有机化学醛和酮

1、内容：一、醛酮的分类、命名和结构 二、醛酮的化学性质1亲核加成反应（结构的影响，与hcn、roh、h2o>氨的衍生物加成）2<x氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应） 3酮式和烯醇式互变异构（条件、性质） 4氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、菲林试剂氧化；还原：h2/nk uaih4、 nabh4、clemmensen还原法）5酮体，酿类化合物。醛和酮的结构通式oii(醛 aldehyde)醛和酮的官能ohc(拨基 carbonyl group)（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）醛和爾的分类和命名醛、酮的分类脂肪醛（酮） 醛（酮）i芳香醛（酮）例如：ch3cho

2、 c6h5cho醛、爾的命名（系统命名法）1= 一元醛酮：选择含有按基的最长碳链为主链, 编号从靠近醛基（酮基）一端开始。ch3例如:ch3-ch2-c-ch2-ch2-chc 4«二甲基己醛ch34,4-dimethylhexanaloch3-ch-ch2-c-ch34甲慕2戊酮（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）ch34-methyl-2-pentanone（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）多元醛酮：含按基尽可能多的碳链为主链例如：己二醛pentanedialohc-ch2-ch2ch2ch2-choo02舟戊二謀iiiih3c-c-ch2c-ch3含芳香环的醛酮：

3、芳香基作为取代基1=例如:厂"chphooch3j苯乙酮iic-chh31苯基亠丙酮ohc1苯基2-丙酮脂环酮：编号从拨基碳开始0不饱和醛酮: 辣基碳端开始'1=（称某烯酮或醛）编号从靠近 且标出不饱和键位置。h3cc0chg - 叶0h0-h0=h0-0£h二、结构和物理性质甲醛的结构极性不饱和双键导致 醛酮具有较高化学活性hh-c=o 二 _c、o均为sp2杂化反应位点分析:a氢原子的 活泼性， 发生醇醛缩 合反应、卤代反应r-ch2-ch5-oii .c-h按基的氧化还原反应5+辣基碳的亲楊 加成反应i（一）亲核加成反应反应通式：%阡 &c = o +

4、 nur*+ a+、nuc r/:aoa/ x r/ nu常用的亲核试剂(nu:h)h-cn h-oh h-or氢氤酸水醇氨的衍生物亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子 或基团。1醛、酮结构对亲核加成反应的形响%8+ & +c = o + nu : a /慢r'反应活性受r的电子效应、空间效应影响:rr，是供电子基，对反应不利；吸电子基,对反应有利orr，空间位阻越大，对反应越不利；空 间位阻越小，对反应越有利。问题：试分别从电子效应和空间效应两个 方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难 次序：hhhh3chsc6 3 5c=0 >c 二0 > c=o > c

5、=o > c=ohzh3cz学：h5ceh5c：醛的亲核加成反应活性大于酮脂肪醛的亲核加成反应活性大于芳香醛注：苯基是吸电子基，此处由于共轨效应起到斥电子的作用o1.与氢輒酸的加成（hcn）or一ch + hcn (醛)加碱可以促进反应(mb)适用：醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳的环酮。厂电子效应 芳香酮不反应原因y空间位阻问题：下列化合物中，能与hcn加成的是：achooiich7 h3cch2ch2cho -2)o,ii7(3) h3cch2ch2cch3 寸 h-choox(5)3 x(6) h3c-ch-chh3答案：（1）、（2）、（3）、（4）、（7） o71.下列化合物中，与

6、hcn反应速度最 快的是a.苯甲醛 b. 2丁酮c.二苯酮 g乙醛2下列化合物，在亲核加成反应中活性 最大的是no2 ch3 ci2.与醇及水的加成半缩醛轻基o-iir ch + r，_o hohrch+ r，oh ior'干燥hq ，rhh - olc or'半缩醛or'ich + h2oor1缩醛例：jxh + 2 ch3ch2oh 竺 och<h2ch3苯甲醛缩二乙醇酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。h2oh 干燥hci r z°"ch2o-ch2h2oh ra应用：缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用kmno4>稀、冷of于有机合成

7、中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。乙二醇h2c=ch-cho h2c=干燥hc1h2o/h+ h2c-ch-cho i ioh oh开链的半缩醛不稳定，但丫、6轻基 醛（酮）易形成分子内五元、六元环状 半缩醛。0h0h89%6%11%94%ohr c一h加水oiirch + h2ooh（僧二醇）水合物偕二醇不稳定，易失水变回反应物 当r为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇 如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。h - h oicioone3. 与grignard（了解）（格利雅）加成h2n-oh轻胺h2n-nh2 胖h2n-nh-:it r+f4.与氨衍生物的加成（hj

8、ng）h2n-r9伯胺oon7=v h2n-nh 隹 />-n022,4-二硝基苯脐醛或酮与氨衍生物加成通式:o + h2n-gn 取代亚胺rohdrfc、 凹,、=n_g nh-gr/ohcno2h+nhh + h2n-nhno2= n-nh2,4 二硝基苯 n°2腺（黄色）h2n-r伯胺r c=0(r')hh2n-oh轻胺醛、酮氨衍生物h2n-nh2rttlifei/j/l缩合产物结构及名称c=n-rh(r')hschiff碱希夫碱c=n-oh(r*)h 属rxc=n-nh2(r')h 窗醛、酮 氨衍生物加成缩合产物o2nh2n-nh- hc=n-n

9、h(r')h苯腺c=o(r')h2,4 二硝基苯脐noocrc=n-nh(r')h2橙红色沉淀2,4 二硝基苯腺应用：用于醛酮的鉴别、分离提纯氨的衍生物与醛酮反应生成的缩合产物有一 定的熔点和晶型，有些是有颜色的沉淀，可用 于拨基化合物的鉴别，所以称为软基试剂。常用拨基试剂：2a二硝基苯wh与醛或酮反应生成2,4 二硝基苯腺橙黄色或橙红色沉淀。= nnhr'no2no2通常 为橙黄色 的沉淀一（二）a碳和a氢的反应a-h,有弱酸性hpr-ch2-ch-(i-hp ap-7t共辘，使碳 负离子稳定r-ch2-chonaohoii a rchch碳负离子1.醇醛缩合

10、在稀碱溶液中，含的醛的a碳可以与另一 醛的拨基碳加成形成新的碳碳键，生成卜輕基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。ohiiih3cch + ch2choohi> h3cchch2cho45°caa ch3ch=ch-cho2 丁烯醛（a,p-不饱和醛）51机理：一分子醛的ac进攻另一分子醛的拨基碳原子，发生亲核加成反应。r-ch2-cho+ ho-©rch-cho +h2orch?c +©rch-cho 丿 fr-chjc-chf-cho2 i ih rh2o?0r-ch.c-ch-choh rohhch- cho+ oh-（0轻基醛）problem:完成下列

11、反应式:h3c-chrch2-cho稀碱45°cohc hh- olc2.酮式和烯醇式互变异构ooiiiih3c-c-chrc-ch32,4戊二酮性质：能与2,4二硝基苯耕、hcn反应 ,与b/naoh发生碘仿反应，又能与 fecl3> 漠水(bromine)和na(sodium)反应酮式烯醇式互变异构：pka = 9oh o ih i ii 一oh owamfihiiih3c-c=ch-c-ch3烯醇式：80%)与fecb漠水i和na反应存在酮式-烯醇式互变异构的原因:亚甲基连接两个吸电子基团如按基ohcc-hhicohc烯醇式结构存在2兀共辘'1'0ii=

12、ch-c烯醇式结构中形 成了六元环分子 内氢键00iiiih3c-c-chrch乙酰乙醛、一c-ch牙c-ch1苯基丁二酮（烯醇90% ）以下化合物也存在酮式一烯醇式互变 异构，能与fee%显色。o0iiiih3c-c-chfc-o-chh3 乙酰乙酸乙酯（烯醇0.4%）ooiiii< 0c - ch 牙 c-ch3ch3-?-ch3 <oh> ch3c=ch2不稳定(0.00025%)丙酮的烯醇式结构不稳定，烯醇式含 量很低，不能与fee%发生显色反应。problem：既能与fecb发生颜色反应，又能与2,4-二硝基苯耕作用产生黄色结晶的是iki5h2comc乙酰乙酸乙酯b

13、.丙酮0c.苯酚iih3c-c-ch20iicicic-ohcch3 c-oc2h53.卤代反应碱催化下，卤素(cl2v br2v 12)与含有如 h的醛或酮迅速发生卤代反应，生成ec完 全卤代的卤代物。旦哎 r-6-2-hiooil rr/oh"iirch2ch _ ?2上_ rchchbrp x2, oh0tj-含3个a-h的醛酮，发生卤仿反应:chx3 + (h)r-coo卤仿 竣酸盐如果所用的卤素是碘，所发生的反应称为碘仿反应。ochq-c、3、h(r)oi孕oh f(r)h _+ chi3、ona碘仿，淡黄色晶体 ，有特殊气味，可 用于鉴别。除了乙醛和甲基酮.有些醇也能发生

14、碘仿 反应:h3c-ch-r(h) (e甲基伯或仲醇)1=0ii h3c-c-r(h)(乙醛或甲基酮)ohh3cc =oh(r)/a-甲基醇的碘仿反应式h3cxi2 + naohch-oh h(r)/i2 + naohaochl3l+ (r)h-cona能发生碘仿反应的化合物是:彳 ch3ch2oh 彳 ch3cho x ch3ch2ch0 4)ch3ch2ch2oh7(5) h3c-ch-ch3hoch3x(7) h3c$-ohch3勺(6) h3c-ch-ch2-ch3ohh3c-ohco7(9) h3ccch3oiix(11 )h3cch2c-oii讥 10) h3c-ch-ch3 ch

15、2-ch3(三)氧化反应和还原反应1. 氧化反应醛容易被氧化成竣酸，酮在通常情况下难 被氧化(但强氧化剂km11o4/h+可氧化酮)。弱氧化剂能氧化醛但不能氧化酮 托伦试剂(tollens),硝酸银的氨溶液ag(nh3)2+oh斐林试剂(fehling reagent)(硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成)(1)被托伦试剂氧化r-cho + 2ag(nh3)2ohr-coonh4 + 2ag| + 3nh3 + 2h2o银镜所有的醛都反应(2)被斐林试剂氧化(cuso4,酒石酸钾钠，oh)r-cho + cu2+碱性溶液r-coona + cu2o |砖红色芳香醛不能与fehling试剂反应

16、，所以 可用f ehling试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。问题：鉴别下列化合物乙醇乙醛29 4(-) 硝基苯腓>(+ )1=tollens试剂3-戊酮丿(+) ag镜乙醛=tollens苯甲醛丙酮j(+)ag i fehling(+)ag i j(+)cu2o|(-)2.还原反应1还原成醇使用氢气还原，以pt、ni、pd 为催化剂nia rch2ohoiirch + h2oiir_c_r + h2伯醇ohnia r-ch-r 仲醇?h ch3a h3cch ch2-c-ch3ch3以金属氢化物为还原剂 氢化硼钠（nabh4） 氢化铝锂（lialhq）hch3iiimarhh3c-c-ch2-c

17、-ch3ch3乙醇l.lialh/ 乙醴ch£h=chchqhqho2.h3o+chqh=chchqhqh20hr1chorr1-hhicio-r反应机理:+h+mhl +-rmhicio-r+ moh还原成亚甲基一（克来门森还原）:clemmensen reduction 锌汞齐+浓盐酸ch3浓hqch2ch3（四）重要的醛酮与醜类2.丙酮与酮体医学上，把丙酮、3-轻基丁酸、3- 丁酮酸三者称为酮体。酮体是脂肪酸在肝脏进行正常代谢的中间产物。血中酮体正常参考值：350mg/l酮血症:>3g/l3 酿类 酿属于具有共轨体系的环己二烯二酮类化合物，不具有芳香性。0w蔡酿0对-苯酿

18、 邻苯酿iii临床用作止血剂的维生素k (vitamin k)为 1，4蔡醍的衍生物。天然存在的为vki和vk2,7k 溶性的vk3是人工合成品。och3(ch2ch2ch2ch)3ch3 维生素k1 厂 (ch2ch=cch2)5ch2ch=c(ch3)2 维生素 k2so3na - 3 h2o 维生素 k3o练习下列化合物中厲5些化合物既能起碘仿反应又能与氢氟酸加成?1 ch3-ch2-cho2.叶 c43 ch3-ch2-c-oh5. ch3-ch2-ch ch34. ch3-ch2-oh6 ch3-cho答案：2. 6.练习3.某化合物a分子式c5h10o,能和苯脐反应也能 起碘仿反应