原子结构(下)

1、第第 7 7 章章 原子结构原子结构( (下）下）电子云图电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为统计效果图，形象地称为电子云图电子云图。1s2s2p（1）主量子数主量子数 n (principal quantum number)描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数J10179.2218nE 与电子能量有关，与电子能量有关，n n越大能级越大；对于氢原子，越大能级越大；对于氢原子，电子能量唯一决定于电子能量唯一决定于n

2、 n 确定电子出现概率最大处离核的距离确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的不同的n n 值，对应于不同的电子壳层值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O. 定义为代表电子在空间运动所占有的有效体积定义为代表电子在空间运动所占有的有效体积 与与角动量有关，对于多电子原子角动量有关，对于多电子原子, , l l 也与也与E E 有关有关 l l 的取值的取值 0 0，1 1，2 2，33n n-1(-1(亚层）亚层） s, p, d, fs, p, d, f l l 决定了决定了的角度函数的形状的角度函数的形状（原子轨道或电子云的形状原子轨道或电子云的形状）（2） 角量子数角量子数l

3、(angular momentum quantum umber)nl1234（亚层亚层0000s111p22d3f )除了氢原子外，任何原子的核外电子的能量都由n和l来决定，即对于氢原子: E E( (n ns s) = ) = E E( (n np p) = ) = E E( (n nd d) = ) = E E( (n nf f) )，而其它原子：E(ns) E(np) E(nd) E(nf)。 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m m 可取可取 0 0，1, 1, 22(2(2l l+1)+1) 取值决定了取值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向

4、（原子原子轨道或电子云在空间的伸展方向轨道或电子云在空间的伸展方向） m m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道（3） 磁量子数磁量子数m ( magnetic quantum number)Lm轨道数轨道数 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357s 轨道轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一一种取值种取值, , 空间一种取向空间一种取向, , 一条一条s s轨道轨道 p 轨道轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m m 三种取值三种取值, , 三种取向三种取向, , 三条等价三条等价(

5、(简并简并) p ) p 轨道轨道d d 轨道轨道( (l l = 2, = 2, m m = +2, +1, 0, -1, -2): = +2, +1, 0, -1, -2): m m 五种取值五种取值, , 空间五种取向空间五种取向, , 五条等价五条等价( (简并简并) ) d d 轨道轨道 f f 轨道轨道 ( ( l l = 3, = 3, m m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : : m m 七种取值七种取值, , 空间七种取向空间七种取向, , 七条等价七条等价( (简并简并) f ) f

6、轨道轨道f f 轨道形状轨道形状（4） 自旋量子数自旋量子数 ms (spin quantum number) 描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 m ms s 取值取值+1/2+1/2和和-1/2-1/2，分别用，分别用和和表示表示磁场磁场屏幕屏幕窄缝窄缝银原子流银原子流炉炉 0 1 2 3轨道轨道 s p d f例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋

7、运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1 1个能量个能量E Ei i) )nlm msn n, , l l, , m m 一定一定, , 轨道也确定轨道也确定四个量子数四个量子数 n=3, l=0(3s亚层，s亚层只有一个球形的s轨道)，m=0，一种取向；为3s轨道。n=3, l=1 (3p亚层，p亚层有三个p轨道)，m = 0, 1，三种取向。n=3, l=2（3d亚层，d亚层有五个d轨道），m = 0, 1, 2，五种取向。n=3, l=3 , 是错误的。等价轨道（简并轨道）：指n,l相同，m不同的原子轨道，或能量相同的各原子轨道。如3p亚层的三个p轨道就是等价轨道。

8、量子数光谱符号表示同一原子轨道上的电子有两种运动状态。在轨道式中分别用“”和“”表示电子运动的两种不同自旋状态。 自旋量子数 msms=1/2 磁量子数 mm = 0,1,2. l数目= 2l + 1 主量子数 n角量子数 l决定原子轨道在空间的取向。同一亚层（l 相同）的几条原子轨道在空间有不同的取向，共有 2l+1种取向，每种取向相当于一个原子轨道。s,p,d,f,g, .K,L,M,N,O,P, .意义取值电子亚层，确定原子轨道的形状，在多电子原中和n一起决定电子的能量。l的每一个数值表示一种形状的原子的原子轨道，代表一个电子亚层，如l1，为p亚层, 原子轨道的形状为两球相切。电子层，决

9、定核外电子的能量和离核的平均距离n 越大，电子离核越远，电子的能量越高。n=1,2,3,4,5.l = 0,1,2,3.(n-1)写出与轨道量子数写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称的原子轨道名称。 原子轨道是由原子轨道是由 n, l, m n, l, m 三个量子数决定的。三个量子数决定的。与与 l = l = 2 2 对应的轨道是对应的轨道是 d d 轨道。因为轨道。因为 n = n = 4 4, , 该该轨道的名称应该是轨道的名称应该是 4d.4d. 磁量子数磁量子数 m = m = 0 0 在轨道名在轨道名称中得不到反映称中得不到反映, , 但根据我

10、们迄今学过的知识但根据我们迄今学过的知识, , m = m = 0 0 表示该表示该 4d4d 轨道是不同伸展方向的轨道是不同伸展方向的 5 5 条条 4d4d 轨道轨道之一。之一。 Question 4Question 4Solution什么是轨道的什么是轨道的 “节点节点” 和和 “节面节面” ？Question 5Question 5Solution 对对p p轨道轨道, , 电子概率为零的区域是个平面电子概率为零的区域是个平面, , 称之为称之为节面节面。p px x轨道的节面是轨道的节面是 yzyz 平面平面, p, py y 轨道和轨道和 p pz z 轨道的轨道的节面分别是节面分

11、别是 xzxz 平面平面和和 xyxy 平面。平面。 如如2 2s s轨道的两种轨道的两种表示法中，表示法中，(a)(a)中原子核附近中原子核附近( (r r = = 0)0)电子概率最高电子概率最高, , 在离核某个距离在离核某个距离处下降到零处下降到零, , 概率为零的这个点叫概率为零的这个点叫节点节点。多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级 The energy level in poly- electronical atom鲍林近似能级图鲍林近似能级图 Portrayal of Pauling approximation energy level 屏蔽和穿钻屏蔽和穿钻 Shieldi

12、ng and penetration科顿能级图科顿能级图 Cotton energy level portray 鲍林近似能级图鲍林近似能级图 n n 值相同时值相同时, ,轨道能级则由轨道能级则由 l l 值决定值决定, , 叫叫能级分裂能级分裂； l l 值相同时值相同时, ,轨道能级只由轨道能级只由 n n 值决定值决定, , 例例: :E E(1(1s s)E E(2(2s s) ) E E(3(3s s)1 时时， = 0.35 被屏蔽电子为被屏蔽电子为 ns 或或 np 时时，(n-1) 层对它层对它 = 0.85 , , (n-2)层及更小的各电子层及更小的各电子的的 =1.00

13、 被屏蔽电子被屏蔽电子 nd 或或 nf 时时，左边各组左边各组 =1.00 Z* = Z - 有效核电荷有效核电荷Z*与与屏蔽参数屏蔽参数shielding parametershielding parameter 为什么为什么 2 2s 价电子比价电子比 2 2p 价电价电子受到较小的屏蔽子受到较小的屏蔽? ?Question 6Question 6Solution 2s2s电子云径向分电子云径向分布曲线除主峰外布曲线除主峰外, ,还还有一个距核更近的小有一个距核更近的小峰峰. . 这暗示这暗示, , 部分电部分电子云钻至离核更近的子云钻至离核更近的空间空间, , 从而部分回避从而部分回避

14、了其他电子的屏蔽了其他电子的屏蔽. . 轨 道 的 钻 穿 能 力 通 常 有 如 下 顺 序轨 道 的 钻 穿 能 力 通 常 有 如 下 顺 序 : :n ns s n np p n nd d n nf f，导致能级按导致能级按 E E( (n ns s)E E( (n np p)E E( (n nd d) 过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势 ( (二二) )内过渡元素有镧系收缩效应内过渡元素有镧系收缩效应(Effects of the lanthanide contraction )同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径的变化趋势

15、同族元素同族元素原子半径原子半径自上而下自上而下增大增大: 电子层依次增加电子层依次增加, 有有 效核电荷的影响退居次要地位效核电荷的影响退居次要地位 第第6周期过渡元素周期过渡元素(如如Hf, Ta)的原子半径与第的原子半径与第5周期同族周期同族 元素元素(如如Zr,Nb)相比几乎没有增大相比几乎没有增大, 这是镧系收缩的重这是镧系收缩的重 要效应之一要效应之一同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势 ( (三三) )原子半径变化的形象表示原子半径变化的形象表示atomic radiusatomic radius电离能电离能E E (g) = (g) = E E+ + (g) + e

16、(g) + e- - I I 1 1E E+ + (g) = (g) =E E 2+ 2+ (g) + e(g) + e- - I I 2 2I I 1 1 I I 2 2 I I 3 3 I I 4 4 基态气体原子基态气体原子失去失去最外层一个最外层一个电子电子成为成为气态气态+1+1价离价离子子所需的最小能量叫所需的最小能量叫第一电离能第一电离能, , 再从正离子相继逐个再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。电离能。各级电离能的数值关系为各级电离能的数值关系为I I1 1I I2 2I I3 3. . 。同族总趋势：同族总趋

17、势：自上至下减小自上至下减小, ,与原子半径增大的趋势一致与原子半径增大的趋势一致同周期总趋势：同周期总趋势：自左至右增大自左至右增大, ,与原子半径减小的趋势一致与原子半径减小的趋势一致Ionization energyIonization energy电离能变化趋势图Ionization energyIonization energy 各周期中稀有气体原子的电离能最高。各周期中稀有气体原子的电离能最高。 第第 2 2 族元素族元素 Be Be 和和 MgMg，第，第 15 15 族元素族元素N N和和P P，第，第 1212 族元素族元素Zn, CdZn, Cd 和和 HgHg在电离能曲线

18、上出现的小高峰。在电离能曲线上出现的小高峰。 您能从亚层全满、半满结构的相您能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？对稳定性说明下述事实吗？Question 10Question 10电子亲和能电子亲和能X(g) + e- = X- (g) mr HAX- (g) + e- = X 2- (g) 例如例如，O- (g) + e- = O2- (g) A2 = -780 kJ . mol-1 指一个指一个气态原子气态原子得到一个电子得到一个电子形成形成负离子负离子时放出或时放出或吸收的能量。常以符号吸收的能量。常以符号E Eeaea表示，也有第一、第二、表示，也有第一、第二、之之分。元

19、素第一电子亲和能的分。元素第一电子亲和能的正值正值表示表示放出放出能量能量, , 负值负值表表示示吸收吸收能量。能量。元素的电子亲和能越大元素的电子亲和能越大, ,原子获取电子的原子获取电子的能力越强能力越强, ,即非金属性越强。即非金属性越强。 e electronlectron affinity affinity电子亲和能变化的形象表示e electronlectron affinityaffinity(2) 同一主族从上到下，一般来说电子亲合能A1变小，这可以从半径的变化上来解释，但半径太小时，A1反而变小，例如：A1(F)= 322kJmol1，A1(Cl)= 348.7kJmol1，

20、所以第一电子亲合能最大的元素是Cl。(3) 同一副族元素从上到下，电子亲合能大体上是增加的。 元素第一电子亲合能的变化规律 (1) 同一周期从左到右，随原子序数的增大，电子亲合能A1的总趋势是增大的，但是当中性原子具有稳定的半充满或全充满的电子构型时，该元素的电子亲合能明显变小。例如Be、N、Ne、Ca、Mn、Zn、As、Kr，它们的第一电子亲合能都明显变小。这是由于要在半充满或全充满的电子构型上增加一个电子是不容易的。原子结合电子的过程是放热还是吸热原子结合电子的过程是放热还是吸热? ? 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力: : 排斥力和

21、吸引力排斥力和吸引力。是放热还是吸热。是放热还是吸热, , 决定于吸引力和决定于吸引力和 排斥力哪一种起支配作用。排斥力哪一种起支配作用。 电子电子加进加进电中性原子电中性原子时通常是时通常是吸引力吸引力起支配作用起支配作用, , 发发 生生放热过程放热过程, ,第一电子亲和能通常为正值。第一电子亲和能通常为正值。 电子电子加进加进阴离子阴离子时时排斥力排斥力起支配作用起支配作用, , 发生发生吸热过程吸热过程, , 第二、第三电子亲和能都为负值。第二、第三电子亲和能都为负值。Question 11Question 11Solution 为什么第为什么第2族元素原子的第一电子族元素原子的第一电

22、子亲和能为负值，而且明显低于同周期亲和能为负值，而且明显低于同周期第第1族元素？族元素？Question 12Question 12Solution该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素的电子该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素的电子构型分别为构型分别为n ns s1 1 和和n ns s2 2。对第。对第1 1族元素而言族元素而言, , 外来电子进入外来电子进入n ns s轨道；但对第轨道；但对第2 2族元素而言族元素而言, , 却只能进入却只能进入n np p轨道。核的正电轨道。核的正电荷对荷对 p p 轨道电子束缚得比较松轨道电子束缚得比较松, , 换个说法换个说法,

23、, 就是亲和力比就是亲和力比较小。事实上较小。事实上, , 第第2 2族原子的核电荷被两个族原子的核电荷被两个 s s 电子屏蔽得如电子屏蔽得如此 有 效此 有 效 , , 以 致 获 得 电 子 的 过 程 甚 至 成 为 吸 热 过 程 。以 致 获 得 电 子 的 过 程 甚 至 成 为 吸 热 过 程 。电负性电负性 如果原子如果原子吸引吸引电子电子的趋势相对较强的趋势相对较强, , 元素在该化合元素在该化合 物中显示电负性物中显示电负性( (electronegativeelectronegative););如果原子如果原子吸吸 引引电子电子的趋势相对较弱的趋势相对较弱, ,元素在该

24、化合物中则显示元素在该化合物中则显示 电正性电正性( (electropositiveelectropositive) )。 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电 子对子对吸引向自身吸引向自身的能力。的能力。化合物化合物 电负性元素电负性元素 电正性元素电正性元素 ClO2 (Cl-O化合物化合物) O(3.44) Cl(3.16) HCl Cl(3.16) H(2.20) 电负性有不同的标度，使用时必须自洽。电负性有不同的标度，使用时必须自洽。电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素( (非金属非金属性强的元素性强的元素),),电负性小的元素通常是