乙二醇的缩合反应

1、活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮化 学 文 献 检 索 综 述（乙二醇的缩合反应）学 院： 理学院 专业班级： 应用化学2班 姓 名： 冉从翔 学 号： 09300223 活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮摘要：以环己酮，乙二醇为原料，较系统地研究了以活性炭负载硫酸锆为催化合成环己酮乙二醇缩酮，以固定环己酮的用量，考察了酮醇物质的量比对反应的影响，在环己酮与乙二醇的投料物质的量比为1:1.5，催化剂用量占反应物料总质量的0.5%，环己烷为带水剂和反应时间为1.0h条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达64.70%。经过折光率、气相、红外光谱来测定其纯度，环己酮乙二醇缩酮的纯度可达98

2、.8%。关键词：环己酮乙二醇缩酮；活性炭负载硫酸锆催化剂；缩酮反应；固体催化1 前言1.1 开题依据环己酮乙二醇缩酮又称1，4 - 二氧杂螺4. 5癸烷，属缩羰基类化合物。由于它具有香气透发，留香持久，香气类型多等特性，因此它被广泛应用于日用香精和食品香精的调味品。此外它常用作有机合成的羰基保护或反应的中间体，有时用作特殊的反应溶剂1。环己酮乙二醇缩酮的合成方法较多，最为经典的方法是在硫酸的作用下，由环己酮和乙二醇直接脱水合成。该催化剂虽价格低廉，催化活性较高，但后处理复杂，且易产生三废污染，设备腐蚀严重。为此人们希望寻找一种催化活性高、环保型的催化剂来代替硫酸合成环己酮乙二醇缩酮等缩酮类化合

3、物。科技工作者在催化剂的筛选方面已做了大量的研究工作。王存德等人提出使用硫酸铜催化脱水合成缩酮化合物2，也有人提出分子筛3、固体超强酸4催化合成环己酮乙二醇缩酮，都取得了较为满意的结果。1.2 文献综述1.2.1 无机催化剂1.磷酸二氢钠研究了以磷酸二氢钠为催化剂，环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮，并考察了各种因素对反应的影响。实验确定了较优的反应条件：环己酮0.1mol，n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.5，催化剂用量为1.40g，带水剂环己烷10ml，反应回流时间180min，其产品收率达90.6%。该方法的优点是环己酮的转化率高，催化剂重复使用性能较好5。 2.四氯化锌最佳缩

4、合反应条件的重复性好，chgk收率高，其折光率(n20d)实测值与文献值6(n20d =1.4583)相符。因此sncl4.5h2o是合成chgk的较好催化剂，具有实际应用价值7。 3.硅钨酸以分子筛mcm-48负载硅钨酸h4siw12o40/mcm-48为催化剂，通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮乙二醇缩酮，探讨了h4siw12o40/mcm-48对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比，催化剂用量，反应时间诸因素对产品收率的影响，通过正交实验优选反应条件。实验表明：h4siw12o40/mcm-48是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.4，催化

5、剂用量为反应物料总质量的0.25%，环己烷为带水剂，反应时间1.0h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达77.8%8。4.so42-/tio2-wo3制备了固体超强酸催化剂so42-/tio2-wo3，并利用该催化剂催化合成了环己酮乙二醇缩酮，主要探讨了so42-/tio2-wo3对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比，催化剂用量，反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明：so42-/tio2-wo3是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(酮)：n(醇)=1:2，催化剂用量为反应物料总质量的0.25%，环己烷为带水剂，反应时间1.0h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达8

6、5.8%9。5.磷钼钨杂多酸银盐以活性炭为载体，制备了负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂，并以环己酮、乙二醇为原料，考察了该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的活性。研究了催化剂负载量、用量、反应条件(时间、温度、酮醇摩尔比)等因素对缩合反应收率的影响。实验表明，活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，当负载量为30%时，催化剂用量为环己酮质量的8%，n(环己酮):n(乙二醇) =1:1.8，反应温度为110120，反应时间为60min，环己烷为带水剂，环己酮乙二醇缩酮收率可达到90.2%10。6.硫酸铵改性粉煤灰 以粉煤灰（fa）为原料制备了一种新型的固体酸催化剂，用x射线衍射、

7、热分析和红外光谱等手段表征了催化剂的物化性能。研究了催化剂在环己酮与乙二醇的缩合反应中的催化性能，系统考察了带水剂种类、带水剂用量、酮醇量比、催化剂用量、反应时间等因素对缩酮产率的影响。通过正交实验得出了最佳反应条件：n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.4、催化剂用量为环己酮质量的2%、带水剂环己烷用量10.0ml、反应时间2h，缩酮产率可达99.6%。该催化剂活性较高，可重复使用11。7.硅钨酸镧制备了keggin结构型硅钨酸镧(lasiw12o40)复合催化剂，用ft-ir分析方法对催化剂进行了表征。以该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮为探针反应，考察了反应物配比、催化剂用量、反应时间及催化

8、剂的重复使用性能对催化活性的影响。研究发现，该催化剂对催化环己酮乙二醇缩酮的合成具有较高的催化活性，同时该催化剂具有制备简单和可重复使用性能良好等优点，在较佳条件下，环己酮转化率可达99.0%12。8.磷钨酸以磷钨酸为催化剂，系统探讨了丁酮、环己酮分别与乙二醇、1，2-丙二醇反应生成缩酮,乙酰乙酸乙酯分别与乙二醇、1，2-丙二醇反应生成苹果酯、苹果酯2b的优化条件,系统探讨了催化剂用量、反应物的物质的量之比、反应时间对产品收率的影响。结果表明，磷钨酸是合成缩酮的优良催化剂，在醇酮(酯)摩尔比为1.5:1，催化剂用量为反应物料总质量的0.5%，反应时间1.0h的优化条件下， 苹果酯收率为82.2

9、%，苹果酯2b收率为90.3%，环己酮乙二醇缩酮收率为74.0%，环己酮1，2-丙二醇缩酮收率为77.6%，丁酮乙二醇缩酮收率为52.4%，丁酮1，2-丙二醇缩酮收率为70.1%13。用活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、酮醇物质的量比及带水剂等因素对反应的影响，实验表明，在(环己酮)：(乙二醇)=1:1.8，催化剂用量为反应物料总质量分数的0.84%、环己烷为带水剂和反应时间30min条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达88.73%14。9.硫酸锆以四水硫酸锆为催化剂，实验中发现该催化剂具有较高的活性，在较优的反应条件下环己酮乙二醇缩酮的得率可达8

10、5.6%，产品纯度可达97.2%(gc分析)15。10.重铬酸钾改性煤基活性炭 以重铬酸钾改性煤基活性炭为催化剂合成了环己酮乙二醇缩酮，并获得了较佳合成条件：n(环己酮)：n(乙二醇)= 1:1.5 (摩尔比)，催化剂用量为总反应物料质量的2.3%(环己酮质量的4.5%)，10.0ml环己烷作分水剂，反应时间为1.0h，产率为91.7%，实验结果表明该催化剂具有较高的催化活性16。11.氯化锰以四水氯化锰催化环己酮和乙二醇脱水合成乙二醇缩酮。确定的最佳反应条件为：n(环己酮)：n(乙二醇) =110:117，四水氯化锰的用量为环己酮和乙二醇总质量的12%，反应时间2.5h，产品收率达82.8%

11、17。12.钛基固体超强酸合成so42-/tio2、so42-/tio2-ce()、so42-/tio2-zro2三种不同的固体超强酸，以环己酮乙二醇缩酮为探针反应，发现550下焙烧的so42-/tio2-ce()催化活性最好。并以so42-/tio2-ce()为催化剂，考察反应温度、催化剂用量、反应时间、反应物配比和带水剂对缩酮化反应转化率和选择性的影响。结果表明，反应温度为110125、催化剂用量占反应物料总质量的0.5%、环己酮和乙二醇物质的量比为1:1.5、反应时间为1h、环己烷为带水剂时，环己酮的转化率达95.2%，环己酮乙二醇缩酮的选择性98.7%，催化剂的重复使用效果好18。13

12、.硝酸镧 以硝酸镧结晶水合物为催化剂、环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮,考察各种因素对反应的影响。实验确定较佳反应条件:环己酮0.3mol，n(环己酮)：n (乙二醇) = 1:1.5，催化剂用量0.25g，带水剂甲苯30 ml ,反应回流时间2h，其产品收率达90.0%以上。该方法的优点是环己酮的转化率高，催化剂重复使用性能良好19。14.so42-/fe2o3-tio2 以复合固体酸so42-/fe2o3-tio2为多相催化剂，通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮缩乙二醇。主要探讨so42-/fe2o3-tio2对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比，催化剂用量,反应时

13、间诸因素对产品收率的影响。实验表明：so42-/fe2o3-tio2是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在酮醇物质的量比为1:1.5，催化剂用量为反应物料总质量的2%，带水剂选用环己烷，反应时间1.5h的条件下，环己酮缩乙二醇的收率可达92.7%20。1.3 固体酸催化剂的发展概况固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂，也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而对固体酸的研究具有十分重要的意义，成为当前催化研究的热点之一。根据固体酸催化剂的特点进行分类，讨论了各种固体酸的研究近况，并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望27。1.固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分

14、卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性，但其载体硅胶最好预先用酸进行处理28。2.简单氧化物以sio2和al2o3为例，它们实际上都不是b酸，sioh基的pka值位于47之间,仅相当于浓度为5×10-5和8×10-5(wt%)的硫酸溶液，或者它们的质子浓度仅和ch3cooh(pka = 4.75)以及ch3ch(no2 )ch3(pka =7.7)的相当。这两种氧化物中的oh即使在吡啶的作用下也不能释放出质子29。3.硫化物最近20年来，以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来，这类化合物的特殊结构导致其奇特的物理、化学

15、性能,如超导、非线性光学及催化性能,逐渐成为固体化学一个十分活跃的研究领域30。微孔复合金属硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应用价值，而且因其独特的光电性能，在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景，因此成为十分活跃的研究领域31。4.金属盐磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯，其最佳工艺条件：醇酸比3:1，催化剂用量4%，反应时间3.0h，反应温度140145，酯收率92.7%32。5.沸石固体酸沸石固体酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。1998年有关于hb，hzsm5，hy，

16、dhy和al2o3等沸石作为酯化反应的研究33-34。6.杂多酸固体酸由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子(如wo42-+po43- pw12o403- )，其酸叫杂多酸。h3pw12o40，就是经典的杂多酸12-磷钨酸。本世纪70年代以来，由于它在工业上的成功应用35-39，引起了世界各国学者的关注，许多学者对杂多酸在催化领域中的应用产生了极大兴趣。7.阳离子交换树脂用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在20世纪40年代已经开始，研究表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂

17、易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等40。8.粘土矿荣峻峰等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土微球作为载体，制备了高效球形催化剂，并研究了其乙烯聚合反应，得到了比较好的结果41。9.固体酸超强酸so42-/mxoy型固体超强酸是一种经典的固体酸，它是以某些金属氧化(mxoy)为载体，以so42-为负载物的固体催化剂。自从在1979年日本的hino等人首次获得so42-/mxoy型固体超强酸(so42-/fe2o3)以来42，人们对so42-/mxoy型固体酸进行了广泛而深入的研究，至今己开发了一系列基于某些金属氧化物的so42-/mxoy，型固体超强酸，其中包括so42

18、-基于fe，ti，sn，zr，hf等氧化物固体超强酸的研究与应用己有广泛报道43-46。1.4 方案论证本次实验探索的是环己酮与乙二醇的物料摩尔比不同对产物收率的影响。根据查阅的文献所得环己酮乙二醇缩酮的合成方法较多，传统方法是在无机质子酸的作用下，环己酮和乙二醇直接脱水合成环己酮乙二醇缩酮，其优点是催化活性较高、价格低廉易得，但反应处理工艺复杂，易产生三废污染。氨基苯磺酸等有机酸虽然产率较高，但需要在微波条件才能得到产率较高的缩酮，但这种催化剂不被用于工业生产。固体酸催化剂是一种催化活性高、环保型的催化剂来代替硫酸等催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮类化合物；催化剂用量较少、反应条件温和等优势条

19、件，根据化学反应平衡条件得，增加反应物的量可以使反应向右移动，又因为乙二醇在水中的溶解度比环己酮的大，所以增加乙二醇的量，我选择的合成方法是用活性炭负载硫酸锆催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮，使用的催化剂用量为反应物总质量的0.5%，根据化学平衡的知识可知，减少生成物的量也可以使反应向右移动，从而可知，本实验需要用到分水器装置，从所查阅的资料及所学的知识，了解到这种合成缩酮的方法效果很好。2结果与讨论2.1 物料摩尔比对反应收率的影响本实验固定环己酮的物质的量为0.1mol(9.8g，10.4ml)，催化剂用量为反应物料总质量的0.5，加入10ml环己烷作带水剂，改变乙二醇的用量，加热回流1.0

20、h。考察不同n(环己酮)：n(乙二醇)量比对产品收率的影响，结果见表3.1。表3.1 物料摩尔比对反应收率的影响a:b产物质量/g产物收率/%1:1.08.660.481:1.59.264.701:2.08.861.881:2.58.459.071:3.06.948.52注：a为所用环己酮的物质的量 b为所用乙二醇的物质的量2.2 产物折光率测定在活性炭负载硫酸锆催化剂催化的条件下，控制催化剂的量为0.4g，固定环己酮的量(0.1mol，9.8g，10.4ml)，改变乙二醇的量(酮醇的摩尔比)，进行5次平行实验，测出折光率。折光率数据见表3.2。表3.2 产物折光率的测定a:b折光率/201:

21、1.01.45581:1.51.45621:2.01.45601:2.51.45561:3.01.4510注：a为所用环己酮的物质的量 b为所用乙二醇的物质的量讨论：经公式nd20=ndt+0.00045*(t-20)换算，由表3.2可知，测得其产物的折光率与文献的折光率(nd20=1.4581)有一点差距，从而说明产物不纯净，含有其他杂质，从表3.2还能得知当环己酮与乙二醇的摩尔比为1:1.5时，其产物的折射率为最大，由于环己酮在水中的溶解度比乙二醇的小，难以通过洗涤除去，而且环己酮沸点仅略低于所收集的产品的沸点，蒸馏时难以分开，造成后处理困难等原因，使蒸馏出来的产物中含有环己酮等原料，所以

22、导致其产物的折光率相应下降；最后一组的折射率与前面几组的折射率差距很大，如仪器没有清洗干净、液体温度与室内温度的差距等原因，都有可能导致其折射率下降。3 产物分析3.1 气相色谱分析气相色谱条件：柱型peg-20m；检测器-氢火焰离子化检测器；氮气为载气，氮气流速11.21ml/min；柱温140；气化温度230；检测温度180；柱压0.1mpa；进样量0.5ul，空气进量300ml/min；氢气进量30ml/min。气相色谱图见图4.1，产物保留时间及含量见表4.1。图4.1 气相色谱图从图4.1可知，所收集的产物中含有环己烷(保留时间为1.74)，环己酮(保留时间为2.67)这两种杂质。表

23、4.1 产物保留时间及含量保留时间/min含量/%3.3898.8从表4.1可知，产物的保留时间为3.38min，其纯度为98.8%。3.2 红外光谱分析通过红外光谱图的相应倒立吸收峰来确定其产物的结构及纯度，红外光谱图分析见图4.2。图4.2 红外光谱图从图4.2可以看出在2936.14cm-1，2833.10cm-1处是碳氢单键伸缩振动吸收峰，1715.94cm-1处为羰基伸缩振动吸收峰，1103.71cm-1处为缩酮的特征吸收峰,从而可知蒸馏出来的产物中含有环己酮,图中在3200cm-1以上没有倒立吸收峰，从而产物中不含有水、乙二醇两种杂质性物质，由于有环己酮存在，可能是由于分水器中的水

24、没有过低等原因。4结论1. 以环己酮和乙二醇为原料，用活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮的优化反应条件为：环己酮9.8g(0.1mo1)，n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.5、催化剂用量为物质总质量的0.5%、带水剂环己烷为l0ml和加热回馏1h，产品收率可达64.70，其产物纯度为98.8%。2. 活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮，具有催化活性高、用量少、选择性好、反应条件温和、反应时间短、工艺流程简单、腐蚀性小、产品收率较高等优点，故活性炭负载硫酸锆催化剂是一种在工业生产方面具有良好的应用前景。参考文献1 勃拉图斯nh著，刘树文译. 香料化学m. 北京：中国轻工业出版社，1984. 250.2 王存德，肖东远，顾志琴. 硫酸铜催化缩醛(酮)合成的研究j. 精细石油化工， 1993(6)：29-30.3 王存德，钱文元. 分子筛催化合成缩醛(酮)的研究j. 化学世界，1993，34(1)：20-22.4 王