仪器分析全知识点

1、分子光谱的分类分子吸收光谱转动光谱（远红外光谱） 振动光谱（红外光谱） 电子光谱（紫外 -可见光谱） 分子发射光谱 电子光谱（分子荧光、磷光） 原子光谱的分类 原子吸收光谱 原子发射光谱 光、电、色 1 色谱法分类 气相色谱法 高效液相色谱法 电化学分析法分类 电位分析法 电位滴定法 伏安法 3 紫外-可见分光光度法 （紫外 -可见吸收光谱法 ）:物质分子对紫外 -可见光的吸收进行定 性、定量及结构分析。紫外 -可见光区分为 远紫外 （10200nm）、近紫外 （200360nm） 和可见部分 （360760nm） ； 远紫外的吸收测量在真空下进行；通常研究近紫外 -可见光 范围的光谱行为。第

2、 2 章 紫外 - 可见分光光度法4 § 2 1 分子光谱概述 1分子光谱产生 M h =M* 基态激发态E1 E2 分子吸收能量后，电子从一个能级跃迁到另一个能级 分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱：紫外 -可见光谱5吸收光谱 （吸收曲线 ）: 横坐标 用波长或频率表示；物质的吸收峰位置对应于分子结构， 是定性依据 。纵坐标 用光强的参数表示，如透光率、吸光度、吸光系数等，是 定量依据 。 2吸收光谱特征63光吸收定律 ：朗伯 -比尔 （Lambert-Beer）定律 当一束强度为 I0 的平行单色光 照射到 均匀而非散射 的溶液时，光的一部分 （强度为 Ia） 被吸收，一部分 （

3、强度为 It） 透过溶液，一部分 （强度为 Ir）被器皿表面所反射，则I0 = Ia + It + Ir光的反射损失 Ir 主要决定于器皿材料、形状、大小和溶液性质。在相同条件下，这些 因素是固定的，且反射损失的量很小，故 Ir 可忽略不计，则 :I0 = Ia + It 散射：光通过不均匀悬浮颗粒时，部分光束将偏离原来方向而分散到各个方向去 单色光 : 单一频率(波长)的光7透光度(透光率或透射比) ( T，Transmittance ) ：透过光强度与入射光强度之比 T = I / I0吸光度( A, Absorbance )：物质对光的吸收程度，其值为透光度的负对数： 注： A、T 无单

4、位方便起见 , 透过光强度 It 用 I 表示8人们对光吸收定律认识，经历了较长历史过程。b 成正比：1760年， Lambert 提出光吸收程度与溶液厚度IA lg II k'b1852年， Beer 提出光吸收程度与吸光物质微粒数目(浓度)成正比：A lg I k''c9两个定律合并起来叫 Lambert-Beer 定律：A lgabc若 b的单位是 cm；c 的单位是 g ·L-1时， a 为吸光系数，单位是：若 b 的单位是 cm ； c 的单位是 mol · L-1 时：10e 与 a 的关系 ： e 为物质摩尔质量。注： Lambert-

5、Beer 定律不仅适用于 溶液 ，也适用于 均匀的气体和固体状态 的吸光物质， 是各类吸收光谱法，如 红外光谱法和原子吸收光谱法 等的定量分析依据。11光吸收基本定律 : 朗伯 -比尔定律意义:当一束平行单色光 通过均匀、非散射 溶液时，其吸光度与溶液浓度和液层厚度乘积成正 比.A=lg(I0/It)=kbc12T透光率(透射比) ( Transmittance )A = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kbc13吸光度 A、透光率 T与浓度 c 的关系14当吸光物质浓度为 1mol ·L-1, 液池厚 1cm 时，一定波长的 单色光 通过溶液时的吸光度

6、值。 是物质本身决定的，是物质吸光能力的量度可作为定性分析的参考和估量定量分析方法的 灵敏度 。 <104低 104105中 >5×105高物理意义：最常用的形式： A bc15非单波长入射光引起的偏离吸收定律仅对单色光的吸收才是正确的 。当入射光是非单色光时，将引起定律的偏离。 消除措施：选择最大吸收波长。16 吸光物质在溶液中发生化学变化引起偏离 由于吸光物质变成了不同的存在形式 , 对原来最大吸收波长光的吸收能力发生变化， 引 起对吸收定律偏离。消除措施：控制适当的显色条件 。对上述反应介质的酸度控制，可消除该影响。 配合物不稳定也会引起偏离配合物越稀， 解离度越大

7、。 解离产生的离子在最大吸收波长处吸收较小或无吸收， 引起 对吸收定律偏离。消除措施：试液浓缩富集 。17介质不均匀引起的偏离Lambert-Beer 定律要求吸光物质的溶液均匀。 如果被测液是 胶体溶液、 乳浊液或悬浮物 质，当入射光通过溶液时，因 散射 现象而造成损失，使实际测得的吸光度增大，从而偏离 Lambert-Beer 定律。故紫外 -可见吸光光度法一般仅适用于透明溶液。A = lg （I0/It）18与紫外 -可见吸收光谱有关的电子有 3 种: 形成单键的 电子 , 形成双键的 电子以及 未参与成键的 n 电子 （孤对电子 ）根据分子轨道理论，这三种电子的能级高低次序为：（ ）

8、< （ ） < （ n ） < （ ） < （ ） 、表示成键分子轨道 . n: 非键分子轨道 . 、 ：反键分子轨道 1电子跃迁类型、能量及所在波长区§ 2-2 化合物电子光谱的产生19跃迁所需能量次序：> n>> n 有机化合物分子主要有四种类型的跃迁 跃迁； n 跃迁； 跃迁； n 跃迁；受到外来辐射时，处在较低能级的电子跃迁到较高能级。 分子轨道的能级不同，要实现各种不同的跃迁所需要吸收外来辐射的能量也各不相同。20对于有机化合物 , 最有用的 吸收光谱是基于 和 n 跃迁产生的 , 实现这 两类跃迁所需要的能量相对较小 , 其吸收峰

9、波长一般处于大于 200nm 的近紫外光区 , n 跃迁还可能在可见光区22生色团 ：能导致化合物在紫外 -可见光区产生吸收的基团，主要有含不饱和键 和 未成对电子 的基团。如 -C=C-、C=O、-N=O、-N=N-、-C=N 等，相应于 与 n跃迁。相同生色团， max 相同，但随生色团数目的不同有变， 一般是 随生色团数增加而波长 增长 ；不同生色团，有不同的 max，同一化合物中有几个不同生色团时，吸收光谱上有几 个吸收峰（但不一定能分开） 。2常用术语：生（发）色团、助色团23助色团： 本身无吸收， 但能使生色团吸收强度和波长发生改变的基团， 通常是含有孤 对电子的基团。如： -OH

10、、 -NH2、-SH、-X（卤素）等。 孤对电子与生色团中 电子相互作用 使 跃迁能量降低并引起吸收峰位移 .入孤对电子（ lone pair electrons ）或称孤电子对，指不与其他原子结合或共享的成对价电 子.24 红移、蓝（紫）移、增色效应和减色效应 由于在化合物中引入取代基、 或改变溶剂、 或引入增敏试剂等， 使 最大吸收波长移向长 波方向为红移；移向短波方向为蓝移 。伴随强度增大或减小为 增色效应或减色效应 。25 3影响紫外可见光谱的因素 跃迁中， 激发态极性大于基态， 当使用 极性大 的溶剂时， 由于溶剂与溶质相互 作用，激发态比基态 的能量下降更多， 使得激发态与基态之间

11、的能量差减小， 导致吸 收光谱 max 红移 。n 跃迁中，基态 n电子与 极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使得激发态与基 态之间能量差变大，导致吸收光谱 max 蓝移 。溶剂极性不同引起吸收光谱红移或蓝移 -溶剂效应（1）溶剂效应26 影响吸收强度和精细结构 极性溶剂使精细结构消失，典型的例子是对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱 （1）溶剂效应27 溶剂的选择原则：（a）溶解样品； （b）在样品吸收的范围内无吸收； （c）尽量选用非极性溶剂。28（2）空间效应如果一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时， 则各个生色团之间的相互作用达到最 大，分子的激发能降低，吸收较长波长的光，且强度增大。苯乙

12、烯29越大；（ 3） 吸收与结构的关系 生色团共轭链越长，吸收红移越多， 助色团越多，红移越大；30结构示意图§2-3 紫外 -可见分光光度计1基本组成部件（1）光源紫外 ：氢、氘灯 发射 160375nm 的连续光。可见 ：钨灯或碘钨灯 发射 3202500nm 的连续光。 氙灯适合于紫外和可见部分 ，发射 250750nm 的连续光。33（2）单色器 由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光） 、色散元件、聚焦元件和 出射狭缝组成。核心部分 ：色散元件，将复合光色散成单色光 色散元件为棱镜和光栅。棱镜有玻璃和石英两种。玻璃 : 用于 350 3200 nm 波长范围

13、, 吸收紫外光，只能用于可见光域石英 : 185 4500 nm ，用于紫外和可见光域光栅： 利用光的衍射与干涉作用，用于紫外和可见光域。34（ 3）吸收池 紫外及可见光区：石英比色皿 可见光区：光学玻璃比色皿 注意：不能用手拿光学面；放入试样室时必须用滤纸（或镜头纸）吸干外面的溶液；盛 溶液时只装 2/3。（4）信号接收器 光电管、光电倍增管。（5）读出装置 数字显示、记录仪、表头等。352分光光度计类型 单波长单光束分光光度计 ： 一般分光光度计36 单波长双光束分光光度计 ：在单色器后采用光束分裂器 将光束分为强度相等的两个光 束；一束通过参比池，另一束通过样品池。可以 消除光源强度变化

14、带来的误差 。一般自动记 录式分光光度计均为双光束37§ 2-4 分析条件选择一、仪器测量条件误差来源 ： 光源不稳定、实验条件偶然变动、读数不准确等 选择适宜的吸光度范围（ 0.151.00），使测量结果的误差尽量减小。通过调节 待测溶液浓度 ，选用 适当厚度的吸收池 使 A 落在此区间内。38选择 最大吸收波长 为入射光波长（最大吸收原则） ，灵敏度最高。 狭缝宽度 直接影响测定灵敏度和校准曲线线性范围。 狭缝宽度增大，入射光单色性降低，灵敏度降低，校准曲线偏离朗伯-比耳定律。39二、显色反应与分析条件选择1 显色反应2 反应条件确定3 测定中干扰及消除40显色反应选择 灵敏度高

15、，一般 >104 选择性好显色剂在测定波长处无明显吸收。对照性好 , 显色剂与有色配合物 反应生成的有色化合物组成恒定，稳定。显色条件易于控制，重现性好。M + nR = MRn（R: 显色剂 ）41反应条件确定（1）显色剂用量M + nR = MRn显色剂用量通过实验确定，作 A随显色剂浓度变化曲线，选恒定 A 值时的显色剂用量。 （2）溶液酸度影响最佳酸度通过实验确定， 固定溶液中待测组分与显色剂浓度， 改变 pH值，测定 A与 pH 关系，找出最适宜 pH 范围。（R: 显色剂 ）（3）其它问题 显色反应时间、温度、放置时间对配合物稳定性的影响。三、参比溶液的选择用参比溶液调节透射

16、比为 100（A=0），以消除溶液中其它成分以及吸收池和溶剂对光 的吸收所带来误差431、溶剂参比当试样溶液组成简单、 共存其它组分很少且对测定波长的光几乎没有吸收时， 采用溶剂 参比，可消除溶剂、吸收池影响2、试剂参比如显色剂或其它试剂在测定波长有吸收， 按显色反应相同条件， 只是不加试样， 同样加 入试剂和溶剂为参比。可消除试剂中组分产生吸收的影响3、试样参比如试样在测定波长有吸收， 可按与显色反应相同的条件以试样作为参比 （只是不加显色 剂）。要求显色剂在该测定波长处无吸收44平行操作溶液参比用不含被测组分的试样， 在相同条件下与被测试样同样进行处理， 得到平行操作参比溶 液45四、干扰

17、及消除方法 控制酸度、选择适当的掩蔽剂、选择适当的测定波长、分离等。46§25 紫外 -可见分光光度法应用定性、定量、结构分析及物理常数测定1定性分析在极性溶剂中， 物质吸收如果红移， 则物质具有 电子， 由跃迁产生；如果吸 收紫移，则物质含有 n 电子，由 n跃迁产生。 （溶剂化作用 ）47溶剂对分子轨道能量的影响使得 E'-*< E-* 跃迁的吸收红移；E' -*< E- *跃迁的吸收红移；E' n-*>En-*n跃迁的吸收紫移；E'n-* > E n- *n 跃迁的吸收紫移。48比较吸收光谱 在相同测量条件下，测定未知物的

18、吸收光谱与所推断化合物的标准物吸收光谱直接比 较。如吸收光谱形状完全一致( max，吸收峰数目、位置及 等)。可初步认为是同一化 合物。两种定性方法49 经验规则计算 max623 定量分析( 1) 单组分分析 ：标准曲线法或标准对比法标准曲线法 ：配制 一系列不同含量的标准溶液 ，以 不含被测组分的空白溶液为参比 ，在 相同条件下测定标准溶液的吸光度。绘制 标准曲线 。在相同条件下测定 未知试样的吸光度 ， 从标准曲线上找到与之对应的未知试样的浓度。建立一个方法时，首先要确定符合朗伯-比尔定律的浓度范围，即 线性范围 ，定量测定一般在线性范围内进行。63标准对比法 ：在相同条件下测定试样溶液

19、和某一浓度的标准溶液的吸光度 Ax和 AS, 由 标准溶液的浓度 cs 可计算出试样中被测物浓度 cx该方法较简单，但只有在测定的浓度范围内溶液完全遵守 Lambert-Beer 定律，且 cs 和 cx 很接近时，才能得到准确的结果。64( 2) 多组分分析 ：根据 A 具有加和性，在同一试样中可测定两个以上组分。假如试样中含x, y 两种组分，在一定条件下将它们转化为有色化合物，分别绘制吸收光谱，出现三种情况(a): 两组分互不干扰(b) : 组分 x 对组分 y 的测定有干扰(c) : 两组分相互干扰第 3 章 红外光谱法3.1 概述3.2 基本原理1. 产生红外吸收的条件2. 分子振动

20、3. 谱带强度4. 基团频率5. 影响基团频率的因素3.3 红外光谱仪器3.4 试样制备3.5 应用简介13.1 概述1. 定义：红外光谱又称 分子振动转动光谱 ，属 分子吸收光谱 。样品受到频率连续变化 的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射， 分子振动或转动运动引起偶极矩 （ ， 正、 负电荷中心间的距离 d 和电荷中心所带电量 q 的乘积） 的净变化 ，分子振动和转动能级从基 态跃迁到激发态，相应于这些吸收区域的透射光强减弱，记录百分透光率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。2红外光谱表示方法：红外光谱以 波长）或 T （波数）来表示

21、，下图为苯酚的红外光谱。T（%）用 T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；紫外 -可见吸收光谱，以吸光度为纵坐标，以波长为横坐标。红外吸收光谱表示方法与 紫外 -可见吸收光谱表示方法不同，红外吸收光谱横坐标为波数（波长倒数），纵坐标为透光度。3 倍频吸收：分子吸收一定波长的红外光后，从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态43. 红外光谱特点1）红外吸收只有振 -转跃迁，红外光波长长，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及同核分子外（Ne, He, O2, H2），几乎所有有机物在红外光区均有吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过 IR 谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、 分子结构

22、；4）定量分析；5）固、液、气态样品均可测定，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用具有强大的定性功能。3.2 基本原理1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振动能级（同时伴随转动能级）跃迁必须满足两个条件： 条件一： 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。7条件二： 辐射与物质之间必须有耦合作用（相互作用） ，导致分子偶极矩的改变。8当一定频率的红外光照射分子时， 如分子中某基团的振动频率和它一致， 二者产生共振， 光能通过分子偶极矩的变化而传递给分子， 该基团就吸收一定频率的红外光， 产生振动跃迁。 如二者不一致，该基团就不会吸收红外光。采用连续改变频率的红外光照射试

23、样， 由于该试样对不同频率的红外光的吸收与否， 使 通过试样的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收，峰较高） ，在另一些范围内较强（峰较 低，不吸收） 。用 T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；10 影响振动频率或波数的因素 为化学键力常数 k 和相对原子质量 。k 大， Ar '越小，吸收峰出现在高波数区 。 -1）kC=C（1667cm-1）kC-C（1429cm-1）（三种碳碳键原子质量相同）Ar'- C （1430cm-1） Ar '-N C（1330cm-1） Ar '-O C（1280cm-1） （力常数相近）判断红外光谱中化学键的吸收峰位置

24、！112）多原子分子 多原子分子的振动复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂） ，可分解为多个简单 的基本振动。12设非线性分子 由n 个原子组成，振动形式有 3n-6种。13线性分子 CO2 对于线性分子 ，振动形式有 3n-5 种。14理论上， 多原子分子的振动数应与 谱峰数相同 ，但实际上，谱峰数常常少于理论计算 出的振动数，这是因为：a）偶极矩变化的振动，不产生红外吸收 , 如 CO2；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同） ；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。153. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。说明： 1）吸收峰强度与分子偶极距变化

25、的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两 端原子间的电负性差 （对称性）所决定； 2）强度比 UV-vis强度小 2-3 个数量级；163.3 红外光谱的特征性，基团频率 红外光谱的特征性 复杂分子中有许多原子基团（化学键） ，各个原子基团在分子被激发后，都会产生特征 的振动。不同分子中同一类型基团的振动频率是非常相近的， 都在一较窄的频率区间出现吸收谱 带。172. 基团频率区常见的化学基团在 4000 670 cm-1 （2.5 15）范围内有特征基团频率。常将该波数范围分为几个区。18苯环上的 C-H 键 4000250019（ 2）叁键及累积双键区（ 25002000 cm-1） 双键

26、，苯环衍生物 20001650基团频率主要由化学键的力常数决定。 但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的 影响。1）电子效应 ：引起化学键电子分布不均匀的效应。 诱导效应 （Induction effect） ：取代基电负性静电诱导电 子分布改变 k 增加特征频率增加（移向高波数） 。共轭效应 （Conjugated effect） ：电子云密度均化键长变长 k 降低特征频率减小（移向低波数） 。中介效应 （Mesomeric effect） ：孤对电子与多重键相连产生 的 p- 共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时， 振动频率的位移和程度取决于它们的净效 应。3.4

27、影响基团频率位移的因素242）氢键效应 （X-H） 形成氢键使电子云密度平均化 （缔合态） ，使体系能量下降， 基团伸缩振动频 率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 -1 ， -H=3550cm-1）;-1 ， -H=3250-2500cm-1）如乙醇： CH3CH2OH（40cm-1 ）（CH3CH2OH）2（-1 ）（CH3CH2OH）n（-1 ）3） 振动耦合 （ Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时， 两个振动相互作用 （微扰）产生共振，谱带一分为二 （高频和低频 ）。如羧酸酐分裂为（ 、s1760cm-1）25费米共振空间效应266）物质状态及制样

28、方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。27一、红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。 因为每一化合物都具有特异 的红外吸收光谱，其谱带的数目、位置、形状和强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。 因此根据化合物的光谱，就可以像辨认人的指纹一样，确定该化合物或其官能团是否存在。3.5 红外光谱定性分析28分类：大致可分为 官能团定性和结构分析 两方面 :官能团定性 ：根据化合物红外光谱的特征基团频率来确定物质含有哪些基团， 从而确定 该化合物的类别。结构分析 （结构剖析 ）：根据

29、化合物的红外光谱并结合其它实验资料 （如相对分子质量， 物理常数，紫外光谱，核磁共振波谱，质谱等）来推断有关化合物的化学结构。291. 试样的分离和精制：用各种分离手段提纯试样，以得到单一的纯物质；2. 了解与试样性质有关的其它方面的资料：试样来源、元素分析值、相对分子质量、熔点、 沸点、溶解度、有关的化学性质、以及紫外光谱、核磁共振谱、质谱等；计算不饱和度， 估计分子结构式中是否有双键、 叁键及芳香环， 并可验证光谱解析结果 合理性 .不饱和度 U：有机分子中碳原子的饱和程度 .二、定性分析的一般过程：30n1, n3和 n4 分别为分子式中一价，三价和四价原子的数目 . 通常规定双键（ C

30、C 、C O 等）和饱和环状结构的不饱和度为 1，叁键（ CC 、 C N 等）的不饱和度为 2，苯环不饱和度为 4（可理解为一个环加三个双键） ，链状饱和烃 的不饱和度为零 .U = 1n4（n3 n1）/2323. 谱图的解析 ：测得试样的红外光谱后，要对图谱进行解析；先从各个区域的特征频率入手，发现某基团 再根据指纹区进一步核证该基团及其与其它基团的结合方式 再根据元素分析数据等确定其结构；最后用标准谱图进一步验证334. 和标准谱图进行对照 可用纯物质在相同的制样方法和实验条件下测得； 最方便还是查阅标准谱图集，最常用的标准谱图集是萨特勒（Sadtler）红外谱图集5. 计算机红外光谱

31、谱库及其检索系统6. 确定分子的结构34 定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，依据是朗伯 -比尔定律 .各种气体、液体和固态物质均可用红外光谱进行定量分析 . 红外光谱图中吸收带很多，因此定量分析时 , 特征吸收谱带的选择尤为重要 .3.6 红外光谱定量分析35 除应考虑选 较大的之外，还应注意几点：1. 谱带的峰形应有较好的 对称性 ;2. 其他组分 在所选择特征谱带区不产生干扰 ;3. 溶剂或介质 在所选择特征谱带区域应无吸收或基本没有吸收；4. 特征谱带不应在对 二氧化碳、水、 蒸气 有强吸收的区域 .缺点 : 与紫外吸收光谱相比，红外光谱的灵敏度较低，加上紫外吸光光度法的仪器较

32、简 单、普遍，因此只要有可能，采用紫外吸收光谱法进行定量分析较方便。36 红外吸收光谱仪主要部件有 ：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散型红外吸收光谱仪 （棱镜、光栅） 傅立叶变换红外吸收光谱仪 （ FT-IR）1. 光源 常的红外光源有 Nernst 灯和硅碳棒。氧化锆、氧化钇、氧化钍382. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外光的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态） 使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。可透过红外光的材料393. 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。狭缝越窄， 分辨率越高， 但光源到达检测器的能量

33、输出减少， 这在红外光谱分析 中尤为突出。通常采取 程序增减狭缝宽度 的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加， 保持到达检测器的辐射能量的恒定。4. 检测器及记录仪红外光能量低， 因此常用热电偶、 测热辐射计、 热释电检测器和碲镉汞检测器等。40 几种红外检测器413.8 试样制备一、对试样的要求1）试样应为“纯物质” （98%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含水 （水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 ）；3）试样浓度或厚度适当，以使T 在合适范围。二、制样方法液体或溶液试样1）沸点低、易挥发样品：采用封闭液体池。液层厚度：0.011 mm。2）高沸点样品：液膜法 （夹于两盐片之间 ）

34、。3）固体样品可溶于 CS2或 CCl4 等无强吸收的溶剂中。42固体试样1）压片法 ：12mg 试样+200mg KBr干燥处理研细： 粒度小 于 （散射小） 混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法 ：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；（石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃）。3）薄膜法 ： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 聚合物试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂原子吸收光谱法(Atomic absorption spectrometry, AAS)21.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法 ：基于物质所产生的 原子蒸气中基态原子对特定谱线吸收 来进行定量分 析的方法由于

35、在 仪器结构及操作 上与紫外 -可见分光光度法相似，又称为原子吸收分光光度法与紫外 -可见分光光度法区别 ：均为吸收光谱， UV-vis 是分子光谱 （分子吸收能量，电子 从一个能级跃迁到另一个能级 ）， AAS是原子光谱3一、历史原子吸收光谱法是基于待测基态原子对特征谱线吸收而建立的分析方法。 经历了 3 个发 展阶段：1. 原子吸收现象发现1802 年 Wollaston 发现太阳光谱的暗线；41859 年 Kirchhoff 和 Bunson 解释了太阳连续光谱中暗线产生原因5暗线是由于大气层中钠原子对太阳光选择性吸收的结果62、空心阴极灯发明1955年Walsh发表了一篇论文 “ Ap

36、plication of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry ” , 解决了原子吸收光谱的光源问题， 50 年代末 PE （Perkin Elmer） 和 Varian 公司 推出了原子吸收商品仪器。83、电热原子化技术的提出1959 年里沃夫提出电热原子化技术 （非火焰原子化 ），大大提高了原子吸收的灵敏度9二、分类 火焰原子吸收光谱法和非火焰原子吸收光谱法 。火焰原子化过程 ： 通过燃气和助燃气的混合气体，将液体试样雾化并带入火焰中进行原子化。10非火焰原子化过程 ：电热原子化和低温原子化电热原子化 ：微量注射器将

37、L 级样品注入被加热的石墨管中，在低温下 干燥，然后在 较高温度下 灰化，接着将温度突然上升到 2000 3000，试样在几秒内 原子化 。冷原子化 ：仅用于汞。将试液中 Hg2+用 SnCl2 或盐酸羟胺还原为金属汞，用空气流将 汞蒸气带入具有石英窗的气体吸收管中进行原子吸收测量。11三、原子吸收光谱法特点1、灵敏度高（火焰法： 1 ng/mL）2、准确度好（火焰法： RSD <1%，非火焰法 3-5%）3、选择性高（可测元素达 70 个，相互干扰很小）缺点： 不能多元素同时分析 ，不适合测定难熔元素 ，如 W、Nb、Ta、Zr、Hf 、稀土及非 金属元素13一、吸收光谱二、定量基础1

38、.2 原子吸收基本原理14一、吸收光谱1. 原子的能级与跃迁原子蒸气中 基态原子吸收一定频率的光 ，外层电子从基态 第一激发态 , 产生原子吸 收光谱2. 吸收光谱中元素的特征谱线1 ）各种元素：基态第一激发态最易发生，最灵敏具有特征性 。2）利用特征谱线进行定量分析。153. 吸收光谱形状一束强度为 I0 平行光通过厚度为 L的原子蒸气，一部分光被吸收，一部分光透过（假 定原子蒸气中原子密度一定） ：kv: 基态原子对频率为 v 的光的吸收系数朗伯定律16吸收系数 kv 对频率 v 作图，所得曲线为吸收线轮廓（原子吸收光谱）吸收系数 kv 随光源的辐射频率而改变 （由于物质的原子对光的吸收具

39、有选择性，对不 同频率的光，原子对光的吸收也不同）17 吸收线轮廓参数： 中心频率 v （峰值频率） ：吸收系数极大值（ K0）所对应频率 半宽度（ V ）：吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点间频率距离18 原子结构较分子结构简单，理论上应产生 线状吸收光谱线 （线无宽度） 。但原子吸收 光谱线并不是严格几何意义上的线， 而是 有相当窄频率范围 （具有一定宽度， 约 10-3nm ）19 吸收峰变宽原因： 自然宽度 ：没有外界影响，谱线仍有一定宽度称为自然宽度。它与激发态原子平均寿 命有关， 平均寿命愈长，谱线宽度愈窄 。（ 10-5 nm）20物理学中多普勒变宽效应： 无规则热运动的发光原

40、子 运动方向背离检测器 ，则检测器接 受的光的频率较静止原子所发的光的频率 低。反之， 发光原子 向着检测器运动 ，检测器接受 光的频率较静止原子所发的光的频率 高 。多普勒变宽（热变宽）在原子吸收光谱中， 气态原子处于无规则热运动中， 对检测器具有 不同的运动速度分量 使检测器接受到很多频率稍有不同的吸收，于是谱线变宽 。21 多普勒宽度随温度升高，待测金属原子相对原子质量降低而变宽。 22压力变宽 ：劳伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽。 由于原子相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 劳伦兹变宽： 待测元素原子和其他粒子碰撞引起的变宽 。变宽可达 10-3 nm。 赫鲁兹马克变宽： 同

41、种原子碰撞 。23自吸变宽 ：由自吸现象引起的谱线变宽称为自吸变宽。 光源空心阴极灯发射的共振线被 灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，使谱线变宽。 灯电流愈大，自吸变宽愈严重 。244. 原子吸收光谱的测量（光源问题） 不能使用连续光源！25锐线光源 :（1） 发射线半宽度远小于待测原子吸收线半宽度 （空心阴极灯）（2） 发射线与吸收线中心频率 v0 一致 （测定时需使用一个与待测元素同种元素制成的 锐线光源 ）26 原子吸收的定量依据：A=kN0LN0: 原子蒸气中待测元素的基态原子数 L：原子蒸气的宽度。实际分析中测定的是试样中待测元素的浓度 c, c 与原子蒸气中待测元素的基态原子数 成

42、正比，A=k'c29 原子吸收光谱仪主要部件 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点： （1）采用锐线光源（2）分光系统在火焰与检测器之间。30二、光源1. 光源应满足如下要求 ； （1）能发射待测元素的共振线；（ 2）能发射锐线（发射线半宽度远小于吸收线半宽度， 发射线与吸收线中心频率一致） （ 3）辐射光强度大，稳定性好。共振线 ：原子中最外层电子从基态跃迁到能量最低的激发态 （第一激发态） 时要吸收一 定频率的光，当它跃迁回基态时，则发射同样频率的光（谱线） ，该谱线称为共振线。322. 空心阴极灯原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极 ;与充入的

43、惰性气体碰撞使之电离， 产生载气正离子， 载气正离子在电场作用下， 向阴 极内壁猛烈轰击。使阴极表面待测金属元素原子溅射出来 （原子从晶格中被轰击出来） ， 溅射出来的金 属原子与电子、惰性气体原子及离子等撞碰而被激发，发射相应元素的特征共振谱线 。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯33优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。34三、原子化器1. 功能 ：提供能量 , 使试样干燥、蒸发并原子化。2. 原子化方法 ： 火焰原子化：常用预混合型原子化器 非火焰原子化：常用管式石墨炉原子化器。353、火焰原子化器 ： 火焰原子化法是由化

44、学火焰提供能量，使被测元素原子化。（1）预混合型原子化器 分为喷雾器、雾化室与燃烧器36喷雾器 ：将试样雾化，提供细小的雾滴。雾滴越小，火焰中生成的基态原子越多。雾化室 ：使气溶胶的雾粒更小、更均匀，并与燃气、助燃气均匀混合后进入燃烧器。雾 化室中装有 撞击球 ，使气溶胶雾粒更小。 扰流器 对较大雾滴有阻挡作用， 使其沿室壁流入废 液管排出。燃烧器 ：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。37（2）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度选择 ：（ a）保证待测元素充分离解为基态原子前提下，尽量采用低温火焰 ；（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类

45、型，常用乙炔 -空气 ，最高温度 2500K，能测 35种元素。38火焰类型：化学计量火焰 ：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近 ，又称中性火焰。 温度高， 干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰 ：燃气大于化学计量的火焰。燃烧不完全，温度略低于化学计量火焰， 具有 还原性 ，测定较易形成难解离氧化物的元素 Mo 、Cr，稀土等。贫燃火焰 ：助燃气大于化学计量的火焰。 火焰温度低，氧化性强 ，适用于测定易解离、 易电离元素，如 碱金属 。404. 非火焰原子化器 （石墨炉原子化器） 工作原理：大电流通过石墨管产生高热、高温，使试样原子化。41 石墨炉原子化器原子化过程 干燥 ：温度稍高于溶剂

46、沸点， 目的是除去溶剂， 以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞 溅。灰化 ：除掉易挥发的基体和有机物原子化 ：高温使试样原子化。温度可达 2500-3000 。净化 ：一个样品测定结束后，用比原子化阶段稍高的温度加热，除去样品残渣，净化石 墨炉43石墨炉原子化法优缺点优点 ：原子化程度高，试样用量少（ 1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检 测限 10-12 g/L 。缺点 ：化学干扰较多，重现性差，装置复杂。44 光源发出的共振线通过被测试样的原子蒸气，并投射到单色器的狭缝上。 共振线 共振线 ：电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时要吸收一定频率的光， 当它跃迁回基态时，

47、则发射同样频率的光（谱线） ，该谱线称为共振线。45四、单色器1. 将光源发出的共振线（通过原子蒸气后）与邻近谱线分开，使共振线投射到单色器 的狭缝上单色器置于原子化器后边：防止非吸收谱线干扰进入检测器共振线46四、单色器2. 组件 ： 色散元件（棱镜、光栅） ，凹凸镜、狭缝等。47五、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1. 检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号。2. 放大器 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3. 对数变换器 光强度与吸光度之间的转换4. 显示、记录48一、光谱干扰二、物理干扰三、化学干扰四、背景干扰6.4 干扰及其抑制49 一

48、、与光源有关的光谱干扰1、 与共振线相邻的是待测元素的谱线 （与光源有关）镍的共振线附近有多条镍的发射线， 这些谱线不被镍的原子蒸气所吸收。 减小狭缝宽度 消除干扰。502、与共振线相邻的是非待测元素的谱线 （与光源有关） 该干扰是由空心阴极灯的阴极材料不纯所致。 选用具有 合适惰性气体， 纯度较高的单元 素等，可避免干扰。513、光谱线重叠干扰 选用元素的其它谱线或分离干扰元素 光源： 发射待测元素的共振线52二、物理干扰试样与标准溶液 物理性质 差异产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液密度等变化，影 响试样的雾化、蒸发等，从而影响吸光度测定消除办法 ： 配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用

49、标准加入法。53三、化学干扰1. 被测元素原子与共存组分发生化学反应生成稳定化合物， 影响被测元素原子化效率。 是主要干扰源。542. 化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试样中加入某些试剂来抑制或减少化学干扰：（ 1） 释放剂 与干扰元素生成比待测元素更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对测定钙的干扰（ 2） 保护剂 与待测元素形成稳定络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入 EDTA，生成 EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。55（ 3）选择合适原子化方法 提高原子化温度 ,化学干扰会减小。 如在高温火焰中 ,磷酸根 不干扰钙的测定。采用高温火焰或提高石墨炉原子化温度 ,

50、可使难解离化合物分解。（ 4）基体改进剂测定海水中 Cd, 为了使 Cd 在背景信号出现前原子化，加入 EDTA来降低原子化温度， 消除干扰56四、背景干扰 背景干扰是一种光谱干扰 （分子吸收与光散射 ）1. 分子吸收与光散射 分子吸收 : 原子化过程中生成的气态分子对辐射的吸收。57散射 ：光在介质中传播时，因为介质中存在的不均匀性（如悬浮微粒 ），部分光束将偏 离原来方向而分散传播（即光向四面八方散开 ）。光散射 : 原子化过程中产生的微小固体颗粒使光发生散射，造成透过光强度减小，吸收 值增大59 一、分析条件选择（一）灵敏度（校正曲线的斜率）1. 灵敏度（ S）测定值（吸光度）增量（ A

51、）与待测元素浓度增量（ c）比值： S=A/ cS大 , 即灵敏度高 , 表示浓度改变很小 , 测定值变化很大60 影响灵敏度因素： 待测元素本身性质 ：如难熔元素灵敏度比普通元素灵敏度低得多。测定仪器性能 ： 与单色器分辨率、光源特性、检测器灵敏度等有关。实验因素影响 ：如雾化器雾化效率等612. 特征浓度 ：产生 1%吸收或 0.0044 吸光度值时溶液中待测元素质量浓度 （mg.mL-1/1%） 或质量分数 （mg.g-1/1%）.C0 = CX × 0.0044 / A（-1）C0：特征浓度 ；CX表示待测元素浓度； A 为多次测量吸光度值。例如， 1mg.g-1 的镁溶液，

52、测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：633. 特征质量 ：产生 1%吸收或 0.0044 吸光度值时溶液中待测元素质量（ g/1%）, 在石墨 炉原子化法中应用较为普遍。m0 = mx ×0.0044/A （Pg 或 ng） m0：特征质量 ； mX表示待测元素质量； A 为多次测量吸光度值。64（二）检出限 （ detection limit）能检出的待测元素最小浓度或最小质量。 用空白溶液或接近于空白的标准溶液， 经若干 次（ 10-20 次）重复测定所得吸光度标准偏差的 3倍求得。cDL=3 S/ ：标准偏差 S：灵敏度，即工作曲线斜率。65（三）测定条件选择1分析线一般

53、选待测元素的共振线 （空心阴极灯发射的待测元素共振线， 特征谱线或灵敏线） 作 为分析线原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来进行 分析的。662空心阴极灯电流在保证稳定和合适光强输出情况下，尽量选较低灯电流673、原子化条件火焰原子化法：（1）火焰选择：对于低温、中温火焰，可用 乙炔 -空气火焰 。在火焰中易生成难解离化 合物及难熔氧化物的元素， 使用乙炔 -氧化亚氮高温火焰 （还原性火焰 ）。68 （2）燃烧器高度： 调节燃烧器高度，使测量光束从自由原子浓度最大区域通过，可得到较高灵敏度。69 石墨炉原子化法： 干燥： 105-125 。 灰化：选择能除掉试

54、样中其他成分而被测元素不损失情况下，尽可能高的温度。 原子化：选择达到原子吸收最大 A 值时的最低温度 净化：温度高于原子化温度，消除试样残留物产生的记忆效应。704、进样量 ： 过小，信号弱。过大，对火焰产生冷却效应 ；在石墨炉原子化法中，进样量大会使除残 困难。71 二、定量分析方法（一）标准曲线法（二）标准加入法 配制与试样组成一致的标准样品遇到困难时，采用标准加入法。72取若干份体积相同 被测试液 （ cX），依次按比例加入不同量 被测元素 的标准溶液（ c0）， 稀释到相同体积。定容后浓度依次为：cX ， cX +c0 ， cX +2c0 ， cX +3c0 ， cX +4 c0 （稀释后的浓度 ） 分别测得吸光度为： AX，A1，A2， A3，A4。以 A 对加入量 作图得一直线，图中 cX 点为待测元素浓度1一、色谱法的定义及用途 定义：色谱法 （chromatography） ，是一种物理或物理化学的分离分析方法。 原理：利用物质在固定相和流动相中的分配系数不同，使混合物各组分分离。2、以前学过的分离方法有：1. 沉淀法 : 利用物质溶解度不同而进行分离2. 蒸馏法 : 利用有机物沸点差异进行分离3. 萃取法 : 利用组分在水相和有机相（互不相溶）中分配系数不同而分离。3色谱法用途 用途：是多组分