聚合反应工程课件

1、logo聚合反应工程聚合反应工程1第三章第三章 聚合反应工程聚合反应工程 聚合反应工程2第一节第一节 概述概述一、聚合反应工程的产生目前，聚合产物的世界年产量已经超过金属类（按体积计），成为最重要的材料品种之一，在多方面都有出色表现 ，同时在开发新型替代能源方面，在节约资源、能源和保护生态环境方面发挥着不可替代的作用 聚合反应工程3聚合反应工程的产生聚合反应工程的产生 由于聚合物生产规模的大型化和自动化,以及品种、性能和用途的多样化和功能化,在实际生产中面临的问题单凭一门学科难以解决,聚合反应工程这门学科便应运而生聚合反应工程4 聚合反应工程是化学反应工程的一个分支, 从解决一般的技术问题到聚

2、合反应器的设计、放大,聚合过程的开发到工程分析,优化工艺条件的确定和操作设计,聚合反应器的动态特性和操作稳定性,聚合过程优化以及包括聚合反应在内的全过程的系统工程.二、聚合反应工程二、聚合反应工程聚合反应工程5v研究对象以工业规模的聚合反应器为研究对象v研究基础以聚合动力学和聚合物系的传递为基础聚合反应工程聚合反应工程聚合反应工程6聚合反应工程的特色聚合反应工程的特色 聚合反应是低分子量的单体转化为高分子量的聚合物的过程，存在多种反应机理、物系组成和聚合产物的类别。对于各个类型的体系又都有其本身的物理和化学特性，需采用不同的聚合方法。例如：游离基的链锁反应和分子间逐步缩合反应有截然不同的规律；

3、 乳液聚合与本体聚合由于其本质上差异，着眼点和处理方法大不相同聚合反应工程7 聚合总是包含多步的复杂反应，除原料单体转化率外还要考虑聚合产物平均分子量及分子量分布，以至产物分子结构与排列等，在有多种单体进行聚合时，情况就更复杂 随着聚合过程进行中物料分子量增加，粘度亦急剧上升，有的是非牛顿流体或多相流体，因此在物料流动、搅拌、混合等方面产生了一系列新问题聚合反应工程的特色聚合反应工程的特色聚合反应工程8 聚合物一般是导热不良的物体，其传热能力随聚合度提高而降低，另一方面反应速率较快，均为较强的放热反应，而聚合物分子量对温度十分敏感，温度上升会导致分子量急剧降低。因此需解决好放热与散热的关系聚合

4、反应工程的特色聚合反应工程的特色聚合反应工程9三、形成与发展三、形成与发展发展阶段最新阶段起步阶段20世纪30年代至40年代，建立了现在的standinger高分子概念，对反应机理有了清楚的了解，并根据理论和试验的结果实现多种聚合物商业化生产50年代到80年代，人们将聚合工程原理与之前掌握的聚合反应动力学数据基础相结合，再加上无机催化剂的引入，使得该领域迅速发展90年代至今，人们研究的重点在于工艺技术的改进，以提高产物性能及经济效益，此外还进一步研究催化和动力学机理以制备特定分子式的高聚物聚合反应工程10聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程11v在1944年和1

5、947年kg.denbjgh发表了关于连续搅拌反应器中稳态自由基聚合的二篇论文，它们被公认为是聚合反应工程的经典论文，至今还显示出作者深远的洞察力。v六十年代初期，高分子聚合物产品显著的发展，但公开发表的论文却很少，理论研究落后于生产的发展。同时凝胶渗透色谱技术和电子计算机技术以及臻于完善的化学反应工程学科理论为聚合反应工程发展提供了研究的工具和研究的方法，促进了学科迅速发展。聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程12v1970年第一届国际化学反应工程讨论会上聚合反应动力学和聚合反应器的设计被列为一个独立的专题。v1977年whray和rllaurence在权威性

6、的、综述性的专著化学反应器理论一书中，撰写了“聚合反应工程”一章，概括了六十年代以来聚合反应工程研究领域中的一些主要成果，提出了这一学科领域的主要研究内容。v1983年jabiesenberger和d.m.sebastian出版了聚合工程原理一书，全面系统地论述了聚合反应工程领域的基础，这标志着这一学科正趋于成熟阶段。聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程13v 与学科同步发展的高分子聚合物工业生产开发研究中，应用了聚合反应工程理论研究的成果，结合长期累积的实际经验成功地进行了聚合过程的开发和放大、优化操作和优化设计，发展了一些新型的工业聚合反应器和反应技术，缩短

7、了聚合物产品工业化过程，获得了巨大的经济效益。v 国内现状： 我国高分子合成材料工业在1958年以后有较大的发展，特别是塑料工业，凡是当时国外生产的主要品种我国都能依靠自己的技术力量进行生产。此阶段生产规模较小，大多是每年数百吨或数千吨的规模，以间歇操作为主。70年代以后，特别是近20年来以来，高分子合成材料工业得到迅速发展。 聚合反应工程14v 由于聚合反应工程的复杂性，反应产物的多分散(聚合物产品的分子量分布、共聚物的组成分布等)反应物系流体的特殊性(高粘度、悬浮或乳液聚合多相体系、非牛顿流体流型等等)为定量研究实际聚合反应过程带来了困难。我国的聚合反应工程学科研究起步较晚，从事此领域研究

8、队伍规模较小，主要集中在几个高等学校，所进行的研究主要是结合聚合反应进行一些搅拌、混合、传热方面的。此外，产业部门结合工业生产和产品开发，也开展了一些聚合反应工程的研究。总的说来，我国的聚合反应工程无论从基础研究还是从应用研究来看，都还远远落后于国际水平，其差距比我国化学反应工程与国际水平的差距大得多。 聚合反应工程15四、研究内容四、研究内容传热、传质及温度效应反应器性能聚合反应动力学研究内容聚合反应工程16聚合反应工程17 聚合反应动力学以定量的方法预测反应速度和聚合物产品的性能表征值(如分子量、共聚组成、支化度、等规度等及其分布状况) 转化率时间数据：重量法是标准测定法 自由基聚合动力学

9、参数：自由基聚合由链引 发、增长、终止、转移基元反应组成。它主要指低转化阶段的链增长速率系数kp和终止速率系数kt1.动力学动力学聚合反应工程18传质：聚合物流体一般为层流，传质不强。尤其在粘度高的情况下，传质可能成为整个速率控制因素传热及温度效应：移热控温问题是聚合技术方案的优劣及反应器设计成败的关键，其原因前面已经提及。2.传质、传热及温度效应传质、传热及温度效应聚合物一般是导热不良的物体，其传热能力随聚合度提高而降低，另一方面反应速率较快，均为较强的放热反应，而聚合物分子量对温度十分敏感，温度上升会导致分子量急剧降低。聚合反应工程19操作特性：聚合反应器的操作特性与聚合动力学、粘度、反应

10、器种类、停留时间分布、混合状况和聚集度等多种因素有关反应器的选择性：反应器设计的一个重要目标是要优化聚合选择性,即达到预定控制目标。聚合物分子结构和性能不仅决定于聚合机理,还受浓度梯度、温度梯度、进料情况、停留时间分布等反应工程参数的影响。反应器的稳定性和安全性3.反应器性能反应器性能聚合反应工程20五、研究方法五、研究方法v动力学研究要做到以下几点 1宜在等温装置中进行 2一般可用分批式操作 3尽可能消除扩散阻力以求取本征反应速率 4多数动力学研究都是在低转化率范围内进行以免出现更多反应造成机理上的复杂和数据处理上的困难 5动力学研究结果最好用方程式的形式表达出来，而不应满足于数据表或曲线形

11、式聚合反应工程21v冷模试验是了解装置内传递过程的最重要而又经济的手段，研究中要做到 1冷模尺寸要足够大并模拟工业装置的结构 2要注重研究流动模式及混合情况 3使用传热探头，也可以进行传热系数及传热性能方面的测定 4为缩小冷态和热态的差异，可使用冷态时物性与与热态反应时物料物性相仿的模拟物质 5所有研究结果力求以无量纲的关系式表达，以便放大时应用，但动力学除外研究方法研究方法logo聚合反应工程聚合反应工程22第二节第二节 聚合过程聚合过程 聚合反应工程233.2.1 聚合反应的分类聚合反应的分类v 总体分类 分为加聚反应和缩聚反应 v 不同角度分类1929年，w.h.卡罗瑟斯按照反应过程中是

12、否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。 1953年p.j.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。 聚合反应工程243.2.1.1 加聚反应加聚反应v加聚反应是指 - 烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应,叫做加成聚合反应。所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。v加聚反应的产物大多是聚烯类，常被用作包装材料，如作为塑料的聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。 聚合反应工程25 加成聚合时，每次只

13、加上一个单体分子。它又分成逐步加成与链式加成： 逐步加成： pj + m pj+1 j1特点： 反应之初所生成的聚合物分子逐渐成长直至全部反应完毕，中间不存在中止反应3.2.1.1 加聚反应加聚反应聚合反应工程263.2.1.2 缩聚反应v缩聚反应（缩聚反应（condensation polymerization），），是一类具有两个或两个以上官能团的单体，相互是一类具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如如 h2o、hx、醇等、醇等)的化学反应。兼有缩合出低分的化学反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，

14、反应产物称为缩子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。聚物。v缩聚反应本质可看作为取代。缩聚反应本质可看作为取代。聚合反应工程27v特征缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 比如说酯化反应就是一个典型的缩聚反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -oco- - nhco-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍 聚合反应工程28v特点大多数为可逆反应和逐步反应，分子量随反应时间的延长而逐渐增大，但单体的转化率却几乎与时间无关。 根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应

15、和固相缩聚反应四种；根据所用原料可分为均缩聚反应、混缩聚反应和共缩聚反应三种；根据产物结构又可分为二向缩聚或线型缩聚反应和三向缩聚或体型缩聚反应两种。 聚合反应工程293.2.1.3 逐步聚合逐步聚合 v 逐步聚合（step polymerization）：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。v 绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 v 逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一，占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物，其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚

16、合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展。一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。 聚合反应工程30逐步缩合聚合逐步聚合反应中两个单体分子通过官能团之间的反应，缩去一个小分子而生成二聚体，二聚体再和另一个单体反应生成三聚体，或和另一个二聚体反应生成四聚体，依次逐步反应下去。 单体+单体二聚体 二聚体+单体三聚体 二聚体+二聚体四聚体 二聚体+三聚体五聚体 聚合反应工程31逐步缩聚的若干代表例子：聚酰胺（尼龙） 聚酯 （涤纶） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛树脂 三聚氰胺 逐步缩合聚合逐步缩合聚合聚合反应工

17、程32链式加成： p .j + m p .j+1 j1 p .j pj 其特点为：一部分单体分子被激成活性分子后，就与单体分子进行加成而生长，直至被终止而生成最终大小的聚合物分子，其后引发出的分子也都经历一代又一代的生长和终止，产生大小不尽相同的死聚体分子3.2.1.4 链式加成链式加成聚合反应工程33 链式加成反应是生成高分子的最广泛最重要的一类反应，根据机理上的不同，可分为： 游离（自由）基聚合 离子型聚合 配位聚合链式加成链式加成聚合反应工程34链式加成链式加成v1） 游离（自由）基聚合自由基聚合是典型的链式反应，它经历链的引发、链的生长和链的终止三个阶段。作为活性中心的自由基还可能向其

18、他物质发生链的转移。 聚合反应工程35 a链引发阶段：链引发阶段：引发方式光引发热引发辐射引发引发剂引发此法最常用引发剂是一些对热不稳定的物质，受热后即分解生成初级自由基，从而进一步将单体引发为自由基 聚合反应工程36引发剂引发剂引发剂的性能对聚合结果的影响极为重要。最常用的引发剂是靠热分解生成自由基，通常其分解活化能约在105170kjmol。最常用的是一些过氧化物如过氧化二苯甲酰(bpo)和偶氮类化合物如偶氮二异丁腈(aibn)等。用量很少，其摩尔浓度数值一般在10-410-2。 引发剂温度（）过氧化十二酰50-70过氧化苯甲酰60-90过氧化异丙苯105-125过氧化叔丁基120-140

19、异丙苯过氧化氢120-140偶氮二异丁腈45-65过氧化碳酸二异丙酯50-70过硫酸钾0-50常用引发剂使用温度范围聚合反应工程37 b链生长阶段链生长阶段单体自由基与单体反应, 生成长链自由基其机理如下：聚合反应工程38c链终止阶段链终止阶段不同长度的自由基之间通过偶合或者歧化作用而终止，形成死的聚合物分子。其机理如下： 偶合终止： 歧化终止：聚合反应工程39d链转移链转移长链自由基遇到单体分子、溶剂分子或聚合物分子可以发生链的转移，长链自由基自身终止形成死的聚合物，别的分子形成新的活性中心。其机理如下： 聚合反应工程40另外还需提到一个概念：阻聚剂如果一种物质能使每一个游离基的生长都得到停

20、止，聚合反应在该物质尚未耗尽前完全被抑制，则该物质称为阻聚剂用途：1聚合单体运输和存储时加入阻聚剂 2使整个聚合反应终止时加入阻聚剂常用的阻聚剂：苯醌，对苯二酚等阻聚剂阻聚剂聚合反应工程41离子型聚合靠催化剂生成的离子引发，并以离子的形式进行链的生长。 离子型聚合与游离基聚合的不同之处在于，离子型聚合具有高度的选择性2）离子型聚合离子型聚合聚合反应工程42 离子型聚合根据根据生长离子的正负又分为阳离子聚合、阴离子聚合 阳离子聚合通常只限于具有供电子基团的单体，如烷氧基，苯基，乙烯基及1，1-二烷基的单体等阴离子聚合需具有能受电子基团的单体，如腈，羰基，苯基及乙烯基等离子型聚合离子型聚合聚合反应

21、工程43离子型聚合总是在低温和溶剂的存在下进行，且其反应速率仍比游离基聚合高 溶剂通常是低极性的，如氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等离子型聚合离子型聚合聚合反应工程44机理上，离子型聚合与其他链式反应一样，也经历引发，生长，终止等阶段，也可有链转移但是链的终止几乎都是单分子自己终止或链转移而终止的离子型聚合离子型聚合聚合反应工程45v用于阳离子聚合的催化剂主要是一些friedel-crafts催化剂如alcl3、bf3、sncl4、zncl2、tibr4及其它的lewis酸。质子酸如硫酸、磷酸也是阳离子聚合的催化剂，但所得到的聚合物的相对分子质量低(在1000以下)，常应用于表面涂层、粘结剂的

22、生产上。当烃类在200-300用载于惰性物质上的磷酸进行叠合时，则生成汽油、柴油及润滑油等产品。在使用friedel-crafts催化剂进行阳离子聚合时，需要一些助催化剂作为供质子体，如水或醇。 聚合反应工程46v引发阴离子聚合的有许多碱性的催化剂，如金属的氨化物、酚盐、烷基物、芳基物、氢氧化物及氰化物等。引发出离子后，在阴离子上进行生长。v阴离子聚合一般在低温下即能很快进行，并常由于从溶剂或转移剂上转移过来个正的(如质子)离子而终止。但多数阴离子聚合是没有终止的，即反应要到耗尽全部单体为止，一旦重新加人单体，聚合又能继续进行。这种聚合物称为“活的”聚合物，是阴离子聚合所特有的。聚合反应工程4

23、73）络合配位聚合）络合配位聚合络合配位聚合是50年代发展起来的一类聚合方法，近40年来发展极为迅速，目前已在工业上大规模地应用于生产空间结构规整的聚合物，所以又称为定向聚合空间结构包括三种：等规体，间规体，无规体主要产品有烯烃及共轭二烯烃的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物、顺式聚丁二烯、聚异戊二烯等。 聚合反应工程48要实现立体同构的聚合，需要借助于专门的催化剂，这类催化剂通称zieglernatta催化剂，它是由元素周期表i族的金属有机化合物(或氢化物)与 族的过渡金属化合物组合而成。 配位络合聚合配位络合聚合聚合反应工程49ziegler聚合系统若干实例聚合系统若干实例单体催化

24、剂聚合结构乙烯ticl4/（c2h5）3al丙烯vcl4/al（i-c4h9）2cl/苯甲醚间规体丙烯ticl3/（c2h5）2alcl等规体1-丁烯ticl3/（c2h5）2zn等规体丁二烯cocl2/（c2h5）2alcl/吡啶1，4-顺式丁二烯ticl4/（c2h5）3al1，4-顺式异戊二烯ticl4/（c2h5）3al1，4-顺式1，5-己二烯ticl4/（i-bu3）al环状聚合聚合反应工程503.2.2 其他类型聚合其他类型聚合1.共聚合由两种或两种以上的单体共同参加的聚合，称做共聚合，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称做共聚物。 共聚物最大的优点是可以大幅度改变

25、聚合物性能。聚合反应工程51典型的共聚合改性的例子典型的共聚合改性的例子 主单体 第二单体 改进的性能和主要用途 乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，软塑料，可作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶异丁烯异戊二烯引入双建供交联用，丁基橡胶丁二烯苯乙烯增加强度，通用丁苯橡 丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶苯乙烯丙烯腈提高抗冲强度，增韧塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加韧性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶聚合反应工程52 根据大分子链的微结构，共聚物有四种类型： 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 1.共聚合共聚合聚合反应工程532.开环聚合开环

26、聚合开环聚合是指环状单体在引发剂或催化剂作用下转变为大分子的一类聚合反应，其通式为rxnrxncooconhocooconho式中x为环状单体中的杂原子(o、p、n、s、si等)或官能团(ch=ch、等)。 、聚合反应工程54v环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环缩醛、环硅氧烷、环硫化物等都可以成为开环聚合的单体。已工业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚乙撑亚胺、尼龙6、聚己内酯、聚3，3双(氯甲基)氧环丁烷等。v 大多数环状单体的开环聚合按离子型聚合机理进行(阳离子、阴离子及配位络合聚合)，少数可按逐步聚合及自由基聚合机理进行。 聚合反应工程553.2

27、.3 聚合方法聚合方法链式聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等四种 聚合反应工程563.2.3.1 本体聚合本体聚合本体聚合：单体本身加入少量或不加入引发剂的聚合 优点 : 1因无杂质引入，品质纯净 2反应空间的利用效率高 3本体聚合的转化率很高，所需回收的单体量很少 应用：聚氯乙烯两步法本体聚合 聚合反应工程57溶液聚合溶液聚合溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合，溶液聚合依靠大量的溶剂来解决物料的流动和传热问题，有的利用溶剂的汽化，将反应热以汽化热的形式携带出反应区。 优点：可有效解决传质、传热问题聚合反应工程58悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合：一般是将单体以

28、液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体/引发剂、水和分散剂组成 特点：1水作为传热介质 ，来解决传热问题 2单体液滴内的聚合情况与本体聚合相同，聚合后的分离操作也比较简单 聚合反应工程59乳液聚合乳液聚合乳液聚合：单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要有单体/引发剂/水及乳化剂等组成特点 ：乳液聚合是在分散得很小的乳化剂胶束中进行的，其反应速度快而且所得产物的分子量极高，但分子量的分布却较宽 应用：丁苯(丁二烯苯乙烯)橡胶，丁腈(丁二烯丙烯腈)橡胶，氯丁(氯丁二烯)橡胶，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 聚合反应工程60工业上使用的几种聚合方法的比较工业上使用的几种聚合方法的比较 聚合反应工

29、程61聚合方法小结：聚合方法小结：物系相态相的结构聚合方法例均相无溶剂溶剂为主溶质为主本体聚合溶液聚合溶液聚合ps、pmma、peapvac、pbu、paa聚酰胺、聚酯非均相悬浮粒乳浊液淤浆面线状悬浮聚合乳液聚合沉淀聚合及淤浆聚合界面缩聚ps、pma、pvcsbr、abs、pibziegler法pe、pp、br、pvc聚酯、聚氨基甲酸酯logo聚合反应工程聚合反应工程62第三节第三节 聚合反应动力学聚合反应动力学聚合反应工程63一、缩聚反应动力学一、缩聚反应动力学聚合反应过程用方程式表示如下：pn + pm pn +m 含有a个a类，b个b类两种官能团的单体聚合反应工程64缩聚反应动力学缩聚反

30、应动力学若反应体系单体的数目为n , 某一时刻反应体系的a和b类官能团的反应程度分别为pa 和pb，以k+和k-分别为此反应体系的正逆反应的速度常数则描述a类官能团消耗的微分动力学方程为其中，k= k+/ k-，是该反应体系的平衡常数聚合反应工程65缩聚反应动力学缩聚反应动力学其解为： 其中聚合反应工程66缩聚反应动力学缩聚反应动力学上式给出了反应程度与反应平衡常数、浓度、官能团数和时间等量的解析表达式当t为0时, 反应程度 pa =0当t很大时(对应为反应平衡时的状态) , 反应程度为聚合反应工程67二、自由（游离）基聚合动力学二、自由（游离）基聚合动力学自由基聚合的总速率（r总）表达式为：

31、其中 为链引发反应速率 为链增长反应速率原因：只有链引发和链增长阶段消耗了单体，链终止反应只消耗自由基。故总速率主要与 和 有关聚合反应工程681.链引发速率链引发速率ri链引发过程如下：由此得出初级自由基生成速率方程：聚合反应工程69链引发速率链引发速率ri由于引发剂分解是链引发的控制步骤，故考虑到引发剂引发效率f，得到引发速率聚合反应工程702.链增长速率链增长速率rp链增长反应过程为：第一个假设：等活性假设假定体系中链自由基的反应活性与链长无关聚合反应工程71链增长速率链增长速率rp故 链增长反应速率方程为：令 则有：不同反应时间内自由基难以捕捉，不易定量确定其浓度聚合反应工程72 通过

32、链终止反应速率方程推导链增长反应速率方程变换式链终止反应过程：有上面两式可以推出链终止反应速率为：自由基消失速率分别为链终止速率链终止速率rt聚合反应工程73 第二个假设：稳态假设 假定聚合体系自由基浓度不变 则链终止速率链终止速率rt聚合反应工程74链终止速率链终止速率rt聚合反应工程75总速率（总速率（r总总）综合上述各式，可得：第三个假设：假定高分子聚合度很大，体系中单体分子主要消耗在增长反应阶段，而引发阶段消耗很少即聚合反应工程76总速率（总速率（r总总） 当 时，故聚合反应工程77总速率（总速率（r总总）对上式进一步积分，可以得到:logo聚合反应工程聚合反应工程78第四节第四节 聚

33、合物的分子量和分子分布聚合物的分子量和分子分布聚合反应工程794.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义 一、聚合物的多分散性 v1.高聚物分子量特点 v2.主要符号及意义 m:总物质的质量计平均意义聚合物分子量只具有统存在多分散性之间分子量较大，一般在731010nnnii：总物质的量iimm：分子量m聚合反应工程80v采用连续函数可表示为积分形式 1iiiiixxnnix样摩尔分数：第1iiiiiwwmmiw样质量分数：第样累计质量分数：第iiindmmn0)(mdmmm0)(1)(0dmmx1)(0dmmwmdmmwmi0)()(主要符号及意义主要符号及意义聚合反应工程81二、

34、统计平均分子量二、统计平均分子量 v1.数均分子量v2.重均分子量 分子量：按物质的量统计平均nmiiiiiiiimxnmnnm000)()()(dmmmxdmmndmmmnnm量：按质量统计平均分子wmiiiiiiiimwmmmwm000)()()(dmmmwdmmmdmmmmnm(number-average molecular weight)(weight-average molecular weight)聚合反应工程82v3.z均分子量v4.粘均分子量vmarkhouwink方程 zmiiimmzz的定义为iiiiiiiiiiimmmmzmzzm2002)()(dmmmmdmmmmzm

35、m是常数1iiimwm mk (z-average molecular weight)(viscosity-average molecular weight)统计平均分子量统计平均分子量聚合反应工程83统计平均分子量统计平均分子量三、分子量的分布宽度v对于单分散性样品 v对于多分散性样品 v多分散系数 (polydispersity factor)四、分子量分布函数 (distribution function)zmwmnmnmmwmzmmnmw聚合反应工程84统计平均分子量统计平均分子量聚合反应工程854.2 高聚物的分子量及分子量分布高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法v

36、端基分析 化学方法v沸点升高法热力学方法 v冰点下降法 热力学方法 v膜渗透法热力学方法蒸汽压下降法热力学方法 v粘度法 动力学方法v超速离子沉淀法动力学方法 很复杂v凝胶渗透色谱法 nmzwmm 、mmnmnmnmlogo聚合反应工程聚合反应工程86第五节第五节 聚合反应器聚合反应器 聚合反应工程87聚合反应器聚合反应器 对工业聚合生产而言, 其聚合反应装置的整组特性,在相当程度上取决于并受制于聚合反应方法和反应器的结构型式。聚合反应工程88按聚合方式分按聚合方式分悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器乳液聚合反应器乳液聚合反应器溶液聚合反应器溶液聚合反应器本体聚合反应器本体聚合反应器聚合反应器聚合反

37、应器聚合反应工程89按反应器形式分按反应器形式分聚合反应器聚合反应器搅拌釜式反应器搅拌釜式反应器管式或塔式反应器管式或塔式反应器流化床反应器流化床反应器其他形式反应器其他形式反应器聚合反应工程90聚合反应器聚合反应器均采用搅拌釜式反应器聚合反应工程91一、搅拌釜式反应器一、搅拌釜式反应器釜(槽)式聚合反应器是进行聚合反应的主要反应器形式，约占总聚合反应器中的8090。它的主要特点是依靠搅拌器使物料得以良好混合。由于搅拌作用，使得物料处于流动状态，由于物料的流动，物料与壁面间的传热系数也可以比较大。故釜式反应器的一个重大优点就在于它缓和了聚合热的去除问题。此外，为了保持非均相聚合中粒子的悬浮，亦

38、要依靠搅拌。聚合反应工程92搅拌釜式反应器搅拌釜式反应器 搅拌器型式和机构的选择和设计, 无论对聚合反应器还是对整个聚合反应装置系统, 其影响都是至关重要的聚合反应工程931.悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器v悬浮聚合过程一般是在水中分散单体液滴, 并以油溶性引发剂进行的v悬浮聚合可以直接得到直径5-1000m的球形颗粒, 广泛应用于对颗粒形态及粒径、粒径分布有很高要求的高分子材料的生产。聚合反应工程94v反应器的大型化是悬浮聚合的工程特点之一v采用大型悬浮聚合反应器具有很多优点： 设备的生产效率高, 产品均匀性好, 基建费、设备维修费用低等。悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器聚合反应工程95悬浮聚合反

39、应器悬浮聚合反应器聚合反应工程96v该釜除采用与欧美悬浮聚合釜相类似的双层后掠叶式搅拌器外, 最大的特点是采用了结构独特的内部夹套, 其传热系数可达1160w/m2k，比通常的pvc聚合釜提高了一倍。悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器聚合反应工程97悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器v悬浮聚合反应器的传热根据传热速率关联式 q =k a tm ，强化传热的方法主要有: 增加传热面积a 扩大温差 tm 提高传热系数k 另 ： 30-40m3 聚合反应器一般可增设内冷管 50-60m3以上的需考虑设釜顶冷凝器聚合反应工程98va夹套夹套传热面的总热阻 可用下式表示式中, 和 分别为聚合反应器内筒体内壁和外壁的

40、膜传热系数, 又为聚合反应器内筒传热热阻, 为厚度, 为导热系数。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热聚合反应工程99上式中 为搅拌雷诺数, 为普兰特数, 为内部物料粘度与近壁处粘度之比, 随水油比、转化率等因素而变化, 常数c与聚合反应器内的流动状况有关。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热搅拌强度增加可使 上升, 但搅拌状况是由工艺决定的。聚合反应工程100由夹套形式、进水方式和流速决定, 其大小顺序依次为:普通夹套、螺旋折流挡板夹套、微涡夹套、半圆管夹套。的计算式有多种。但由于半圆管夹套的优良性能, 为许多大型悬浮聚合反应器所采用。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热聚合反应

41、工程101v由于聚合物的导热系数很小, 粘釜将导致夹套传热系数大幅度下降, 因此清釜技术也是夹套传热的关键v为防止夹套结垢而使热阻上升, 大型悬浮聚合反应器均应注意夹套循环水的质量管理悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热聚合反应工程102vb内冷却构件由于悬浮聚合对搅拌和防粘釜有严格要求, 一般均不单独为传热目的而设内冷却构件, 但仍可尽量利用挡板等内部通冷却介质以加强传热, 虽然传热面积不可能太大,但由于 几乎为反应器壁的2倍, 仍可带走相当大的热量。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热聚合反应工程103vc釜顶冷凝器釜顶冷凝器是利用悬浮聚合反应器内单体和水的蒸发冷凝回流带走热量,

42、热阻分析与夹套相似, 该反应器内无不凝性气体时总传热系数可与夹套相当， 由于其传热面积可不受限制, 对解决传热是一种有效的手段。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热聚合反应工程104v悬浮聚合设备的主要发展方向有三个： 1均匀混合, 并使搅拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒径均一 2强化传热效率, 提高单位容积反应器的生产强度 3开发防粘釜技术悬浮聚合反应器发展方向悬浮聚合反应器发展方向聚合反应工程1052.乳液聚合反应器乳液聚合反应器v乳液聚合技术在合成橡胶乃至高分子材料工业中均占有重要地位。v在工业装置中实现乳液聚合, 必须解决以下基本问题1聚合热的撤除 2良好的物料混合 3维持

43、一定的停留时间 4控制连续聚合过程的返混程度 5粘壁和挂胶聚合反应工程106乳液聚合反应器乳液聚合反应器v乳液聚合按操作方式可分为间歇式或半连续式和连续式两大类。间歇和半连续聚合设备一般采用搅拌釜式反应器, 连续聚合设备则常采用多级连续搅拌釜式反应器（cstr）聚合反应工程107a a间歇乳液聚合釜间歇乳液聚合釜间歇乳液聚合釜操作的最大特点是转化率高,接近于完全反应, 聚合产物分子量分布窄, 故特别适于涂料和粘合剂等多品种小批量乳液的生产。下面是典型的间歇乳液聚合釜的结构和参数该釜的最大容积为75m3。内设螺旋挡板夹套, 底伸式二叶斜桨搅拌器, 当容积大于50m3 时, 应采用双层桨式搅拌器。

44、再则, 视需要挡板还可通冷却介质。聚合反应工程108b b乳液聚合乳液聚合cstrcstrv对于高放热体系, 反应器的大型化会使单位容积的传热面减少, 致使撤热问题更加突出,故需配置内冷管以增加传热面面积。下图为日本生产采用的乳液聚合釜。 6-8级cstr是连续乳液 聚合生产sbr的典型流程, 其他如abs树脂等的生产 也与之相类似聚合反应工程109c螺带式搅拌聚合釜v生产羧基改性胶乳的聚合反应器可采用下图的螺带式搅拌聚合釜。v 该聚合釜的上下分别设置有多个折流挡板, 较特殊的是搅拌器采用均相中高粘度体系常用的螺带式。据称,设置多个折流挡板后, 该螺带式搅拌器也适用于低粘体系, 且可使乳液聚合

45、产物凝胶含量少,胶乳粒子匀整。聚合反应工程110聚合热撤除和传热措施聚合热撤除和传热措施v温控是乳液聚合操作的关键因素之一。间歇乳液聚合釜必须考虑峰值反应速率期间的撤热能力。cstr的最大放热速率, 则集中在转化率最高的反应器中,即反应器传热速率为式中, u为总传热系数;a为传热面面积;t为冷却水与反应物料温差; 分别为物料温度和夹套温度聚合反应工程111v其最大放热速率为v 式中, , 为物料体积, 为油水比, 为密度, 为反应热, 为最大放热速率和平均放热速率之比, 为转化率, 为反应时间 据此：其中t即为峰值反应速率期间所需温差, 反映了反应器的最大生产能力。聚合热撤除和传热措施聚合热撤

46、除和传热措施聚合反应工程112聚合热撤除和传热措施聚合热撤除和传热措施增加传热面面积、提高总传热系数, 有助于提高撤热能力。而提高油水比, 缩短反应时间, 反应速率的不均匀和反应器大型化将引起传热条件恶化。聚合反应工程113传热夹套传热夹套v半管传热夹套结构如下图所示，是一种高效的传热元件。其优点如下： 由于无泄流、短路, 其传热性能远高于螺旋挡板夹套, 特别对大型聚合釜尤为适用 对设备具有很高的结构强度增强作用,故可降低聚合釜的壁厚, 既可降低制造成本, 又可进一步提高传热效果 设有多个进出口,因而夹套可分为多个传热区, 并行连接时夹套壁侧的温度 分布均匀, 压力降小,同时还可视需要 自由调

47、节传热面面积聚合反应工程114传热夹套传热夹套v对半管传热夹套在湍流域的传热膜系数，bondy提出可按下式计算式中, 为夹套壁对聚合釜内流体的给热系数 为带折流挡板夹套横面的当量直径 为导热系数 为 准数 为 准数 为聚合釜半径聚合反应工程115内冷构件内冷构件v工业乳液聚合釜的容积一般达数十立方米, 当体系放热量大时, 传热问题就相当突出, 故除设置传热夹套外, 还必须设置内冷构件以增加传热面面积。对此, 可选用如下不同方案：采用内冷挡板取消挡板, 设置直立内冷管向搅拌桨叶内通冷却介质聚合反应工程116低温冷剂和沸腾换热低温冷剂和沸腾换热强化传热的另一途径是采用低温冷剂, 以增大传热温差。但

48、采用低温冷剂需增加冷冻能耗,且温度过低时会导致反应器壁温与本体温度温差过大, 使聚合物容易粘壁。因此, 目前国外多采用低温冷剂和沸腾换热相结合的换热方式, 使较小的温差即可具有很大的换热能力。聚合反应工程117回流冷凝器和釜外热交换器回流冷凝器和釜外热交换器v 这些措施仅适用于聚合物胶乳在釜壁粘结较轻的情形。回流冷凝器特别适用于单体、引发剂和表面活性剂连续补加的半连续乳液聚合。而使用釜外热交换器, 则要求聚合物胶乳在反应过程中应具有良好的机械稳定性, 否则循环泵将引起胶乳破乳。为便于清理, 釜外热交换器以选用板式换热器为宜。聚合反应工程1183.溶液聚合反应器溶液聚合反应器v该类聚合反应器一般

49、分为间歇式或半连续式溶液聚合反应器和连续式溶液聚合反应器两大类聚合反应工程119a间歇式或半连续式溶液聚合反应器间歇式或半连续式溶液聚合反应器v这类反应器的最大特点是反应物系在聚合过程中的粘度变化大聚合开始时, 物系粘度接近于溶剂粘度, 一般小于数十毫帕秒, 而聚合后期则粘度可升至数千至数万、甚至数十万毫帕秒聚合反应工程120间歇式或半连续式溶液聚合反应器间歇式或半连续式溶液聚合反应器v若聚合后期体系的粘度不太高, 溶液聚合不难实现, 其反应器的结构也较简单。右图为日本综研化学公司用于生产涂料的丙烯酸溶液聚合釜若釜内物料的粘度很大, 则它与由冷凝冷却器流下的低粘溶剂或单体的混合也是十分困难的,

50、 这时仅用这种简单的搅拌器就不可能获得好的效果了。聚合反应工程121v强化混合和传热效率的措施要使间歇式和半连续式聚合反应器在宽的粘度范围和液面有较大波动的情况下始终保持高的混合和传热效率, 可采取如下两种措施。采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器采用具有两个不同桨径、不同转速的搅拌叶片的组合式搅拌器间歇式或半连续式溶液聚合反应器间歇式或半连续式溶液聚合反应器聚合反应工程122采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器右图是日本住友重机械公司开发的搅拌器, 称作最大叶片式搅拌器，它的特点是搅拌叶片又宽又长。其适用粘度范围很广, 由于其桨径与釜径比大, 故对高粘流体其传热

51、能力也高还由于其叶片长, 故对液面波动的适应能力也强聚合反应工程123采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器聚合反应工程124v但这些新型搅拌器须与变速电机（最好是恒功率输出型变速电机）配合, 低粘时采用高转速 高粘时采用低转速采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器聚合反应工程125采用组合式搅拌器采用组合式搅拌器v采用具有两个不同桨径、不同转速的搅拌叶片的组合式搅拌器右图是德国ekato公司生产的同轴线型组合式搅拌器，其内层用的是多层透平式叶片, 它适用于低中粘流体的混合而当粘度升高时, 则启动外层的框式叶片, 叶片上还装有刮板以清

52、除粘釜物和强化传热。聚合反应工程126右图的组合式搅拌器称作超级叶片式搅拌器, 其内层是采用能适应很宽粘度域的最大叶片式结构, 外层再配以低转速的螺带式叶片, 使之能在更高的粘度下具有高的混合和传热效率采用组合式搅拌器采用组合式搅拌器聚合反应工程127下图比较了超级叶片式搅拌器与其他型式搅拌器的混合速率采用组合式搅拌器采用组合式搅拌器聚合反应工程128采用组合式搅拌器采用组合式搅拌器这些组合式搅拌器的两台电机中, 至少带动外层大桨径叶片的须是变速电机。有些先进的组合式搅拌器, 还具有自动判断物料粘度并能在粘度超过某一定值时自动启动外层大桨径叶片的功能。聚合反应工程129b连续式溶液聚合反应器连

53、续式溶液聚合反应器v 连续式溶液聚合反应器在工程上除要考虑混合和传热外, 还须考虑停留时间分布。 对像锂系低顺式聚丁二烯（lcpb）生成活性聚合物的体系,流动状态与分子量分布则密切有关, 若要获得分子量分布窄的聚合物, 就必须采用平推流。以采用装有多层叶片的搅拌塔式聚合反应器为好。聚合反应工程130v异戊橡胶(ir)聚合反应器ir的溶液聚合体系不易产生粘釜物, 故其反应器的设计相对比较简单, 可采用多釜串联使流动接近于平推流, 再按各釜的粘度情况配置相应的搅拌器若在过渡流域 (re=501000)操作,可选用mig式或多层开启式透平与挡板的组合式搅拌器若在层流域 (re50)操作, 则可选用适

54、于高粘流体混合的螺带式搅拌器。连续式溶液聚合反应器连续式溶液聚合反应器聚合反应工程131v镍系顺丁橡胶（ nibr ）聚合反应器 nibr的聚合机理属慢终止型, 通常采用三釜或五釜串联流程。虽然该物系的粘度比ir低,但由于易生成粘釜物, 故解决传热问题要困难得多首釜可使用组合式搅拌器, 且长径比应大一点,釜底需设一高速回转的透平式叶轮搅拌器, 以促使快速混合,又因聚合属慢终止型, 为使流动更接近于平推流, 抑制轴向返混, 故首釜的主搅拌器应具有径向混合好而轴向返混弱的功能, 且带有刮板；至于二、三釜, 由于粘度较高, 可采用带刮板的螺带式搅拌器连续式溶液聚合反应器连续式溶液聚合反应器聚合反应工

55、程132v丁基橡胶(iir)聚合反应器聚合时iir比nibr更易产生凝胶, 聚合速率极快, 且聚合温度非常低(约-95) , 故其聚合反应器在保证高效的混合和传热上都须有独特的设计。连续式溶液聚合反应器连续式溶液聚合反应器聚合反应工程133v右图是前苏联采用的iir聚合反应器的示意图它采用高速的轴流式搅拌器与导流筒的组合, 强制流体在釜内进行高速循环以保证釜内均匀的混合, 釜内各点温差小于1 。根据该聚合物系易产生粘釜物的特点, 还采用了三重刮壁机构, 使釜内壁和导流筒内外表面不断更新, 从而保证传热面有高的传热系数。为获得聚合所需的低温, 采用液态乙烯在夹套和旋转着的导流筒中蒸发以析出聚合热

56、连续式溶液聚合反应器连续式溶液聚合反应器聚合反应工程134v上述反应器的传热系数与转速的平方根成正比,即这种搅拌器不仅适用于中等粘度的溶液聚合,也适用于易产生粘釜物的低粘物系的悬浮聚合,若物系的粘度很高, 则可将底部的推进式搅拌器改成螺杆式搅拌器连续式溶液聚合反应器连续式溶液聚合反应器聚合反应工程1354.本体聚合反应器本体聚合反应器v液相本体聚合有两种情况： 若聚合物溶于单体, 则聚合后期物系粘度很高若聚合物不溶于单体, 则只要有足够量的单体存在, 物系的粘度是不高的聚合反应工程136v 在高粘本体聚合含缩聚反应器中, 粘度可达数万至数十万毫帕秒v 为保证高粘流体能有效地混合和传热, 且能使

57、流动状态尽量接近平推流,以提高反应的转化率,通常本体聚合反应器的结构都很复杂, 且包含许多技术诀窍本体聚合反应器本体聚合反应器聚合反应工程137v就目前本体聚合反应器来看，有 螺杆导流筒搅拌器的立式反应器 搅拌塔式反应器 卧式搅拌釜式反应器 设螺带式搅拌器的立式反应器 v就换热方式看，有 间接换热 靠单体气化回流冷凝 本体聚合反应器本体聚合反应器聚合反应工程138v下图是日本日立公司装有眼镜式叶片的卧式双轴表面更新型搅拌器本体聚合反应器本体聚合反应器聚合反应工程1395.釜式气液固三相聚合反应器釜式气液固三相聚合反应器v 国内典型的釜式气液固三相聚合反应器有丙烯液相本体聚合反应器和高密度聚乙烯

58、（hdpe）反应器。v 通常, 有气相存在的釜式反应器都采用多层盘式透平型搅拌器, 析热方式除了采用夹套传热外, 还采用釜顶冷凝冷却器。聚合反应工程140v 近年来, 搅拌釜中的气液两相或气液固三相传递过程的基础研究进展迅速, 有许多新桨型和新的气体分配器被开发。v 对于热交换器, 有惰性气体存在, 其传热系数肯定要降低；然而在搅拌釜中则规律有所不同, 气体的存在有时反而能使传热系数增高。预期在积累了大量基础研究成果之后, 必然会有高效的气液固三相反应器问世。釜式气液固三相聚合反应器釜式气液固三相聚合反应器聚合反应工程141二、管式聚合反应器二、管式聚合反应器v 管式反应器在聚合物生产中远不及

59、其他化工生产中用得那样多。在尼龙-66的熔融缩聚生产中，其预聚合反应器即为管式反应器。另一个著名的例子是乙烯的高压聚合。 聚合反应工程142管式聚合反应器管式聚合反应器v右图是乙烯的高压聚合 管内压力可3000大气压以上，管长可达1000m。由于物料粘度高，易于粘壁，故操作中常使压力作周期性的脉动(变化几十个大气压)以便把附着于管壁处的物料冲刷下来。 聚合反应工程143v右图是中压法(2.5mpa)聚烯烃生产中用的一种环管式聚合反应器。单体及催化剂连续加入，聚合物的淤浆状产物则连续地或半连续地从系统中取出。通常将两个环串接成为一组进行操作，如phillip法生产聚乙烯时，就用了两组分别为第一段

60、及第二段聚合之用。 管式聚合反应器管式聚合反应器聚合反应工程144三、塔式聚合反应器三、塔式聚合反应器 v 塔式聚合反应器多用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的情况。在合成纤维工业中，塔式聚合器所占的比例有30左右，主要是一些缩聚反应。对于本体聚合及溶液聚合，应用也很多。聚合反应工程145塔式聚合反应器塔式聚合反应器v 右图是生产聚己内酰胺(尼龙-6) 的vk塔(vk为德文“连续”二字的字头)的多种型式中的一种。单体己内酰胺从顶部加入，这时粘度还小，缩聚的初始阶段所生成的水变成气泡从顶部离去，而物料则沿塔下流。由于依靠壁外夹套中的加热，使物料粘度不致太高，所以使物料得以依靠重力而流动。塔