有机导体与超导体PPT课件

1、第一类第一类：电荷转移复合物：电荷转移复合物 巳发现的巳发现的4040多种有机超导体中，多种有机超导体中，大部分属于由电荷给体大部分属于由电荷给体(D)(D)和电荷受和电荷受体体(A)(A)结合而成的电荷转移复合物结合而成的电荷转移复合物(Charge Transfer Complex,(Charge Transfer Complex,简写为：简写为：CTC)CTC)，而且大多是准二维或三维结构，而且大多是准二维或三维结构 第1页/共77页(TMTSF)2PF6 第一个 Tc= 1.4K(BEDT-TTF)2I3 Tc= 8.0K(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2 Tc= 10.4K(BE

2、DT-TTF)2CuN(CN)2Br Tc= 11.5K(BEDT-TTF)2CuN(CN)2Cl Tc= 12.5K第2页/共77页 构成有机超导体的受体和给体构成有机超导体的受体和给体 SeSeSeSeCH3CH3H3CH3CTMTSFSSSSSSSSBEDT-TTF(or ET)SSSSOOOOBEDO-TTF(or BEDO)SSSeSeSSCH3CH3DMETSSSSSSMDT-TTFSSSSSSSSSSMM(dmit)2第3页/共77页第二类第二类：C C6060掺杂掺杂第4页/共77页 C C60 60 : :中国科学家把它译为中国科学家把它译为“球球烯烯”、“足球烯足球烯”、“

3、富氏球富氏球”、“巴巴基球基球” , ,是不导电的绝缘体是不导电的绝缘体 , C, C6060的最的最低能级低能级 轨道，易接受轨道，易接受6 6个电子，掺入碱个电子，掺入碱金属后，金属后，C C6060从碱金属得到电子形成电从碱金属得到电子形成电荷转移复合物盐。美国贝尔实验室报道荷转移复合物盐。美国贝尔实验室报道由由C C6060掺铷实现超导，转变温度掺铷实现超导，转变温度28K,28K,由由C C6060经铯、铷掺杂后，其超导转变温度经铯、铷掺杂后，其超导转变温度为为33K33K第5页/共77页第三类第三类：氧化聚丙烯氧化聚丙烯 19931993年俄罗斯科学家年俄罗斯科学家Grigorov

4、Grigorov等等在经过在经过氧化氧化的的聚丙烯聚丙烯体系中发现了从体系中发现了从室温室温(293K)(293K)到到700K700K都呈超导性的有机都呈超导性的有机超导体，这是迄今为止报道的唯一在超导体，这是迄今为止报道的唯一在室温下具有超导性的有机化合物室温下具有超导性的有机化合物第6页/共77页 2.2 常见的有机电子给体和受体 电子给体（电子给体（Donor Donor ）：）：X=S: TTF RX=S: TTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H=H DETTF DETTF R R1 1=R=R2 2=H,R=H,R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5

5、5 TMTTF R TMTTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=CH=CH3 3 TETTF R TETTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5 TPTTF R TPTTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=C=C3 3H H7 7 HMTTF R HMTTF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R4 4=(-=(-CHCH2 2-)-)3 3 DBTTF R DBTTF R1 1-R-R2 2=R=R3 3- -R R4 4=(CH=CH)=(CH=CH)2 2XXXXR3R4R1R2第7页/共77页X=S

6、e: TSeF RX=Se: TSeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H=H TMTSeF R TMTSeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=CH=CH3 3 HMTSeF R HMTSeF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R4 4=(-CH=(-CH2 2- -) )3 3 D E D M T S e F R D E D M T S e F R1 1= R= R2 2= = CHCH3 3,R,R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5X=Te: TTeF RX=Te: TTeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H

7、=H HMTTeF R HMTTeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=(-CH=(-CH2 2- -) )3 3 XXXXR3R4R1R2第8页/共77页X=S: TTTX=S: TTTX=Se: TSeTX=Se: TSeT XXXX第9页/共77页 C C6 6S S8 8 SSSSSSSS第10页/共77页XXXXYYYYXXXXYYYYC6X4Y4RRcappedXXXXYRYRRYRYuncappedXXXXYRYRYYRsemicappedBEDT-TTF: X,Y=S,R=(CH2)n ,n=2X,Y=S, R=-CH=CH-X=S, Y=Se, R=(CH2

8、)2TTCn-TTF:X=S, R=CnH2n+1 ,Y=STTC10-TTF: n=10TSeCn-TTF:Y=SeTTeCn-TTF:Y=TeTTeC1-TTF:Y=Te, n=1第11页/共77页SSFSeSeSeSeSSSeSeCH3CH3SSSSSeSeCH3CH3NNSSSSSS1,6-DTPFTSeTacb第12页/共77页 中性自由基（中性自由基（Neutral RadicalNeutral Radical）NO2O2NO2NDPPNCHOONNHCH3CNN NGalvinoxylN-甲基-2-氰基吩嗪第13页/共77页 受体（受体（AcceptorAcceptor）OOXX

9、IINCCNNCCNNCCNNCCNCH3H3CNCCNNCCNFX=Cl:p-Chloranil TCNQ DMTCNQ FTCNQX=I :p-Iodanil第14页/共77页NCCNNCCNFFFFNNCNNCNCCNNCCNNCCNNCCNNCCNSS F4TCNQ DCNQI HCBD d第15页/共77页NCCNNCCNNSNNSNSSSSSSSSSSMCNNCSSNCCNSSM e M(dmit)2 M(mnt)2第16页/共77页 2.3 2.3 有机电子给体和受体的合有机电子给体和受体的合成成1 1、对称的四硫族元素取代的富瓦烯衍、对称的四硫族元素取代的富瓦烯衍生生 物的偶合

10、法合成物的偶合法合成A A三价磷试剂偶合三价磷试剂偶合 用三价磷试剂（如三烷基磷、三芳用三价磷试剂（如三烷基磷、三芳基磷、三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷基磷、三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯等）把酸酯等）把1 1，3-3-二硫代戊烯二硫代戊烯-2-2-硫酮硫酮或其同系物、衍生物偶合起来或其同系物、衍生物偶合起来 第17页/共77页XXR1R1YXXR1R1XXR1R1X=S,SeY=O,S,SeR3P or (RO)3PXXR1R1YRXXR1R1XXR1R1X=SY=S,SeR3P or (RO)3Por (R2N)3P第18页/共77页SSMeSMeSSEtSSMeSMeSSSSMeSMeCH3

11、CN-0.6VSEtEtSCCl4SSMeSMeSSSSMeSMe第19页/共77页B.B.光化学偶合光化学偶合 在六丁基二锡、三乙胺、三烷基磷在六丁基二锡、三乙胺、三烷基磷酸酯等的存在下，硫酮及其它许多酸酯等的存在下，硫酮及其它许多衍生物，在室温下，都可经紫外光衍生物，在室温下，都可经紫外光辐射而偶合为四硫代富瓦烯的衍生辐射而偶合为四硫代富瓦烯的衍生物物 第20页/共77页SSR1R1YSSR1R1SSR1R1h Bu3SnSnBu3or Et3N or (RO)3PSSR1R1Y*hSSR1R1YSSR1R1SnBu3SnBu3-(Bu3Sn)2Y第21页/共77页C C利用过渡金属羰基物

12、偶合利用过渡金属羰基物偶合 在苯或甲苯中，硫酮（或硒同系物）在苯或甲苯中，硫酮（或硒同系物）经过渡金属羰基物（如八羰基二钴、十经过渡金属羰基物（如八羰基二钴、十二羰基三铁）的催化，可偶合为四硫代二羰基三铁）的催化，可偶合为四硫代富瓦烯的衍生物富瓦烯的衍生物 XXR1R1YXXR1R1XXR1R1Co2(CO)8 orFe3(CO)12第22页/共77页D D电化学偶合电化学偶合 苯基取代的苯基取代的1 1，3-3-二硫代化合物，二硫代化合物，在碱的存在下，可由电化学氧化而在碱的存在下，可由电化学氧化而生成四硫代富瓦烯的衍生物，反应生成四硫代富瓦烯的衍生物，反应的产率不高的产率不高 第23页/共

13、77页SSSSHH-e-AnodeSSHHNSSHHSSHH-2e-2H+AnodeSSSS第24页/共77页E E硫酮阳离子盐的脱质子偶合硫酮阳离子盐的脱质子偶合 以以1 1，3-3-二硫酮的阳离子盐为原料，在碱性介质（如三乙胺）中经脱质子化反应生成咔二硫酮的阳离子盐为原料，在碱性介质（如三乙胺）中经脱质子化反应生成咔宾中间体，该中间体既可二聚生成宾中间体，该中间体既可二聚生成TTFTTF衍生物，又可与其他硫酮阳离子反应生成不对称的衍生物，又可与其他硫酮阳离子反应生成不对称的TTFTTF衍生物。如果是未取代的硫酮或是给电子基取代的硫酮，则反应进行得较顺利，如果衍生物。如果是未取代的硫酮或是给

14、电子基取代的硫酮，则反应进行得较顺利，如果是吸电子基取代的硫酮，则反应较难进行，以是吸电子基取代的硫酮，则反应较难进行，以1 1，3-3-二硒代物的阳离子盐为原料，则这个二硒代物的阳离子盐为原料，则这个反应不发生反应不发生 第25页/共77页SSR1R1HSSR1R1SSR1R1R3NSSR1R1SeSeR1R1HSeSeR1R1SeSeR1R1R3NSeSeR1R1第26页/共77页F. 2F. 2对甲基苯磺酰肼硫酮的热裂解对甲基苯磺酰肼硫酮的热裂解SSR1R1NNHTosNaOEt, 180oCSSR1R1NNTos-SSR1R1SSR1R1SSR1R1第27页/共77页SSR1R1ORH

15、CF3COOH or CCl3COOH,C6H6, ReflexROHSSR1R1SSR1R1SSR1R1第28页/共77页G.G.锌还原法锌还原法 硫酮的阳离子盐可以很方便地用硫酮的阳离子盐可以很方便地用三氟化硼与原甲酸烷基酯对硫酮进三氟化硼与原甲酸烷基酯对硫酮进行烷基化反应制备，这种阳离子在行烷基化反应制备，这种阳离子在乙醇或其他溶剂中，经溴和锌粉的乙醇或其他溶剂中，经溴和锌粉的作用可直接偶合成作用可直接偶合成TTFTTF衍生物。反衍生物。反应经过了六硫代原草酸酯这个中间应经过了六硫代原草酸酯这个中间体，而不是咔宾中间体体，而不是咔宾中间体第29页/共77页第30页/共77页 H.H.硒酮

16、氧化偶合制硒酮氧化偶合制TSeFTSeF Cava Cava等人描述了一种新的合成无取代基等人描述了一种新的合成无取代基的的TSeFTSeF方法，该法是迄今为止最好的一种方法，该法是迄今为止最好的一种制备制备TSeFTSeF的方法，该方法不仅反应产率高的方法，该方法不仅反应产率高而且不涉及使用高毒性的而且不涉及使用高毒性的CSeCSe2 2。反应用的。反应用的起始原料起始原料2-2-亚甲基硒酮可在特丁醇亚甲基硒酮可在特丁醇DMFDMF混合溶剂中用特丁醇钾处理混合溶剂中用特丁醇钾处理1 1，2 2，3-3-硒二硒二唑得到。硒酮转化成唑得到。硒酮转化成TSeFTSeF的产率为的产率为3030- -

17、3333，反应机理尚未明了，反应机理尚未明了第31页/共77页第32页/共77页I.I.六硫代原草酸酯的热裂解六硫代原草酸酯的热裂解 硫酮与有机锂试剂作用可生成三硫硫酮与有机锂试剂作用可生成三硫代原甲酸酯的负离子，它又可与另一代原甲酸酯的负离子，它又可与另一分子的硫酮偶合生成六硫代原草酸酯，分子的硫酮偶合生成六硫代原草酸酯，后者在卤代烃溶剂后者在卤代烃溶剂( (如四氯化碳、二如四氯化碳、二氯、三氯或四氯乙烷氯、三氯或四氯乙烷) )中经热裂解生中经热裂解生成成TTFTTF衍生物衍生物第33页/共77页第34页/共77页 另一种稍微不同的方法是，先将硫酮另一种稍微不同的方法是，先将硫酮经烷基化制成

18、它的阳离子。随后经经烷基化制成它的阳离子。随后经NaBH4NaBH4还原制成硫代原甲酸酯，接着还原制成硫代原甲酸酯，接着用它与锂试剂作用得到三硫代原甲酸用它与锂试剂作用得到三硫代原甲酸酯的负离子。该法还可用于制取不对酯的负离子。该法还可用于制取不对称的称的TTFTTF衍生物，此时与其偶合的是衍生物，此时与其偶合的是另一结构的硫酮类化合物另一结构的硫酮类化合物第35页/共77页第36页/共77页 2 2、非偶合法合成、非偶合法合成 A. lA. l、2 2二硫代环烃与四氯乙烷的反应二硫代环烃与四氯乙烷的反应 据文献记载，第一个据文献记载，第一个TTFTTF衍生物是衍生物是19261926年年制备

19、的二苯并四硫代富瓦烯制备的二苯并四硫代富瓦烯(dibenzo(dibenzoTTFTTF，简称，简称DBTTF)DBTTF)，当时他们是在四氯乙，当时他们是在四氯乙烷中加热邻苯二硫酚的钠盐得到了烷中加热邻苯二硫酚的钠盐得到了DBTTFDBTTF，后来改进了这个方法并制得了许多后来改进了这个方法并制得了许多DBTTFDBTTF的衍生物。最近又进一步发展了该法，从的衍生物。最近又进一步发展了该法，从而制得了而制得了DBTTFDBTTF的硒和碲的同系物的硒和碲的同系物(DBTSeF,DBTTeP)(DBTSeF,DBTTeP)及它们的衍生物及它们的衍生物第37页/共77页第38页/共77页 B.B.

20、缺电子的炔烃与二硫缺电子的炔烃与二硫( (或二硒或二硒) )化碳化碳的反应的反应 至少含有一个吸电子基团至少含有一个吸电子基团 如三氟如三氟甲基、甲氧碳酰基甲基、甲氧碳酰基 的炔烃在二硫化的炔烃在二硫化碳中加热到碳中加热到100100可直接生成可直接生成TTFTTF的衍的衍生物生物, ,反应的主要产物是化合物反应的主要产物是化合物A A和化和化合物合物B B第39页/共77页第40页/共77页 如果在反应中有三氟醋酸存在，则反应如果在反应中有三氟醋酸存在，则反应会定量生成会定量生成TTFTTF衍生物：衍生物：第41页/共77页 该反应在高压该反应在高压(5(56Kbar)6Kbar)下进行，即

21、使下进行，即使无三氟醋酸存在，反应的主要产物仍然无三氟醋酸存在，反应的主要产物仍然是是TTFTTF衍生物衍生物: :第42页/共77页 3 3、常见的电子受体的合成、常见的电子受体的合成 A.TCNQA.TCNQ及其衍生物的合成及其衍生物的合成第43页/共77页第44页/共77页B.DCNQIB.DCNQI及其衍生物的合成及其衍生物的合成第45页/共77页第46页/共77页4. 4. 过渡金属元素配位化合物过渡金属元素配位化合物M(dmit)M(dmit)2 2 和和M(dddt)M(dddt)2 2的合成的合成第47页/共77页第48页/共77页 2.4 2.4 聚集态设计聚集态设计具有电导

22、的条具有电导的条件件1 1、MullikenMulliken把把电荷转移复合物电荷转移复合物定义为：定义为：电荷由电子给体电荷由电子给体(D)(D)转移到电子受体转移到电子受体(A)(A)和不发生电荷转移的混合物。也和不发生电荷转移的混合物。也就是说，就是说，CTCCTC基态是不成键结构和电基态是不成键结构和电荷转移结构的共振杂化荷转移结构的共振杂化(D(DA AD D+ +A A- -) )，这种基态是稳定的（以经典化学理论这种基态是稳定的（以经典化学理论为基础）为基础） 第49页/共77页 D DA A D D+ +A A- - 不成键不成键 电荷转移电荷转移 : :电荷转移程度电荷转移程

23、度 0 0 分子晶体分子晶体 =1 =1 离子晶体离子晶体 0 01 1 混合价晶体混合价晶体（以经典化（以经典化学理论为基础）学理论为基础）第50页/共77页 2 2、导电的结构条件、导电的结构条件a)a)分列成柱分列成柱 DADADA DDDAAA DADADA DDDAAA RTRT( (cm)cm)-1-1 TTF-TCNQ TTF-TCNQ 200- 200-600600 TPTTF-TCNQ TPTTF-TCNQ 6.26.2 1010-3-3 DETTF-TCNQ DETTF-TCNQ 50 50 TETTF-TCNQ TETTF-TCNQ 1010-8-8 H M T S e

24、F - T C N Q H M T S e F - T C N Q 800800 1010-5-5 D E D M T T F - T C N Q D E D M T T F - T C N Q 500500 1010-8-8第51页/共77页b)b)分子紧密而有序堆砌分子紧密而有序堆砌 c)c)分子以最合理的形式交叠分子以最合理的形式交叠 TCNQTCNQ分子堆砌形式分子堆砌形式A B第52页/共77页 2.5 2.5 有机电荷转移复合物晶体的电导有机电荷转移复合物晶体的电导 在高电导的电荷转移复合物晶体中，在高电导的电荷转移复合物晶体中，相同的平面型有机分子沿着某个方向相互相同的平面型有机

25、分子沿着某个方向相互平行堆砌成柱，柱中的平行堆砌成柱，柱中的 电子云强烈交叠，电子云强烈交叠，而相邻的柱间一般只有微弱的相互作用，而相邻的柱间一般只有微弱的相互作用，这样的结构使它们与普通的金属导体有着这样的结构使它们与普通的金属导体有着不同的导电性能，主要表现在不同的导电性能，主要表现在(i)(i)导电的导电的强烈各向异性，强烈各向异性，(ii)(ii)低温出现低温出现Peierls-Peierls-FrohlichFrohlich型相变，金属态转化成绝缘体。型相变，金属态转化成绝缘体。因此，人们又称它们为因此，人们又称它们为一维有机导体一维有机导体或或一一维有机金属维有机金属 第53页/共

26、77页1 1、导电的强烈各向异性、导电的强烈各向异性 有机导体的低维性是由强烈方向性有机导体的低维性是由强烈方向性的的 电子云所造成的，沿着电子云所造成的，沿着 电子云电子云相互交叠的分子堆砌方向电导最高，相互交叠的分子堆砌方向电导最高，而垂直于该方向的电导较差而垂直于该方向的电导较差 TTF-TCNQTTF-TCNQ单晶的单晶的 / /=200-=200-10001000 (CH (CH3 3) )3 3NHI-TCNQNHI-TCNQ的的 / /=400=400第54页/共77页 电导的各向异性随着分子柱之间相互作电导的各向异性随着分子柱之间相互作用的增强而减弱用的增强而减弱 HMTSF-

27、TNAPHMTSF-TNAP和和HMTSF-TCNQHMTSF-TCNQ复合物，由复合物，由于于HMTSFHMTSF分子柱与分子柱与TCNQTCNQ分子柱间分子柱间, Se, Se原子原子与与N N原子间有较强相互作用，它们电导的原子间有较强相互作用，它们电导的各向异性明显减小，各向异性明显减小， / /分别为分别为8080和和3030 -(BEDT-TTF)-(BEDT-TTF)2 2BrIBrI2 2的的 / /只有只有2 2。所谓所谓二维有机导体二维有机导体就是指这一类的有机晶就是指这一类的有机晶体体 第55页/共77页2 2、金属态的失稳性、金属态的失稳性 TTF-TCNQTTF-TC

28、NQ沿着单晶生长方向的室温沿着单晶生长方向的室温电导率电导率 RTRT=200-600(=200-600(cm)cm)-1-1 , ,随着随着温度降低电导升高，在温度降低电导升高，在58K-59K58K-59K处出处出现了导电峰，现了导电峰， maxmax15000(15000(cm)cm)-1-1 ，然后向半导态和绝缘态转化。这种金然后向半导态和绝缘态转化。这种金属态不稳定性是有机导体普遍存在的属态不稳定性是有机导体普遍存在的现象现象 第56页/共77页 造成一维导体不稳定性的原因有三个造成一维导体不稳定性的原因有三个 (i)(i)电荷密度波电荷密度波(C(CD DW W) ) (ii) (

29、ii)自旋密度波自旋密度波(S(SD DW W) ) (iii) (iii)有序无序的转变有序无序的转变 第57页/共77页 2.6 2.6 有机超导理论有机超导理论 BCSBCS理论在处理金属低温超导现象中取得理论在处理金属低温超导现象中取得了极大的成功。了极大的成功。BCSBCS理论的核心是交换声理论的核心是交换声子使电子间出现相互吸引，形成子使电子间出现相互吸引，形成CooperCooper对，对，而呈现超导现象。而呈现超导现象。BCSBCS理论的理论的T Tc c公式：公式：K KB BT Tc c=(2=(2 h hW WD D/ / )exp(-1/)exp(-1/ ) ) 是无量

30、纲的电声相互作用系数，是无量纲的电声相互作用系数，W WD D是是体系的德拜频率，体系的德拜频率， 1.781071.78107，EulerEuler常数常数 第58页/共77页 受受BCSBCS理论启发，理论启发，19641964年，年，LittleLittle应用屏蔽、极化以及激子的概念提出了适用于应用屏蔽、极化以及激子的概念提出了适用于有机超导电性的有机超导电性的“激子模型激子模型(exciton model)(exciton model)” 预言有机超导体的转变温度可提高到预言有机超导体的转变温度可提高到1 1000K000K ，世界上的科学家在为之不懈地努力，世界上的科学家在为之不懈

31、地努力第59页/共77页 模型化合物：模型化合物： 模型中，模型中，A A是导电高分子材料，如聚乙炔等，作为导是导电高分子材料，如聚乙炔等，作为导电的主链，电的主链，B B是附着在主链上的侧链分子，如染料分是附着在主链上的侧链分子，如染料分子等子等 第60页/共77页 迄今激子模型的有机超导体未被发现和对激子模型迄今激子模型的有机超导体未被发现和对激子模型的批评意见，的批评意见，LittleLittle又提出了一个修改的激子模型。又提出了一个修改的激子模型。他认为原模型中电子与激子之间的相互作用不够强。他认为原模型中电子与激子之间的相互作用不够强。为了增强这种相互作用，他设计了一种新的化合物，

32、为了增强这种相互作用，他设计了一种新的化合物，类似于类似于KCPKCP，亦即，亦即K K2 2Pt(CN)Pt(CN)4 4BrBr0.30.3xHxH2 2O O。在这种体。在这种体系中。导电电子沿过渡金属链在系中。导电电子沿过渡金属链在d dz z2 2-p-pz z轨道中运动，轨道中运动，与之相互垂直的是与之相互垂直的是d dxyxy-d-dyzyz轨道与有机分子配体的轨轨道与有机分子配体的轨道成键。若染料分子可存在类似于下图给出的共振道成键。若染料分子可存在类似于下图给出的共振结构结构, ,则随电荷在两个基团之间来回运动使配位基则随电荷在两个基团之间来回运动使配位基团将不时地脱离金属键

33、。团将不时地脱离金属键。d dxyxy,d,dz2z2与与p pz z轨道将诱导出轨道将诱导出很强的耦合很强的耦合 第61页/共77页第62页/共77页NHCC2H5NI-NHCC2H5NI-第63页/共77页 2.7 2.7 合成金属的制备合成金属的制备 通常，制备导电的电荷转移络合物有两通常，制备导电的电荷转移络合物有两种方法，即种方法，即化学氧化法化学氧化法和和电化学结晶法电化学结晶法。制得的晶体应该是高纯度而又不含磁性杂制得的晶体应该是高纯度而又不含磁性杂质。为了满足不同的物理测量的需要，应质。为了满足不同的物理测量的需要，应该设计不同的实验程序以获得不同尺寸的该设计不同的实验程序以获

34、得不同尺寸的晶体。例如：用于单晶晶体。例如：用于单晶x x射线衍射射线衍射( (测定测定晶体结构晶体结构) )的样品需要边长约的样品需要边长约0.3mm0.3mm的单晶；的单晶；而对于单晶中子衍射的样品，则需要体积而对于单晶中子衍射的样品，则需要体积为为1 12 2立方毫米的单晶立方毫米的单晶第64页/共77页 1 1、化学氧化法、化学氧化法 制备方法如下：将制备方法如下：将DonorDonor和和AcceptorAcceptor分别尽可能多地分别尽可能多地溶解在极性溶剂中，以获得高浓度的溶液或它们的饱溶解在极性溶剂中，以获得高浓度的溶液或它们的饱和溶液。随后，将这两种溶液迅速地混合起来，并置

35、和溶液。随后，将这两种溶液迅速地混合起来，并置于恒温槽中，逐步降低恒温槽的温度直至晶体析出。于恒温槽中，逐步降低恒温槽的温度直至晶体析出。可用的极性溶剂一般为：卤代烷、卤代芳烃或腈类化可用的极性溶剂一般为：卤代烷、卤代芳烃或腈类化合物等。低沸点的溶剂适用于在室温下溶解度较大的合物等。低沸点的溶剂适用于在室温下溶解度较大的DonorDonor和和AcceptorAcceptor；反之，高沸点的溶剂则适用于在；反之，高沸点的溶剂则适用于在室温下溶解度较小的室温下溶解度较小的DonorDonor和和AcceptorAcceptor。如选用低沸。如选用低沸点的溶剂，则操作须在低温恒温槽中进行，反之，选

36、点的溶剂，则操作须在低温恒温槽中进行，反之，选用高沸点的溶剂、则操作须在高温恒温槽中进行。用用高沸点的溶剂、则操作须在高温恒温槽中进行。用这种方法，最成功的一个例子就是获得了这种方法，最成功的一个例子就是获得了TTF-TCNQTTF-TCNQ这个合成金属。许多情况下，获得的这个合成金属。许多情况下，获得的CTCCTC大多是结晶大多是结晶度低下的微晶体，或者是无定形固体度低下的微晶体，或者是无定形固体第65页/共77页 化学氧化法的原理化学氧化法的原理是：是：DonorDonor易于失去自身中的电子从而使自身处于较稳定的状态；而易于失去自身中的电子从而使自身处于较稳定的状态；而AcceptorA

37、cceptor易于从环境中获得电子使自身处于较稳定的状态。在极性溶剂中两者因溶剂的易于从环境中获得电子使自身处于较稳定的状态。在极性溶剂中两者因溶剂的极化作用，一经相遇便自发地发生电子的转移即氧化还原反应，进而生成极化作用，一经相遇便自发地发生电子的转移即氧化还原反应，进而生成CTCCTC。由于所形。由于所形成的成的CTCCTC在同种溶剂中的溶解度大大地低于组成它的在同种溶剂中的溶解度大大地低于组成它的DonorDonor和和AcceptorAcceptor各自的溶解度，所各自的溶解度，所以较容易从溶液中析出。很明显，上述过程中，首先发生的是以较容易从溶液中析出。很明显，上述过程中，首先发生的

38、是氧化还原反应氧化还原反应，其次发生的，其次发生的是是结晶过程结晶过程第66页/共77页 2 2、 电化学结晶法电化学结晶法 用电化学结晶法制备导电的用电化学结晶法制备导电的CTCCTC是获得合成金属的另是获得合成金属的另一个主要方法。一个主要方法。电化学结晶电化学结晶过程也包括两个阶段：在过程也包括两个阶段：在电场中的电场中的氧化还原反应氧化还原反应和在溶剂中的和在溶剂中的结晶结晶。与化学氧。与化学氧化法不同的是，它所要求的条件比较苛刻，还需要有化法不同的是，它所要求的条件比较苛刻，还需要有特殊的装置。首先，它要求所用的特殊的装置。首先，它要求所用的DonorDonor、阴离子、阴离子( (

39、既既作为电荷补偿离子又作为溶液的支持电解质作为电荷补偿离子又作为溶液的支持电解质) )和溶剂和溶剂的纯度都很高；其次，整个过程必须在惰性气体的保的纯度都很高；其次，整个过程必须在惰性气体的保护下，于无震动，无光护下，于无震动，无光( (或光线较暗或光线较暗) )而且温差又很小而且温差又很小的环境中进行，这是因为由电化学反应生成的阳离子的环境中进行，这是因为由电化学反应生成的阳离子自由基自由基(Radical cation)(Radical cation)或阴离子自由基或阴离子自由基(Radical (Radical Anion)Anion)化学性质极为活泼，容易被水分子、光等猝灭；化学性质极为

40、活泼，容易被水分子、光等猝灭；另一方面，在结晶过程中生成的晶体一旦受到震动容另一方面，在结晶过程中生成的晶体一旦受到震动容易从电极上脱落，以至得不到尺寸较大的晶体易从电极上脱落，以至得不到尺寸较大的晶体第67页/共77页 电化学结晶用的仪器电化学结晶用的仪器H H管：管：第68页/共77页 电化学结晶的实验程序：电化学结晶的实验程序： 在在H H管内的两根管子中间嵌着一块超细的多孔烧结玻璃，它被用来分隔阴极区与阳极区。管内的两根管子中间嵌着一块超细的多孔烧结玻璃，它被用来分隔阴极区与阳极区。H H管内的电极材料一般选用铂丝管内的电极材料一般选用铂丝( (直径直径0.6-2mm)0.6-2mm)

41、，引出导线一般选用铜材，两者之间通过，引出导线一般选用铜材，两者之间通过特殊的焊接方法特殊的焊接方法( (点焊点焊) )连接起来。在进行操作前、所用的仪器、材料、电极要很好地清连接起来。在进行操作前、所用的仪器、材料、电极要很好地清洗与干燥。清洗的方法与步骤如下：先用有机溶剂除去有机污垢，然后再用洗与干燥。清洗的方法与步骤如下：先用有机溶剂除去有机污垢，然后再用“王水王水”浸泡浸泡该管子，尤其要注意浸没烧结玻璃，直到确信不洁物已完全溶于该管子，尤其要注意浸没烧结玻璃，直到确信不洁物已完全溶于“王水王水”后，倒出后，倒出“王王水水”，用清水漂洗，洗净后再分别用蒸馏水，无水甲醇过一下，最后在烘箱中

42、干燥备用，用清水漂洗，洗净后再分别用蒸馏水，无水甲醇过一下，最后在烘箱中干燥备用第69页/共77页DonorDonor：45453mg3mg溶剂：溶剂：THF 30mlTHF 30ml电荷补偿离子：电荷补偿离子：Bu4NClO4 943mgBu4NClO4 943mg电压：电压：2 25V5V（恒电压法）（恒电压法）结晶温度：结晶温度：1818时间：时间：1818天天可获得结晶度很好的大晶体，同时也是单晶体。可获得结晶度很好的大晶体，同时也是单晶体。如改用下列条件也可获得同样质量的单晶体：如改用下列条件也可获得同样质量的单晶体：溶剂：乙酸乙酯溶剂：乙酸乙酯 25ml25ml电荷补偿离子：电荷补

43、偿离子：Bu4NPF6 600mgBu4NPF6 600mg电压：电压：2 20V0V结晶温度：结晶温度：1818时间：时间：1010天天第70页/共77页DonorDonor： 20mg20mg溶剂：二氯甲烷溶剂：二氯甲烷 50m150m1电荷补偿离子：电荷补偿离子：Bu4NPF6 150mgBu4NPF6 150mg电流密度：电流密度：0.380.38 A/cm2A/cm2（恒电流法）（恒电流法）结晶温度：结晶温度：1818时间：时间：6 6天天第71页/共77页 2.8 2.8 有机超导体研究展望有机超导体研究展望 有机超导的研究虽然仅有二三十年的历史，但目前已取得了令世人瞩目的成果。人有机超导的研究虽然仅有二三十年的历史，但目前已取得了令世人瞩目的成果。人们不但已发现了多种类型的低温有机超导体，而且已有迹象表明实现室温有机超导的可们不但已发现了多种类型的低温有机超导体，而且已有迹象表明实现室温有机超导的可能性