分离工程模拟设计

1、一、前言N ，N - 二甲基乙酰胺又称乙酰二甲胺(DMAC）,它是一种无色透明液体，能与水、醇、醚等有机溶剂混合。是一种强极性非质子化溶剂，其热稳定性好，即使在沸点也稳定不分解，可通过蒸馏精制。它不易水解，腐蚀信号低，毒性小等优点。目前在医药和农药上大量用二甲基乙酰胺来合成抗菌素和农药杀虫剂。作为一种非质子性的极性溶剂，二甲基乙酰胺是许多有机合成反应的优良溶剂。DMAC对多种树脂,尤其是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力,主要用作耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、丙烯腈纺丝的溶剂。目前国外多用于生成聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚全氟乙丙烯复合薄膜、聚酰亚胺(铝)薄膜、可溶

2、性聚酰亚胺模塑粉等,国内主要用于高分子合成纤维纺丝和其他有机合成的优良极性溶剂。在腈纶生产中有的采用DMAC路线。目前国内腈纶生产按溶剂分主要有硫氰酸钠二步法、二甲基甲酰胺一步法和DMAC有机湿法,从工艺和设备特点、物质消耗、环境影响、产品质量、后加工性能、国产化率及国外发展趋势等多个因素进行综合比较,硫氰酸钠二步法和DMAC有机湿法最具发展前景。目前国内就有不少腈纶装置采用以DMAC为溶剂的湿法工艺。在部分医药和农药生产中,也可采用DMAC作为溶剂或助催化剂,与传统有机溶剂相比,对产品质量和收率均有提高作用。另外,从乙烯裂解气C4中抽提丁二烯的溶剂也有多种,国内有多套装置采用DMAC为溶剂。

3、DMAC也大量用作尼龙66盐环己醇装置中分离纯苯、环己烷、环己烯的溶剂。在有机颜料生产中,许多装置采用二甲基甲酰胺作溶剂,但色度与国外产品差距较大,而换用DMAC作溶剂后,产品质量和色度有明显改善,满足了出口要求。2.DMAC的生产和市场DMAC属万吨级精细化工产品,整个市场容量相对较小。但是从DMAC的发展和未来的市场需求来看,国内对于DMAC的需求将越来越大。2.1 国内外的生产情况表1中值得说明的是国外老牌的供应商有美国的杜邦、德国的巴斯夫、日本的三菱、韩国的三星、西班牙的Ertisa、比利时的Taminco和土耳其的Akkim ,其中韩国对中国的出口量最大,占中国进口DMAC的60 %

4、。中国的生产商中,除了几个老牌的供应商外,上海经纬、浙江江山和正在投资兴建的由日本三菱瓦斯株式会社、伊藤忠商事株式会社与伊藤忠富隆达化学株式会社合资组建的菱天(南京)精细化工有限公司,在没有新的技术突破的条件下,这三大生产公司在今后的几年将基本上垄断DMAC的市场。上海经纬继2004年9月11日首条6 000 t/ a的生产线投产以后,在2005年11月12日第二条6 000 t/ a的生产线也顺利投入运行,这是我国第一个万吨级的DMAC的生产线。上海经纬考虑到市场的竞争态势,在第二条生产线上做了较大的工艺变更,使DMAC的质量指标逐步与国际接轨,可以满足特殊用户和国际市场的需求。浙江江山引进

5、杜邦的生产技术,用醋酸作为原料,建成了2万/ a的生产线,是目前世界上最大的DMAC的供应商,另外根据杜邦跟浙江江山的合同,如果杜邦从亚洲购买DMAC ,则至少从江山购买70 %。目前江山已经在配合杜邦做一些销售工作,而投产后的DMAC在技术上也得到杜邦的支持,所以在品质上完全与杜邦保持一致。2006年,由日本三菱瓦斯株式会社、伊藤忠商事株式会社与伊藤忠富隆达化学株式会社合资组建的菱天(南京)精细化工有限公司甲醇衍生物项目在南京化学工业园区开工建设。该项目总投资约2亿美元,采用日本三菱瓦斯公司先进的工艺技术,生产多种甲醇衍生物产品。其中一期投资5 400万美元,包括4万t/ a二甲基甲酰胺(D

6、MF)、1万t/ a二甲基乙酰胺(DMAC)等甲醇下游产品,已于2007年10月竣工投产。2.2市场容量 在2000年以前,国内二甲基乙酰胺的产量基本可以满足市场需求。2001年,由于一段时间内国内二甲基乙酰胺生产和供应较为紧张,国外产品开始进入国内市场。但几个月以后,国产货供应紧张局面得到缓解,国外产品的市场所占份额有所减少。现在,国内市场上二甲基乙酰胺的供应以国产产品为主,约占市场总量的80 % ;国外产品所占的比例较小,占整个市场总量的20 %左右。在进口的国外产品中,韩国公司的产品所占的量比较大,约占整个进口量的60 % ,其他的还有德国、美国、日本、比利时、英国等公司的产品。但后面几

7、家所进口的量很小。2001年,国外二甲基乙酰胺的进口量为1 500 t , 2002年进口量为1 200 t。2004年由于中国氨纶行业的大规模投资,氨纶装置投产初始DMAC的一次性投料量很大,大量进口的DMAC流向氨纶工厂,投放市场的数量明显减少,加上国内部分工厂搬迁停产及原料价格的猛涨,短时期出现供不应求的局面,价格也逐月上涨。2005年,国内大部分氨纶工厂建成投产,投产后对DMAC的日常补充量很小。所以今后5年氨纶行业对DMAC的需求将逐年减少。到时进口DMAC又将重新流入市场。而2004年国内DMAC的产能较2003年翻了两番,虽然其他行业的用量在逐年增长,但DMAC未来5年将会重复出

8、现像2000年到2003年那样的疲软走势,其质量和价格的竞争将更加激烈。但是DMAC潜在的市场容量很大,主要有以下几个方面。一,从环保角度来看,在作为溶剂使用领域DMAC有望取代DMF。DMF是目前应用较为广泛的非质子极性溶剂,但是毒性很大,自1948年有毒性学报道以来,国内外对DMF进行了众多的研究,表明DMF对肝脏、肾脏、肺等器官都能造成伤害,而以肝脏损害为甚,同时其生殖毒性和致癌性也越来越受到关注;相比较而言,DMAC对眼睛有刺激性,毒性较小。目前DMAC作为一种重要的极性溶剂还没有被广泛的认识,加上成本的原因(目前,DMF的价格在7 000元/ t左右,而DMAC的价格在10 000元

9、/ t以上),DMAC作为非质子溶剂的用途还没有被充分的开发。有专家认为在氨纶行业DMAC代替DMF是必然趋势,欧美要求所有的氨纶企业都采用DMAC作为溶剂。日本也在逐渐进行工艺改革,如东洋纺是日本最早生产氨纶和纤维的厂商,1963年开发出自有知识产权的干法生产技术,产品性能优良、规格齐全。目前东洋纺新技术采用环保型溶剂DMAC替代DMF ,大大降低了环境污染。在有机颜料领域,DMAC不但减少人身损害,而且可以极大地提高产品的品质,从而使颜料的质量和色度达到出口要求。二,随着中国在聚酰亚胺和聚氨酯树脂方面的发展,对DMAC的潜在需求是很大的。三,虽然目前国内生产的DMAC已经基本能够满足国内市

10、场的需求,但是在高端产品和DMAC出口方面基本上是零,如果国内的技术在高端产品上有所突破,国内的DMAC产品可以打入国际市场,为国内产品赢取更大的空间。3.DMAC的合成技术研究进展目前,二甲基乙酰胺的工业化生产技术主要有醋酐法、乙酰氯法、醋酸法3种。前两种方法目前已经基本被淘汰了,现在大多采用的是醋酸法。新研究的方法主要有三甲胺羰基合成法、三菱丽阳技术.3.1酸酐法 醋酐法采用醋酐和二甲胺反应制取二甲基乙酰胺。其过程是先将二甲胺水溶液加热至汽化，气体二甲胺经脱水净化后,于常温下通入醋酐中进行酰化反应,反应为放热反应,当反应温度不再上升时即为酰化终点(约170) 。然后,控制酰化液在020,加

11、入碱液中和,反应生成醋酸钠,至pH 89时分离出醋酸钠;再将中和液碱洗涤后,加入醋酸乙酯,共沸脱水;粗蒸后再进行精馏,取164.0166.5馏分,即得成品二甲基乙酰胺。该生产工艺生产1t二甲基乙酰胺消耗醋酐 (约95 %) 1.1511.20 t ,消耗二甲胺 (40 %)1.891.90 t。尽管该法得到的DAMC的纯度较高,但是工艺路线长,产品的生产成本很高。3.2乙酰氯法乙酰氯法采用二甲胺和乙酰氯反应制取二甲基乙酰胺。它采用先进的催化反应和精馏技术,使反应强化,能耗降低,分离效果和产品收率都大大提高。该工艺过程简单,与醋酐法相比,生产成本较低,经济效益较好。该法的工艺过程为在冷却状态下先

12、将二甲胺通入乙醚中,然后再慢慢加入乙酰氯和乙醚的混合液,边加边搅拌,立即可析出二甲胺盐酸盐白色固体,将其滤出。滤液用水浴回收乙醚,干燥后进行蒸馏,收集164.0166.5馏分,即得成品二甲基乙酰胺。该方法的收率较高,但是采用乙酰氯为原料,成本较高,而且以乙醚为溶剂,溶剂的使用和回收都较难控制。醋酸法国内从二十世纪七十年代开始生产N，N- 二甲基乙酰胺，原多采用醋酐法和乙酰氯法生产，现在大多改进为醋酸法，且国外企业多采用醋酸法生产。醋酸法采用醋酸和二甲胺反应制取二甲基乙酰胺，包括催化缩合法和高压缩合法两种，这两种方法同时也是国际上生产二甲基乙酰胺的主要方法。醋酸法生产工艺中，二甲基乙酰胺的收率不

13、是很高，产物中存在大量的醋酸。存在的主要问题：由于醋酸可与二甲基乙酰胺形成高沸点共沸混合物(含二甲基乙酰胺84.9，醋酸l5.1)，使得反应结束后产品不能按常规方法精馏提纯，必须经过中和、过滤、蒸馏一系列工序方能完成精制。存在问题：DMAC 收率较低，产物中存在大量的醋酸。 醋酸可与 DMAC 形成高沸点共沸混合，反应结束后，产品 DMAC 不能按常规方法精馏提纯。1.2改进方法1.2.1实验原理CH3COOH+NH(CH3)2 CH3COOHNH(CH3)2， (1)CH3COOHNH(CH3)2 CH3CON(CH3)2+H2O。 (2)1.2.2实验步骤（1）中和成盐（2）催化-精馏（3

14、）尾气吸收（4）二次精馏主要在以下几点进行改进：（1）原工艺中由于醋酸过量，使得醋酸与DMAC形成高沸点共沸混合，反应后结束后，产品不能用常规方法精馏提纯。因此改用二甲胺为气体，且二甲胺过量。（2）精馏搭改为高效导向筛板塔。二、高效导向筛板高效导向筛板是在传统筛板基础上进行了两项改进：一是在筛板上开有一定数量的导向孔（图1），使从导向孔水平喷出的气体对板上液体有向前推进作用，有效地消除了液面梯度和液相返混，提高了生产能力和板效率，解决了堵塔、液泛等问题；二是在液体的进口区设置斜台状凸起的鼓泡促进装置（图2），使进口区液体厚度变薄，造成鼓泡的有利条件，使液体一进入塔板即被活化。和传统的浮阀塔板相

15、比，大大减小了非活化区的面积，改善了气液接触与传质状况。同时，在计算机上计算和合理布置塔板上导向孔，这样可以促进液体在塔板上按“活塞流”方式前进。改进后导向筛板传质效率显著提高。高效导向筛板的原理高效导向筛板的原理是田：高效导向筛板上开设了大量筛孔及少部分导向孔见图1、图2。通过筛孑L的气体在塔板上与液体错流，穿过液层垂直上升。通过导向孔的气体。沿塔板水平前进将动量传递给塔板上水平流动的液体从而推动液体在塔板上均匀稳定前进使得液体在塔板上的流动接近于均匀的“活塞流”。并且由于从导向孔中水平喷出的气体传递给塔板上液体的动量。与液体克服前进阻力所需要的动量相等的原理克服了原来塔板上的液面落差和液相

16、返混。从而提高了生产能力和板效率，解决了堵塔、液泛等问题。高效导向筛板较传统塔板的生产能力大50100。分离效率高20。40，塔压降低，重量轻其造价约相当于泡罩塔板的40，浮阀塔板的60，抗堵性好。对高粘度、易自聚、含固体颗粒等特殊物系的精馏尤其适用。另外，在传统塔板上，由于存在液面梯度。在塔板的上游总存着一个非活化区在此区域内气流无法穿过液层而上升鼓泡。如对浮阀塔板。上游的几排浮阎无法打开而对筛板塔板，上游的一个区域内元气泡鼓出。根据实验测定。非活化区的面积往往占塔截面积的1，3左右。高效导向筛板在液流入口处增加了向上凸成斜台状的鼓泡促进器，促使液体一进入塔板就能生产鼓泡，来了良好的气液接触

17、与传质。它已经在化下、石化、炼油等工业中得到广泛的应用，。取得了良好的经济效益。高效导向筛板的特性1、 生产能力大(*具体化，文献中有)2、 由于下列原因，高效导向筛板比传统塔板的生产能力高出50100，甚至更高。1克服了液流上游存在的非活化区使得气流通道增加了l3以上2消除了液面梯度，使得气速均匀。在传统塔板上。由于上游液层厚而下游液层薄，气速在整个塔截面上是不均匀的。下游液层较薄处气速较大，该处液层率先被吹开时，即达到了生产能力的最大值。而对导向筛板，由于整个塔截面上气速均匀，即全塔平均气速达到最大时，才是生产能力的最大值。3从筛孔中上升的气体是垂直向上，从导向孔中上升的气体是水平向前，气

18、体的合成气速是斜向上方的。这样既延长了气体夹带雾滴的运动轨迹，减小了雾沫夹带，又提高了气速和生产能力。4由于导向筛板效率高相同塔板数时回流比可以降低，进而提高塔的负荷与生产能力。三、效率高1由于克服了非活化区，使得塔板上鼓泡区域增加，增加了气液传质机会。提高了塔板效率。2液相返混是影响塔板效率的最重要的因素之一。高效导向筛板很好地克服了液相返混，提高了塔板效率。3消除了液面梯度，降低了漏液量和雾沫夹带提高了塔板效率四、压降低与泡罩塔板、浮阀塔板等塔板相比筛板塔板由于结构简单，气流通道顺畅。因此操作压降最低。实验和生产经验表明，导向孔的阻力降比筛孔的低20左右导向筛板的压降比筛板塔板的还低lO左

19、右五、抗堵能力强由于从导向孔中喷出的气体推动物料在塔板上水平前进，这样可以强化液体在塔板上的流动，对粘性物料，可以多设置导向孔。尤其是对发酵醪的蒸馏、聚合物与单体的分离等等，有其独到之处。六、结构简单、造价低廉由于高效导向筛板只是在钢板上开些筛孔和导向，而无其它组件，因此其结构简单，重量较轻。这样工人在拆装过程中非常方便，相应的造价也很低。高效导向筛板的造价相当于泡罩塔板的4050浮阀塔板的6070。综上所述高效导向筛板适用于要求生产能力大或扩产改造的场合，要求分离效率高以及精密分离的场合，要求压降低特别是真空精馏的场合，它对粘性物料或含有固体颗粒的物料有很强的抗污和抗堵能力，还能够有效地破除

20、塔板上的泡沫。降低雾沫夹带。防止液泛发生。高效导向筛板的成功之处还在于其结构简单，造价低廉，拆装方便。一、高效导向筛板在醋酸乙烯精馏中的应用在聚乙烯醇生产过程中乙炔与醋酸经反应生成醋酸乙烯。反应液送入精馏一塔从塔顶脱去轻组分塔釜液送入精馏二塔，脱去醋酸等重组分，塔顶得到醋酸乙烯精品。精馏二塔在分离醋酸和醋酸乙烯的同时需要将影响醋酸乙烯活度的杂质做清晰分离。要求塔的分离效率要高。技术改造中还要求塔的设计点生产能力提高约80。经过详细计算、合理设计采用导向筛板替代原普通筛板开车以后生产一直稳定正常。改造前、后各项技术指标实测值对比见表l、2。从表中可以看出：1塔的处理量由原来的16000kgh上升

21、到19000kgh提高了约202塔顶、塔釜指标皆有大幅度提高。活度指标比原来上了一个档次回收率的提高可使该塔每年多回收醋酸乙烯约220 t折合人民币约175万元。 3回流比由172O下降为1214。节能65左右每年可节省蒸汽约7800 t节省冷却水约520 kt两者合计年经济效益节约65万元。4与原筛板塔相比在增大负荷约200o时导向筛板的压力降与原来相近。未有明显增高。二、高效导向筛板塔在醋酸精制中的应用山西三维集团股份有限公司的回收六塔(MCa精制塔)。处理能力达到18吨小时要求达到外售醋酸的标准，为此采用高效导向筛板技术进行设计，塔2500mm2900mm塔板数50层该塔可同时适应醋酸正

22、丁酯和醋酸异丙酯作为共沸剂来精制生产醋酸醋酸成品质量达到995以上很好地完成了生产任务。三、高效导向筛板在甲醇精馏中的应用在聚乙烯醇生产过程中聚合丁段第=三精馏塔 (简称聚合塔)主要是将甲醇与水和微量杂质分离得到甲醇产品将其作为溶剂循环使用。该塔原设计为孔径4mm的筛板塔由于原料中含有少量的聚醋酸乙烯等粘性物质在生产过程中常出现堵塔、液泛等现象。同时为了实现节能和简化T艺生产要求将原来投入网收i塔的物料(组成与之相近)也送人聚合三塔中塔的处理量由原来的3000kgh提高到8100kg/h扩产170。我们选用导向筛板替代原来的筛板塔板来解决问题。经验表明导向筛板的操作弹性很大陶与浮阀塔相当或稍大

23、。由此对甲醇精馏塔进行了合理设计，以其生产能力和效率关系为基础合理设计塔的操作弹性新塔设计后在生产中一次试车成功。由于板效率高回流比由原来的425左右降低至18左右塔压降由原来的003MPa降至0015-002MPa使塔的操作更加平稳。塔顶甲醇含量由原来的995提高到999甲醇的比活度由原来的570s降为530550s甲醇质量提高后。使聚合反应进行顺利。塔釜甲醇含量由原来的005降至001以下提高了甲醇同收率。由于导向筛板具有推动物料在塔板上均匀稳定流动的作用解决了含有聚醋酸乙烯高粘度物料堵塔的难题开车几年来从未发生过堵塔、液泛、雾沫夹带等异常现象。具体指标见表3。四、高效导向筛板在酒精精馏中

24、的应用采用高效导向筛板替代原来的泡罩塔板、浮阀塔板等，得到了显著的经济效益节能达到30以上并且避免原来容易堵塔、液泛的现象。使得生产安全性大为增强。排除的酒精物料也减少了20以上。产品质量比较见表4。五、高效导向筛板在三氯氢硅精馏中的应用多晶硅生产过程中原料三氯氢硅的纯度对产品质量有一定的影响。在三氯氢硅精馏塔中选用高效导向筛板。经验表明高效导向筛板的操作弹性很大与浮阀塔相当。由此对三氯氢硅精馏塔进行了合理设计：由于板效率高回流比可以维持在较小的范周内；塔压降约为003MPa塔的操作平稳。塔顶氯氢硅含量由原来的985提高到999。塔釜i氯氢硅含量由原来的05-I降至0026以下提高了三氯氢硅回

25、收率。由于高效导向筛板具有推动物料在塔板七均匀稳定前作的作用可以有效避免堵塔、液泛、雾沫夹带等异常现象。六、高效导向筛板在有机硅行业的应用虽然，高效导向筛板塔还没有应用于有机硅行业。但是依据其在其他行业中的应用可以预言高效导向筛板塔可以很好的应用于该行业特别是在混合单体的精馏及氯化氢的回收阶段1.2 BH 型高效填料BH 填料的波纹形状不同于传统的X 型或Y 型填料的直线波纹形状（图3），相邻两片填料的波纹角度分别呈30° - 45° - 30° 和45° - 30° - 45° 的角度顺序变化（图4），波纹变化连接处圆角圆滑过渡。该填料特殊的波纹结构使得气液两相在波纹拐点处受到扰动，液膜