上海大学 2015仪器分析

1、上海大学 2015-2016 学年 秋 季学期研究生课程考试小论文课程名称： 高等仪器分析 课程编号： 11S009002 论文题目: TEM在core-shell介孔分子筛合成方面的应用 研究生姓名: 黄 乐 学 号: 15722175 论文评语:成 绩: 任课教师: 张剑秋 评阅日期: TEM在core-shell介孔分子筛合成方面的应用黄乐（上海大学 环境与化学工程学院，上海200444）摘要：介孔分子筛也称作介孔沸石，这种材料在催化，吸附和高新技术先进功能材料等方面有着重大应用，其中在催化方面的应用更加为人们所熟知。Core-shell结构的沸石是在普通的沸石表面包裹上一层鸡蛋壳一样的

2、壳状物质，而且在沸石核心与壳之间一般会有一个空腔，这样就能更大的增加吸附催能力，提高催化效率，使之有更广泛的应用。关于这种沸石，由于是涉及纳米级的检测，所以当表征它时，一般会用到XRD,SEM,TEM和氮气吸附脱附仪等等一些仪器。其中，需要了解沸石的内部形态结构，晶格，网格时，一般会使用SEM来观察，分辨率要求更高时，就会选用TEM来观察其形貌结构。当需要了解沸石的细微结构，以及尺寸较小时的沸石，高分辨率透射电镜是一种研究局部和缺陷结构的有力工具。关键词：TEM；Core-shell；介孔分子筛；形貌Application of TEM in synthesis of core-shell m

3、esoporous zeoliteHuang Le(School of Environmental and chemical engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)Abstract: Mesoporous molecular sieves are also known as mesoporous zeolites, which have important applications in catalysis, adsorption, and advanced functional materials, and appl

4、ications of mesoporous zeolites are well known in catalysis. The Core-shell structure of the zeolite is a kind of zeolite covered a layer of egg shell on the surface , and there is a cavity between the core and the shell, which can increase the adsorption catalytic ability and improve the catalytic

5、efficiency, so that it can be used more widely. About this kind of zeolite, because it is involved in the detection of nano scale, so when it needs characterization , in general, XRD, SEM, TEM , nitrogen adsorption desorption instrument and some of the instruments will be used. In addition,we requir

6、es a understanding of the internal structure of the zeolite, the lattice, the grid, and in general it will use SEM to observe,when needing higher resolution requirements,TEM will be chosen to observe its morphology structure. When it is necessary to understand the fine structure and the size of the

7、zeolite, the high resolution transmission electron microscopy is a powerful tool to study the local and the structure of the defects.Key words: TEM；Core-shell；Mesoporous molecular sieves；Morphology1 前言多孔分子筛材料,由于其空旷的骨架，巨大的比表面积以及规整可调的孔结构,在催化、吸附、分离等领域已经得到了非常广泛的应用,同时也为人类创造了巨大的经济效益。1由于在石油加工过程中，传统的微孔分子筛由于

8、孔径较小，重油分子不能进入孔道，从而限制了催化反应的进行，而有序的介孔材料提供了介孔的孔道结构，这更加有利于重油的催化转化。但是，目前受到无定型孔壁组成的限制,其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差，未能达到工业应用要求。功能性设计是促进材料科学领域不断发展的驱动力。Core-shell复合材料是一类将具有不同功能或孔道结构的不同组分在不同空间上均匀、可控分布的功能性材料。Core-shell即核-壳纳米复合材料，核-壳纳米复合材料是以一个尺寸在微米至纳米级的颗粒为核，在其表面包裹一层或多层均匀纳米壳层，即与一般在纳米尺度多种组分均匀复合在一起的复合材料不同，核-壳纳米复合材料是不同纤分或同种组

9、分的材料具有均匀不同空间分布特点的复合材料，核与壳之间通过物理或化学作相连接。对核-壳材料结构、尺寸和形貌的剪裁，调控它们的催化性能以及光学、磁学、力学、热学、电学等性质,因而体现出多于单组分粒子的性能。近年来,设计和合成具有单分散、可控的核-壳复合材料己成为杂化材料、纳米材料等领域的研究热点。2介孔分子筛的化学和物理性能是材料的结构紧密相关的，其合成，修饰改性，应用领域的科学家们需要详细的结构和性能的知识去达到他们的目的，因此，在沸石分子筛的研究中，对于其结构和性能分析的表征是十分重要的。对于像core-shell这种结构的沸石的表征，一般会用到XRD来分析其介孔和结晶度，然后用显微技术，像

10、SEM和TEM来观测其放大图像，得到更加清晰的形貌特征，有时也会使用氮气吸附-脱附技术间接的得到一些分子筛的表面信息，尤其是孔的表面结构信息。在这么多表征手段中，TEM是观察分子筛内部结构时一定要用到的，所以需要掌握怎么操作和学习如何观察图像中给出的信息，通过这些信息，一般可以看到介孔分子筛的形态，尺寸，粒径大小，粒径范围以及其分布状况等等，并且利用平均方法计算粒径。在介孔材料结构的分析中，由于其有序性低和其缺陷多的特点，TEM有着其他分析方法不可代替的作用，TEM和电子衍射能够在极小的区域内得到观察结构，配合XRD确定晶系和对称性。从TEM像中可以确定介孔的孔径和晶包大小，可对XRD和吸附结

11、果相互验证。所以，TEM在core-shell的表征中起着不可替代的作用。2 TEM在Core-shell介孔分子筛合成中的应用2.1氧化硅包裹核-壳复合材料氧化硅是最广泛应用的涂层材料,原因主要在于其很高的稳定性,尤其在水介质中。另外包覆过程的易超作性,化学惰性,可控的孔狱率,易加工处理和光学透明等也是氧化硅成为首选涂层用材料的原因。它的优点使得氧化硅成为最理想且廉价的材料用于表而性质的调控以及在颗粒材料上构筑,丁以调节长度日具有新性能的功能物种。将纳米尺寸的磁性颗粒嵌入核中,然后聚丙烯酸壳层与氧化硅交联，得到了氨基和琉基功能化及超顺磁性嵌段共聚物-氧化硅复合球。如图1所示：图1磁性聚合物的

12、FESEM(a)和TEM(b)，氨基（c,d），和琉基(e,f)功能化后的复合物小球。2.2“多级孔道”沸石介孔氧化硅核一壳复合分子筛结构介孔氧化硅壳层包裹的均匀核-壳材料一般都是基于碱性条件下stober方法制备的3。最近，用该方法得到的介孔氧化硅包裹的核-壳父合材料囚七只有核-壳组分的协同作用和独特结构，在催化、分离和药物释放等方而具有良好的应用。此次选用ZSM-5单晶颗粒为代表性的沸石核材料,以CTAB为表而活性剂,通过碱性条件下溶胶-凝较包裹过程,制备了介孔氧化硅包裹的复合分子筛材料。采用此方法,我们成功获得了具有均匀壳层的一系列复合材料。结构表征表明这一系列核-壳复合分子筛具有“多级

13、孔道”结构。壳层和沸石核虽然连接致密,但是苯分子在ZSM-5内核中的扩散并没受到限制。酸性测试说明材料具有梯度酸性分布的特点,即外层介孔酸性较弱,以Lewis酸位为主,而沸石中的内核酸性较强,沸石中的Bronsted酸位和Lewis酸位没有受到包裹的影响。探针分子正十二烷催化裂化用于评价核-壳复合分子筛的催化性能。此外,对大分子在这种具有“多级孔道”结构和梯度酸性复合分子筛材料中的催化裂化过程进行了探讨4。包裹前ZSM-5(Si/Al=110)单晶颗粒的FESEM图表明,均匀的沸石具有粗糙外表面和准六方棱镜形貌,其晶粒尺寸约为700x500x250nm(图2a)。采用CTAB为表面活性剂,EO

14、S/zeolite质量比为1.12时,所得复合分子筛仍然比较均匀、分散性良好,并且除了边角处变得圆润外基本保留了ZSM-5沸石原来的形貌特点(图2b)。从高分辩FESEM图可以清楚地看出(图2c-e),大量孔径尺寸约在3nm左右的开放介孔分布在沸石单晶沿着b和a轴各向异性的晶面上,表明介孔孔道取向可能是垂直于沸石不同表面(如图2.1f,g).1.2 图2.3介孔执化硅壳层厚度可以通过调节TEOS/Zeolite质量比（0.35-1.30）来进行调控。TEM图表明TEOS/Zeolite质量比条件下得到的复合分子筛者都具有典型的核-壳结构。当TEOS/Zeolite质量比从0.56增加到1.12

15、时，相应的介孔氧化硅壳层厚度也从30nm增大到75nm(图2.2a-d)。以上结果表明，采用CTAB为表面活性剂，通过碱催化的溶胶-凝胶过程5可以得到具有均匀介孔氧化硅壳层的核-壳结构复合分子筛，且壳层厚度可控。例如，当TEOS/Zeolite=1.12时，每个ZSM-5单晶颗粒表面都覆盖了一层75nm厚的氧化硅壳层，具有典型的核-壳结构（样品命名为ZSM-5mesoSiO2-75,75表示壳层厚度）。样品ZSM-5mesoSiO2-75放大的TEM图显示壳层中有序的介孔孔道，且孔道几乎垂直排列在ZSM-5沸石的不同的晶面上（图2.2和2.3）。在高分辨TEM测试时，介孔氧化硅壳层对电子束比较

16、敏感，但是仍可以看出核-壳结构的一些细节。从获得高分辨TEM图（图2.2e和图2.4）可以看出介孔氧化硅壳层中孔道具有接近垂直的取向，此外壳层与沸石晶体间连接紧密。从沸石核和介孔氧化硅连接处的代表性高分辨TEM图（图2.2f）中可以发现沸石沿着110方向上MFI沸石孔道（衍射花纹见图2.2f内插图）与介孔氧化硅相连。图像中沸石与介孔氧化硅称度差别的原因可能为：1、电子束对材料的破坏程度差异；2、外壳层和沸石核间质量密度的差异。从沸石和介孔氧化硅连接处截面高分辩TEM图的变化过程表明,介孔孔道与沸石晶面间垂直相连（图2.5）。介孔壳层在电子束下的快速破坏使得我们很难同时捕捉到清晰的微孔沸石孔道和

17、有序介孔孔道。452.3 ZSM-5SBA-15核-壳复合分子筛一方面开发一种简单易操作的溶液相合成方法来制备具有较大介孔的核-壳型复合材料具有重要的理沦和实际意义。到目前为止,两亲性三嵌段共聚物还没有用来制备其有SBA-15型6介孔孔道的核-壳复合材料。另一方面,为了更好实现多级孔道间的连通性,壳层要实现在核表面直接生长而不借助中间层。此次,开发了一种酸性条件下“超稀溶液相包裹策略”合成了具有有序介孔氧化硅SBA-15为壳层,沸石为核的微孔介孔核-壳复合材料。我们采用尺寸大小为500nm左右准六方棱镜形状ZSM-5沸石为核材料,三嵌段共聚物P123为模板剂7在酸性条件下,在沸石颗粒表面构筑介

18、孔气化硅壳层。所得核-壳复合材料具有有序介孔氧化硅SBA-15壳层,壳层介孔孔道呈指纹状排列且平行与沸石表面,沸石晶体性质得到保留。沸石ZSM-5单晶颗粒与介孔氧化硅壳层间的直接连接赋予了核-壳结构不同孔道间高度开放性。壳层厚度与沸石晶面有关,且可以通过调节原料的加入量来改变壳层厚度。该核-壳复合材料在MTP反应中体现优越催化性能。这种一步法包裹路线还能拓展到具有不同沸石核材料和介观结构氧化硅壳层核-壳复合分子筛的构筑,这也为设计多功能的纳米空间提供了新的合成思路。以沸石单晶颗粒为核材料,在酸性介质中,采用“超稀溶液相包裹法”在沸石颗粒表面生长具有一型孔道的介孔氧化硅壳层得到具有SBA-15核

19、-壳结构的复合分子筛材料。以复合材料SS15-45-100为例进行说明,S代表全硅沸石Silicalite-1为核,8S15代表SBA-15介孔氧化硅壳层,45-100代表在不同沸石晶面上的壳层厚度分别为45和100nm。为了证明核-壳结构,我们采用高分辨的透射电镜和扫描电镜来探测核-壳复合结构的内部和表面结构特征。从TEM结果可以证明,焙烧样品SS15-45-100为均匀包裹的核-壳颗粒,9在六方棱镜形状的沸石Silicalite-1表面包裹了高度有序的SBA-15型介孔孔道,说明采用这种“超稀溶液相包裹法”可以成功地将介孔氧化硅壳层涂附在沸石颗粒表面而没有相分离现象产生（图2.6a)。此外

20、,有趣的是这种核-壳颗粒的壳层厚度在不同沸石晶面上是有差异的。完美MFI型沸石10单晶晶面可以分为分别与a和b轴垂直的a、b轴面以及坡面图（2.6a内插图)。b轴面壳层厚度约为100nm,壳层形状呈梯形,轴面和其余坡面上壳层厚度约为45nm(图2.6b,c),以上结果表明核-壳复合分子筛的壳层厚度与晶面有关。2.6此外,从放大的TEM图可以看到高度有序的条形孔道包裹在Silicalite-1表面以及在不同晶面上显示不同壳层厚度图（图2.6d,e)。从核-壳复合分子筛SS15-45-100的高分辨TEM图可以看出SBA-15条形介孔孔道与Silicalite-1表面之间连接（图2.6f）。以上结

21、果预示了三嵌段共聚物P123在包裹过程中趋向与带有正电荷的沸石表面优先聚集。随着焙烧过程中Silicalite-1沸石表面与SBA-15壳层上硅羟基的不断缩聚，无定型氧化硅颗粒会存在微孔介孔连接处，这一方面可以提高核和壳层间的粘连强度，另一方面这种高度开放的直接连接方式有利于客体分子在核-壳结构内的扩散和传输。11包裹前全硅沸石Silicalite-1单晶颗粒具有很好的分散性及规则的六方棱镜形貌（图2.7a）。介孔氧化硅SBA-15包裹后（沸石与TEOS的质量比为1.0），从扫描电镜图（图2.7b,c）可以看出包裹后核-壳颗粒很均匀且没有分相SBA-15副产物出现，进一步说明在酸性条件超稀溶液

22、相中介孔氧化硅壳层SBA-15均生长在沸石颗粒表面而没有相分离现象产生。12采用高分辨场发射技术研究了核-壳颗粒的表面结构,从FESEM（图2.7d）可以看出环形管状介孔孔道呈指纹状花纹产二长在沸石b轴面上，13且壳层结构具有梯田状形貌，与TEM图的梯形形状（图2.6b）对应，此外，有序的管状介孔孔道排列在沸石单晶a轴面和其他坡面上，这与之前TEM结果一致。放大的FESEM图（图2.6e）显示了有序的介孔孔道盘旋排列生长,此外还可以发现在不同晶面上生长壳层的连接处有些孔道缺陷和裂缝存在,这可能是由于在不同沸石晶面上生长的介孔氧化硅壳层间的连接错位造成的。这一现象预示着在各向异性单晶晶面上介孔氧

23、化硅的生长是分开进行的,有别与碱性条件下MCM-41型介孔氧化钴壳层连续进行的“layer by layer”生长。142.7此外,在条形介孔主孔道内可以发现存在大量小介孔,直径约为3nm左右,这赋予了SBA-15壳层二维孔道具有三维连通性。壳层缺陷和隧道小介孔的存在更有利于微孔和介孔孔道间的物质扩散和传递。15从FESEM图(图2.6e)可以测量得到具有梯田形貌的壳层厚度约为100nm，这与TEM的结果一致。基于以上TEM和FESEM对核-壳结构的表征，SS15-45-100核-壳复合材料中单个核-壳颗粒具有与晶面有关的壳层厚度（45/100nm），与沸石Silicalite-1晶面平行的有

24、序介孔孔道,且孔道中存在大量隧道孔,同时又保留了沸石晶体结构。2.4 ZSM-5/笼型介孔氧化硅核-壳复合分子筛介孔核-壳材料中介孔壳层具有高比表面积、丰富的孔隙率和有序可调的孔道结构,而且材料内部宽敞的表面与客体原子、离子、分子以及大分子之间相互作用可以被用作纳米反应器、催化剂和药物载体,因此,在吸附、分离和催化中应用广泛。16介孔核-壳材料中壳层的成分一般以氧化硅和碳材料为主,其中由于硅物种在溶液相中可控的溶胶一凝较过程而被广泛用于各种纳米材料的包裹。从目前介孔核一壳材料的合成来看,主要采用阳离子表面活性剂在碱性条件下通过静电作用在核材料表面成核生长得到介孔氧化硅包裹的核-壳复合材料。一般

25、为了提高表面活性剂与微纳核材料间的亲和力,合成过程中会加入一些添加剂,如聚电解质、PDDA等。但是，在碱性条件下,采用的表面活性剂多为季铵盐型阳离子表面活性剂,其碳链长度有限,因此所得壳层基本都是蠕虫状或是MCM-41型介孔结构,因此孔道尺寸一般都在3nm左右,这大大限制了这类材料的进一步功能化和在大分子参与过程中的应用。17此外,之前提到的首次采用嵌段共聚物为表面活性剂,在酸性条件下合成了具有大孔径SBA-15型介孔氧化硅壳层包裹的复合材料。所得核一壳复合分子筛中,氧化硅壳层的条形介孔孔道都平行地排列在沸石表面,条形孔道内丰富隧道小介孔的存在有利于客体分子在壳层中的扩散,这也一定程度上缓解了

26、SBA-15型条形孔道平行生长的劣势。此外,该方法为进一步拓展核-壳复合材料所用表面活性剂的种类和介孔孔道类型提供了新的合成路线。本次仍然采用一种酸性条件下“溶液相包裹策略”合成了具有笼型介孔氧化硅为壳层,沸石为核的微孔介孔核-壳复合材料。采用不同尺寸大小的ZSM-5沸石为核材料,三嵌段共聚物F108为模板剂,在酸性条件下,成功实现了在沸石颗粒表面构筑具有笼型孔道介孔氧化硅壳层的核-壳复合分子筛。所得核-壳材料具有典型的核-壳结构和笼型介孔孔道。18包裹后,沸石晶体性质没有破坏。笼型孔道和墙壁与沸石ZSM-5表而直接相连,这保证了核-壳结构微孔/介孔间的高度开放性。整个氧化硅壳层在不同晶面上连

27、续生长,不同晶面上氧化硅壳层厚度均一。负载后的核一壳复合材料中,Pt纳米粒子在介孔氧化硅壳层中均匀分布,颗粒分散性较好。19将负载Pt后的催化剂用于甲苯催化燃烧反应,结果表明Pt负载核-壳复合分子筛与其机械混合物相比,其活性相当,但是从老化后催化剂活性看,核-壳复合分子筛的活性明显高于机械混合催化剂。从ZSM-5包裹介孔氧化硅前后的SEM图谱可以看出,ZSM-5包裹前颗粒尺寸大小为350nm左右,颗粒比较分散且表面比较光滑(图2.8a)。包裹后颗粒尺寸明显增加,大概在500nm左右,颗粒间有部分粘连且表面变得较为粗糙,此外,没有发现颗粒以外物种。以结果说明“溶液相包裹法”成功实现在沸石表面构筑

28、介孔氧化硅壳层而没有发生分相生长的介孔氧化在赶颗粒,也表明采用这种方法是简单有效的。202.8为了进一步研究包裹后复合分子筛的表面结构,我们采用高分辨透射电镜和扫描电镜来探测核-壳复合结构的内部和表面结构特征。从放大的FESEM图中可以看出(图2.9a),沸石包裹后颗粒从原来规则、棱角分明的形状开始变得比较圆润,且颗粒表面具有丰富且开放的笼型孔道,孔道尺寸具有一定的均一性,这与SAXS图谱中具有单个散射峰的结果较为一致。21从单个颗粒的局部高分辩FESEM照片可以看出图(2.9b),颗粒不同晶面上的介孔氧化硅壳层都具有笼型孔道,而且晶面交界处壳层间连续生长,这与之前沸石不同晶面上SBA-15型

29、介孔氧化硅壳层的不连续生长现象结果不同,说明具有更大亲水嵌段的F108表面活性剂和硅物种在沸石表面组装过程与第三章中描述的隋况不同。此外,还可以发现有些颗粒的介孔壳层在沸石不同晶面间的连接处呈现阶梯状生长趋势,这可能是在壳层构筑过程中为了最大程度降低表面能,颗粒呈现“成球化”生长22趋势图(2.9c)。此外,从缺角颗粒的高分辩FESEM图中可以明显看到沸石和介孔氧化硅壳层间的连接,一方面可以确定复合分子筛具有典型的核-壳结构,且核-壳间紧密连接,从壳层内部结构可以进一步断定这种笼型的介孔氧化硅壳层是连续地构筑在沸石表面；另一方面从核-壳问的连接处可以看出笼型孔与沸石表而直接相连,从图中箭头和弧

30、线可以判断介孔和微孔间连接虽然紧密仍是开放的，23且是通过孔道墙壁和半个笼型孔间隔排列在沸石表面，其中墙壁起到连接处的支撑作用，而笼型孔道与沸石直接相连又确保了微孔介孔间的连通。242.9从材料的TEM图可以进一步看出,包裹后的ZSM-5颗粒表而覆盖了一层均匀的氧化硅壳层,材料具有典型的核-壳结构（图3.0a)。25进一步放大颗粒发现颗粒壳层厚度均一,且在不同沸石晶面的壳层厚度从本相同,约为70nm（图3.0b),该结果同上述FESEM结果一致。26此外,从放大的TEM图中可以看出氧化硅壳层具有笼型孔道特征,笼型孔具有一定的有序性（图3.0c)。高分辩TEM图表明,介孔氧化硅壳层和ZSM-5沸

31、石连接致密,由于壳层和沸石晶粒都较厚,所以笼型孔道和沸石晶格不是太清晰。27进一步从破碎样品的高分辩TEM图可以看出,壳层在电子束轰击下结构进一步受到破坏,但是从图中得到的信息进一步说明晶化的沸石与介孔氧化硅壳层直接紧密杆连。3.03 展望TEM能够相当清晰地显示晶体的局部结构，也可以直接观察沸石的孔洞结构，所以在core-shell沸石的表征方面具有很重要的用途，一般大多需要观察沸石内部的形貌，尺寸，粒径大小，分布等情况。同时HRTEM是研究局部和缺陷结构的一种有力的分析工具，但是因为多重散射和干涉的影响使得它们在由原子结构决定的同时高度依赖显微镜的工作状态，HRTEM图的解释需要一定的经验

32、和技巧。近年来，HRTEM技术显示出它的优势。像core-shell结构的沸石有时只能综合使用HRTEM和XRD技术来解决，因为这些沸石晶体尺寸只有几个微米，并且含有大量的缺陷。HRTEM技术尤其适于那些低骨架密度的沸石。近年来，有更多的表面结构分析的现代仪器先后问世，所以像core-shell结构的沸石我们可以更加清晰的看到其形貌，结构，对于以后的研究有这更大的作用。参考文献：1 李望良，柳云骐，刘春英，等. J. 石油学报(石油加工)，2009，20（2）：69-74.2 师希娥，张晔，戴立益，等. J 化学学报，2012，61：1388-1392. 3 郭建维，崔英德，王乐夫，等.J.化

33、工学报，2014，55（8）：1353-1357.4 张美英，王乐夫，黄仲涛. J. 催化学报，2013，12：914-918.5 Maschmoyer T, Rey F, Sankar G, Thomas J M. J. Nature,2008, 378 (9): l59-162.6 Aufdembrink B A，Chester A W，Hersbst J A，Kresge C T. Ultra large pore cracking catalyst and process for catalytic cracking P.US 5258114, 2009. 7 Armengol A,

34、Cano M L, Corma A, et al. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 2011: 519-520.8 Sobczak, I, Ziolek M, Nowacka M. J Micro. Meso. Mater., 2005, 78(2/3): 103-116.9 汪胜，任申勇，郭巧霞. J. 分子催化，2014，18（2）：93-97.10 梁延刚，郭超，金国新. J. 无机化学学报，2014，20（7）：763-769.11 Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. J. Nature, 2013, 359: 710-712.12 Corma A, Fornes V, Navarro M T, Perez-Pariente J. J.J. Catal.,