材料表面12013

1、1国防科技大学航天科学与工程学院CFC重点实验室Surface and Interface周新贵周新贵，余金山余金山Email: jjss_2绪绪 论论 表面与界面基本定义表面的能量状态 材料表面与界面的重要性 本课程的地位、作用及要求 本课程的内容 教材、主要参考书及文献3表面与界面基本定义表面与界面基本定义材料的表面4液-气界面液-液界面液-固界面固-气界面固-固界面表面表面 表面表面：某相与真空（本身饱和蒸汽压）的交界区。 真空：10-14乇，1乇(Torr)=133.332帕(Pa)5一个薄层，对材料性能有重要影响；多数情况下可视为忽略厚度的二维平面；材料的界面不同晶粒或不同相的交界区

2、。（晶界、相界）6 This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension. Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.表面的能量状态7表面自由能 根据热力学的观点，在等温等压组成不变的可逆条件下根据热力学的观点，在等温等压组成不变的可逆条件下

3、 为此条件下体系增加单位表面积时，为此条件下体系增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值自由能的增加值，称为比表面，称为比表面Gibbs自由能，简称表面自由能，单位是自由能，简称表面自由能，单位是JmJm-2-2。 如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。在等温等压组成不与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表面积为变的可逆条件下，当增加的表面积为dA时，环境对体系作的时，环境对体系作的功，称为表面功。功，称为表面功。 为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单

4、位表为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。面积时对体系做的可逆非膨胀功。8表面张力液体表面具有自我收缩的能力，需要外力F阻止收缩， F与液膜长度成正比，与液体特性有关。为表面张力，单位是N/m，是反抗表面扩大的一种力，保证一定体积的系统具有最小的表面积。也可理解为系统增加单位面积所需做的功，单位是J/m2，所以也称为表面自由能。9表面张力：表面张力：垂直作用在单位长度线段上的表面紧缩力垂直作用在单位长度线段上的表面紧缩力或将物体表面增大一个单位所需作的功。或将物体表面增大一个单位所需作的功。 =力力/总长度总长度N/m表面能：表面能：恒温、恒压、恒组成情

5、况下，可逆地增加物恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功称为表面能。系表面积须对物质所做的非体积功称为表面能。 J/m2 =N/m 液体：不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积液体：不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因此表面张力与表面能数量是相同的。的扩展，因此表面张力与表面能数量是相同的。固体：能承受剪切应力，外力的作用表现为表面积的固体：能承受剪切应力，外力的作用表现为表面积的增加和部分的塑性形变，表面张力与表面能不相等。增加和部分的塑性形变，表面张力与表面能不相等。10 材料表面与界面的重要性 改善材料的性能改善材料的性能; 扩大材料的应用范

6、围扩大材料的应用范围; 开发新的材料开发新的材料. While GOD created the solids,the Devil created the surfaces!11 本课程的地位、作用及要求地位：地位：重要的专业基础课作用与要求作用与要求: 了解与熟悉表面界面的结构特征; 掌握表面界面现象的一般规律; 理解并熟悉复合材料表面及界面性能特点； 了解有关表面涂层与改性的方法。12 本课程的内容绪论绪论 材料的表面与界面定义与分类；表面与界面的重要性；本课程的主要内容与要求。 第一章第一章 材料的表面结构材料的表面结构 6学时 概述；表面原子结构，清洁表面结构；实际表面结构；表面的组织与

7、成分；表面电子结构；表面势，表面态与表面空间电荷层，表面电导。第二章第二章 材料与薄膜的界面结构材料与薄膜的界面结构 3学时 材料的晶界；材料的相界；多晶体中材料的界面；材料的分界面。13 本课程的内容第三章第三章 表面界面现象表面界面现象 9学时 吸附与脱附；偏析与富集；表面与界面扩散；金属与合金的氧化；表面力，分形概念、逾渗/有效媒质理论, 表面分析方法。第四章第四章 复合材料的界面复合材料的界面( (讨论）讨论） 2学时 复合材料的界面相容性；复合材料界面特点；复合材料界面特性及其研究方法。 第五章第五章 纳米材料的表面与界面纳米材料的表面与界面 3学时 纳米材料表面与界面的特点；纳米物

8、理与纳米化学；纳米材料的应用。14 本课程的内容第六章第六章 表面改性与薄膜技术简介表面改性与薄膜技术简介 6学时 化学气相沉积；物理气相沉积；离子束、电子束及激光束方法；其他新技术 外出参观外出参观：磁控溅射设备 4学时 第七章第七章 生物材料的表面与界面生物材料的表面与界面 3学时 新增内容15 教材、主要参考书及文献 胡福增主编.材料表面与界面，华东理工大学出版社，2008朱履冰主编.表面与界面物理,天津大学出版社，1992恽正中主编.表面与界面物理, 成都电子科技大学出版社，1993崔国文著.表面与界面, 清华大学出版社，1990薛增泉等编著.薄膜物理, 电子工业出版社，1991赵文轸

9、主编.材料表面工程导论, 西安交通大学出版社，1998闻立时.固体材料界面研究的物理基础，科学出版社，1991钱苗根等.现代表面技术，机械工业出版社，1994唐伟忠. 薄膜材料制备原理、技术及应用，冶金工业出版社，1998 李恒德，肖纪美. 材料表面与界面，清华大学出版社，1990孙大明、席光康. 固体的表面与界面，安徽教育出版社，1996M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, Inc., Boston, 1992Clean solid surfaces, Edited by D. King and D.

10、Woodruff, Elevier scientific publication company, Amsterdam, 1981.Physics at Surfaces, edited by A. Zangwill, CUP, Cambridge, 1989Thin Film Diamond, edited by A. Lettington and J. W. Steeds Chapman & Hall, London, 1994. 161.1.1 表面的原子排列第一章材料的表面结构1.1 表面的原子结构表面：原子排列中断，束缚减小，能量升高 原子位置调整或重排。调整的方式： 自行调

11、整： 原子排列与内部明显不同 靠外来因素：如吸附杂质和生成新相17（a）弛豫 (b) 重构 (c) 偏析 (d) 吸附 (d) 化合物 (e) 台阶 图1.1 几种表面结构示意图18 （1） 表面驰豫(relaxation) 表面的原子（或离子）间的距离偏离体内的晶格常数，而晶胞结构基本不变的现象。 离子晶体表面容易发生弛豫现象。主要作用力是库仑引力，一种长程作用力。19NaCl晶体的理想结构晶体内部晶体内部晶体表面晶体表面0.281nm20NaCl晶体的弛豫结构晶体内部晶体内部晶体表面晶体表面0.281nm0.260nm0.026nm0.286nm21原因：负离子间的排斥作用 负离子易被极化

12、结果：同一层的Na+离子、Cl-离子分成两个亚层，相距约0.26，形成驰豫，有表面电矩。特点：1）纵向弛豫；2）晶格常数变化；3）延伸一定范围负离子外移，正离子内移22ZnO(0001)面上的晶格常数收缩约0.1-0.2MgO (111)面上阴离子向外延伸3，阳离子收缩1面心立方(fcc)结构的(110)面存在较大的纵向驰豫，A1的(110)面，晶格偏离度达5-15。面心立方(fcc)结构的(001)面，表面上最外层原子与次内层原子间晶格常数收缩2.5-5。fcc金属的(111)面是理想结构理想结构(ideal structure)其他实例23粉体成型困难影响V族元素原子向外移动族元素原子向内

13、移动（针对半导体材料）会使键角发生旋转(如GaAs转动27)对表面态有影响24（2） 重构(reconstruction) 在平行衬底的表面上，原子的平移对称性与体内明显不同，作了较大幅度的调整的现象，也称为再构。D0内部内部表面表面d0 表面晶面与体内完全不一样称为超晶格(super lattice)，或超结构(super structure)。如Au、Pt的(001)面的重构是一个与(111)面相接近的密堆面。 表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大，Si(111)21的重构。重构有两类：25Si(111)21的重构悬挂键上升的第一层原子上升的第一层原子下沉的第一层原子下沉的第一层原子第二

14、层原子第二层原子2 21晶胞晶胞26 价键在表面处发生了畸变(如退杂化等) 情况比较复杂 目前没有很好的解释原因27热处理工艺有关：Au(100)面具有51结构，经800高温退火之后就变为11。表面吸附有关：Pt(100)面是51结构，从25 到熔点，表面吸附的是氧，这种结构是稳定的。当Pt表面吸附碳或碳氢化合物后，表面呈(11)结构。 超结构示意图超结构示意图金表面金表面1 2 超结构示意图超结构示意图28 迭层原子也可以从内部分凝出来，这种现象又称偏析(segregation)。(3)迭层(over layer) 当有其它的原子进入表面而出现体内不存在的表面结构时称迭层。也称覆盖表面。 外

15、来原子可以来自外部，如周围环境气氛（吸附），接触物的污染等。29外来原子在固体表面上可形成的结构吸附一个单层的有序排列的原子外延生长出多层的有序结构吸附的原子与表面原子组成表面合金或形成化合物30 惰性气体在金属表面上的吸附属于这一类，对温度很敏感，在低温下它们往往在表面上形成的密堆积的单层有序结构。 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附 物理吸附是吸附时吸附原子与衬底表面间的相互作用主要是范德瓦尔斯力，吸附热的数量级约为1千卡/摩尔。31 化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间形成化学键。 表面迭层与化学吸附、物理吸附、重构、外延生长、氧化、固相反应、催化等现象有十分密切

16、的关系，人们非常关注。 化学吸附一般是单层的，而且有固定位置。生成合金或化合物时，外来原子会进入晶体内一定的深度。321.1.2 清洁表面清洁表面 清洁表面是相对于受环境气氛污染表面而言的，清洁表面是相对于受环境气氛污染表面而言的，其吸附物的表面浓度，应低于单分子覆盖层的百分之其吸附物的表面浓度，应低于单分子覆盖层的百分之几，清洁表面只有通过特殊方法才能得到。几，清洁表面只有通过特殊方法才能得到。 一般认为：一般认为：清洁表面清洁表面是指经过特殊处理后并保持是指经过特殊处理后并保持在在10-910-10乇超高真空下的表面。乇超高真空下的表面。 在实际条件下，材料表面受到各方面因素影响，在实际条

17、件下，材料表面受到各方面因素影响，从而使表面在结构上、组成上发生改变。清洁表面才从而使表面在结构上、组成上发生改变。清洁表面才能用来进行材料的本征表面特性研究。能用来进行材料的本征表面特性研究。1）清洁表面）清洁表面332）清洁表面的获得离子轰击（常用方法） 电子轰击 解理 外延场致蒸发34 许多过渡金属氧化物和钙铁矿结构，在电子轰击下，会使表面的氧逃逸而形成非化学计量表面。 常用方法：离子轰击和电子轰击 SiO2受离子轰击后表面成分不变，但电子轰击会强烈改变表面成分氧耗尽。 氧化物解理性不太好，故不用真空解理法。 ZnO受离子轰击后表面会有成分变化和损伤层形成造成表面区附近氧耗尽。而电子轰击

18、一般不改变表面成分35清洁表面的获得离子轰击（常用手段） 电子轰击 解理 外延场致蒸发Field evaporation，表面完整性最高3650m50m场离子显微镜(FIM)和钨针尖样品37钨针尖场离子显微镜(FIM) 照片成像条件：20k, 7.4kV38针尖半球模型针尖半球模型39FIM图像的解释图像的解释40 表面原子的排列方式虽然与体内有别，但通常仍作对称和周期性排列，常看成是二维格子 。 固体结晶学的有关概念在研究表面结构是仍然适用 适用的概念有：晶格、基矢、格子、点群、空间群、面间距等。 结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由于维数减少，相应的复杂性也减少，即点群(324)、

19、空间群数(2316)和布拉菲点阵(14 5)。3）清洁表面的描述413）清洁表面的描述表面晶格可表示为：Ts = n1as1 + n2as2 式中： as1、as2为基矢； n1、n2为任意正数。衬底晶格可表示为：T = n1a1 + n2a2 式中： a1、a2为基矢； n1、n2为任意正数。伍德标记法表面标记法：描述的是表面和衬底晶格结构之间 的关系42 一般来说， a1、a2与as1、as2 之间有一定的关系，若它们满足： as1pa1， as21qa2 则表示表面的基矢与衬底的基矢平行。此时表面晶格可表示为： R(hkl)pqD 式中：R衬底材料符号； (hkl) 衬底平面的米勒指数；

20、D 表面覆盖层或沉淀物的化学符号。43 实例： Si(111) 77Si 含义：Si单晶表面原子晶格常数是体内（111）面上的7倍。 若表面原子与体内原子相同，则D可略去，即：Si(111) 7744 若as1和as2间的夹角与a1和a2间的夹角一样，但表面原子的排列转过一个角度a，则Wood简式符号为：实例：Ni(001) 2 2 45S 含义：Ni(001) 表面吸附了S原子，S原子排列晶格常数为Ni的2倍，整个晶格对衬底Ni讲，转动了451212|()| |ssaaR HKLDaa45grapheneSiC (63 63)R30 unit cellsJ Hass, W A de Heer

21、 and E H Conrad，The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene，JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER, 20 (2008) 32320246 更一般的情况： 衬底与表面原子晶格基矢间更有一般的关系：as1p1a1q1a2 ， as21 p2a1q2a2 表面晶格的形状和大小都与衬底（体内）不同，这种表面无法用Wood标记法标示。471.1.3 表面的缺陷与完整晶体一样，热力学分析表明完整表面的熵甚小，是一种热力学不稳定状态。 理想表面是一个原子级的平整表面，称完整表面。清洁

22、表面必然存在有各种类型的表面缺陷。48 表面上有平台(terrace)，台阶(ledge)和扭折(kink)。因此，清洁表面的实际形貌被称为TLK表面模型。 台阶和扭折实际也是一种缺陷(1) 清洁表面的实际形貌 由LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是原子级的平坦，而是如图所示的情形。49 TLK表面模型T平台 L台阶 K台阶处的扭折Suv表面空位 SLv台阶处空位SuA 表面上自吸附原子 SLA台阶处自吸附原子SuvSLvSLvSuASLAKTL5051 电子束从不同台阶反射时会产生相位差，因此可以用LEED测量台阶的高度和密度。 如果台阶密度较高，各个台阶的衍射线之间发生相

23、干效应。要是台阶的分布是规则的，则表面的LEED斑点分裂成双重的；台阶若是不规则分布，则使一些斑点弥散，另一些斑点明锐。台阶还可以用电镜直接观测。实验中观察到完整解理的云母表面存在着20-1000，甚至2000的不同高度的台阶。5230nm用电镜直接观测电沉积钯枝晶表面台阶1nm53 有一些米勒(Miller)指数大表面（高Miller）指数面），实际上是由平台台阶和扭折所组成，所以称它们是梯阶(stepped)表面。 根据TLK模型，台阶一般是比较光滑的，台阶处原子的活动能力大，当温度升高时，台阶上的扭折数会增加。 高Miller指数的表面，从原子尺度看是不平整的。它们有比低Miller指数

24、的面更多的缺陷，因而具有较高的表面能，活动性大，稳定性差。 fcc的(775)面，由（111）平台（约6个原子宽）和一个原子高度的（11-1）台阶组成。54 TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响极大。台阶和扭折是催化和固相反应的活化中心。在硅的解理面上，台阶密度高时，粘附系数(每个碰撞到表面上的分子被粘附的几率)明显增加。 台阶上的局部电场强度能达到0.3-0.7 V/(3-7107Vcm)！台阶、扭折处的局部电场会使其附近的分子极化，也可能使它们裂解。 例如能裂解HH键和CH键，而扭折处具有加成CC键和裂解CO双键的能力。55 主要有吸附(或偏析)的外来杂质原子。表面上

25、点缺陷的形成能小。(2) 点缺陷在平台上可能存在各种点缺陷。 在MgO(100)面上，正离子空位和负离子空位的形成能是0.8eV，约为体缺陷形成能(1.6eV)的一半。因此表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。 表面上的正负离子空位对、空位团族(cluster)、杂质空位对(团)也是点缺陷。56 在金属和离子晶体表面上位错密度为106-108cm-2量级，大多数绝缘体和半导体晶体表面则为104-106cm-2 。(3) 线缺陷主要是位错，刃型位错、螺型位错和混合位错。 位错往往要在表面露头，可以将刃型位错看作是直径为原子尺寸的一根管道，从体内通到表面；如果是螺位错，则在表面形成一个小台阶。57

26、表面位错网可以用透射电子显微镜来研究，但研究表面缺陷最有效的工具是场离子显微镜，它能直接观察位错、位错网，甚至可以观察点缺陷、螺位错引起的表面台阶。 表面的原子浓度约为1015cm-2 ，对于一个106cm-2低位错密度(螺位错)的单晶表面，由一个位错形成的一个台阶就含有109个原子。581.2 实际表面结构 实际表面实际表面是指经过一定加工处理（切割、抛光、研磨、清洗等），保持在常温常压（也可能在低真空或高温）下的表面。这种表面可能是单晶、多晶，也可能是粉体或非晶体，这是在日常工作和生产研制中经常遇到的表面，又称真实表面真实表面。591.2.1 表面的外形和表面粗糙度1.2 实际表面结构 （

27、1）表面的外形 对于一些经过研磨、抛光的固体表面，用眼睛直接观察时好象光滑如镜十分平坦，但是只要在显微镜下观察（50X），情况就完全不一样了，表面呈现出明显的起伏、不平整，还可能有裂缝和空洞。这种情况会随着放大倍数的增大而更为明显。60波纹度表面空洞和微孔表面粗糙度61 一般认为表面的不平整程度(起伏的波形)的波距大于10mm为形状误差；1-10mm之间的波距为波纹度，小于1mm为表面粗糙度讨论的范围。 （2）表面粗糙度 粗糙度是用来描述表面不平整程度的，是按照表面几何形状误差的角度提出来的，是提供测量、观察、比较的根据。62 表面的平整度以前称光洁度。实际上光洁度是从人们的视觉观点提出的，包

28、含一定的主观因素，科学性不够。因为所有的表面实际上都是不光洁的。 我国有关表面平整度的国标GB350583中，将国标GB1031-68中的表面光洁度改称为表面粗糙度(surface roughness)，与国际标准一致。63 国家标准规定，表面粗糙度的评定参数主要有三个： (1)轮廓算术平均偏差Ra (2)微观不平整十点高度Rz (3)轮廓最大高度Ry64(1) 轮廓算术平均偏差轮廓算术平均偏差Ra. 在取样长度范围内在取样长度范围内, 测量表面上一些点距中线测量表面上一些点距中线m的距离的距离y1, y2, , yn, 取其绝对值的算术平均值。取其绝对值的算术平均值。其近似表达式：其近似表达

29、式：公式表示为：公式表示为：65(2) 微观不平整十点高度微观不平整十点高度Rz 在取样长度内在取样长度内, 从平行于中线的任何一条线起从平行于中线的任何一条线起, 到被测量轮廓的五个最高峰到被测量轮廓的五个最高峰(yp1, yp2, ., yp5)与五个与五个最低谷最低谷(yv1, yv2, ., yv5)平均值之和平均值之和1066(3) 轮廓最大高度轮廓最大高度Ry 在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行线，过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行线，这两条平行线间的距离称轮廓最大高度，以这两条平行线间的距

30、离称轮廓最大高度，以Ry表表示。示。67表面粗糙系数表面粗糙系数R 对于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材对于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它们形状复杂料，它们形状复杂, 除了外表面外还有内表面。一除了外表面外还有内表面。一般采用粗糙系数般采用粗糙系数 R 来表示。来表示。 R = Ar/Ag 式中式中Ag为几何表面，为几何表面，Ar为实际表面。为实际表面。Ar一般一般是通过吸附试验按照吸附公式计算出来的。如果是通过吸附试验按照吸附公式计算出来的。如果表面不平整表面不平整, 而且有孔，而且有孔，Ar就大就大, R也就大。也就大。68加工方式与粗糙系数加工方式与粗糙系数69 固体的表面是

31、很不平整的。当两个表面相互接固体的表面是很不平整的。当两个表面相互接触时，真实的接触面积与表观的接触面积差别较大。触时，真实的接触面积与表观的接触面积差别较大。 表观面积表观面积是指表面本身的几何面积。是指表面本身的几何面积。真实接触真实接触面积面积是指相互接触承受负荷的所有表面凹凸的总面是指相互接触承受负荷的所有表面凹凸的总面积。积。 在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无关。而真实接触面积会随负荷改变：负荷为关。而真实接触面积会随负荷改变：负荷为 2kg 时，时，则真实接触面积只是表观面积的则真实接触面积只是表观面积的l/100,000 ；负荷为；

32、负荷为100 kg 时，真实接触面积为表观面积的时，真实接触面积为表观面积的 l/200 。 表面的不平整性对光刻、微细加工、磁记录、表面的不平整性对光刻、微细加工、磁记录、电位器噪声等方面有很大影响。与材料的润湿、磨电位器噪声等方面有很大影响。与材料的润湿、磨擦、抗蚀、浸渍、接触电阻等也有密切的关系。擦、抗蚀、浸渍、接触电阻等也有密切的关系。701.2.2 表面组织与成分 加工过的表面在相当宽的区域内、晶粒尺寸与体内有较大差别。（1）表面的组织 一个经过研磨抛光的金属，在距表面1m内、晶粒尺寸与体内显著不同。特别在离表面0.3m的范围，有非晶态存在。 一般认为，因研磨、抛光过程中的局部温升，

33、使该区域局部熔化，强烈形变和再结晶，致使晶粒变细。71 抛光了的金属表面之所以耐蚀，是由于表面覆盖了耐蚀和高强度的非晶层，同时还去掉了很多“活性点”。 经过机械研磨和抛光后的大部分材料的表面，会产生非晶态层，称贝尔比（Beilby）层，其厚度为50-1000，具体尺寸视材料的性质和加工方式而定。72贝尔比层的形成 抛光过程中，由于摩擦面产生的热，能使表面软化或熔融，所以抛光不是简单的机械打磨。霍金斯（Hopkins）和科克伦（Cockrane）等人证明，在抛光是金属表面层被熔融，但由于衬底金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成20左右的非晶态层。 表面层在放置过程中是不稳定的，可能会发生再结晶

34、，所以非晶层总是不稳定的，73 一般来讲：材料愈硬，表面形变就愈小，这时的抛光层的结构可能由非晶态、微晶和小晶块组成。 对于一些能发生塑性流动的硬质材料，表面能够被剪切而不破坏其内聚力，这时的表面抛光层内常有极小的晶粒，往往还有空洞和微裂缝。 非金属抛光表面的性质还决定于材料的硬度及其脆性。74（2）加工方式对表面组织的影响 加工方式包括磨料的种类(如碳化硅、钻石粉)，颗粒度，磨、抛的速度以及冷却方式等。 铜片经过600号碳化硅砂纸研磨后，在10 m范围内有明显的形变；如果加工条件一样，钻石粉产生的损伤区为最小。75 经过机械加工的表面在离开表面1-2m范围，除了Beilby层外，就是严重的形

35、变区（残留损伤区）。 晶格结构与内部差不多，但原子偏离平衡位置非常明显；在20-50 m范围内则为微小形变区。下图是经过抛光加工后金属表面区附近组织示意图。76 在残留损伤区存在着残余应力，残余应力可分为宏观应力(macro stress)和微观应力(micro stress)两种。 值得注意的是残留损伤区有时会达到100 m ，非常惊人。残留损伤区的范围由加工方式决定。 宏观残余应力是当物体受到不均匀形变，热应力产生的塑性变形，相变或沉淀析出物体积变化以及化学变化等因素而产生的。宏观应力又称为体积应力(body stress)。77 微观残余应力产生的原因有： （1）由晶粒的热膨胀、弹性模量

36、的各向异性以及晶粒位相差等引起； （2）晶粒内的塑性形变所造成；（3）晶界处夹杂物、沉淀相以及相变产生的第二相所造成。所以微观残余应力又叫织构应力（textural stress）。 表面畸变区的原子处于高能不稳定状态，是主要的反应活性中心。残余应力可以通过热处理等方法来消除。（去应力退火）78 在有些情况下，表面畸变区是不需要的。 例如在集成电路中使用的硅片，要经过切割、研磨、抛光等工序。这些工序是为了除去切割时留下的损伤层。抛光后的硅片便于保存，但由抛光引起的Beilby层，很可能在外延、氧化和扩散等工序中感生出位错、层错等二次缺陷，严重影响器件的电气特性和成品率。 在进行主要工序之前要把

37、抛光硅片进行腐蚀，以除去Beilby层和明显畸变区。79 由于表面张力、表面吸附以及表面与周围环境的相互作用，在表面一定深度之内，它的成分与内部有明显的差别，从表面组分的情况来说，它可能是均匀分布的，也可能有不均匀分布的表面。由A、B两种原子组成的固体表面的情况表面成分80 实际上在金属与空气中有一相当宽的过渡区，由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附气体，以及与表面接触过的各种物体的痕量所组成。这个区域的成分与金属本身性质、环境以及清洗工艺等有关。（3）金属的表面成分 当一块金属处于空气之中时，一般认为是一个金属-空气的界面问题。 如用60%的硫酸在70时清洗钛表面的氧化物，会在钛表面留

38、下比金属面积大10倍的氢化物（TiH2）。81 金属表面的氧化层总是无法避免的，在研究金属表面时，应该注意到这些氧化物。 金属表面在氧分压较低时首先形成低价氧化物，随着吸附时间的增加逐步生成高价氧化物。一般金属表面的组成大致为： 气相高价氧化物低价氧化物金属。 严格地讲，在气相和金属间的过渡区内是氧化物的固溶体（或混合物）。铜：1000以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu; 1000以上为：空气/Cu2O/Cu。铁：570以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe; 570以上为: 空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。82 与金属情况类似，合金表面也有氧化物、硫化物和碳化物等成分，而且

39、更为复杂。 Fe-Cr合金(1200以下), 表面成分随Cr含量而变： 5%Cr： 气相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10%Cr： 气相/ Fe2O3/Fe3O4/FeO Cr2O3/Fe+ Cr2O3/Fe+Cr 25%Cr ：气相/Cr2O3/Fe+Cr 合金材料的表面，即使在超高真空下，与体内也有所不同，往往出现比体内成分含量高的富集元素。见下表：（4）合金表面的成分83 合金的一些耐蚀、抗氧化以及焊接特性与它表面区附近的组分有关，微量的添加剂分布在晶界与表面，对合金的性能会起到明显的改性作用。 例如不锈钢中的锆（Zr）能明显提高不锈

40、钢的抗氧化能力。合金Au-AgCu-NiAg-PdIn-PbAl-Cu富集元素AgCuAgPbAl合金Ni-PdAu-CuFe-CrAu-InPt-Sn富集元素PdAuCrInSn84影响表面组成的因素影响表面组成的因素(Fe-Cr(Fe-Cr合金不锈钢合金不锈钢) ) 加工方式的影响：用HF处理, 或用10%HNO3处理均会使表面铬含量增加。 吸附气体的影响：CO吸附在表面后，使铬含量减少，即使CO是0.1个单分子层，也会使铬含量减少20%。这可能是Cr2O3与CO发生了反应, 生成Cr(CO)n或其它可挥发的不稳定化合物的缘故。 合金中微量元素的影响：不锈钢中碳含量为0.010.05%,

41、则不锈钢抗氧化能力会大大减弱(在晶界上会形成FeC,而FeC易被腐蚀)。如添加锆后，则能增大抗氧化能力，还能抑止存在的恶化作用(形成ZrC并不被被腐蚀，消耗了C元素) 。85化合物半导体：一般都有氧化物层 在单晶GaAs处延片的表面发现有氧化层，As的氧化物和Ga的氧化物。 其他化合物半导体也有类似的情况。 （5）化合物的表面成分氧化物：往往出现体内不存在的成分。 如如Al2O3和和TiO2的表面，发现有的表面，发现有Al2O 、AlO 及及Ti2O3、TiO等氧化物。等氧化物。 还可能吸附水分子，并解离成羟基（还可能吸附水分子，并解离成羟基（OH-）。）。 清洁氧化物表面有很多离子缺位（主要

42、是氧空位）和台阶清洁氧化物表面有很多离子缺位（主要是氧空位）和台阶等表面缺陷。由于氧空位带电等表面缺陷。由于氧空位带电(带正电带正电)，有些金属阳离子有几，有些金属阳离子有几种电离态，因此表面往往出现体内不存在的成分。种电离态，因此表面往往出现体内不存在的成分。86（5）化合物的表面成分 玻璃：吸附水 与氧化物一样，玻璃表面也会吸附一定量的水。这类水以OH-基的形式与Si+相结合，影响玻璃表面的结构。 表面成分易随时间变化而改变，硅酸铝玻璃表面区0.3m范围内, 随时间变化的情况如下：Si/Na Si/Na Si/CaSi/CaSi/KSi/KSi/AlSi/Al“老老”的表面的表面28028

43、090090022223 3新鲜表面新鲜表面1401404504505 55 587小结：表面的成分化合物：化合物半导体：表面有氧化层氧化物：出现体内不存在的氧化物 带电点缺陷，吸附效应玻璃：吸附水而被腐蚀 表面成分变化金属：气相高价氧化物低价氧化物金属合金：出现比体内成分含量高的富集元素881.2.3 高温下实际固体表面单晶固体：表面原子能量高，活动性大，熔融 首先在整个表面发生多晶固体：晶界和表面原子能量高活性大， 熔融首先在表面和晶界发生纳米粉体：熔点随粉体尺寸减小而降低89 固体表面原子的振幅通常要大于体内好几倍 表面热导、热膨胀系数明显高于体内 低于熔点时，表面原子强烈热振动会感生出

44、很多表面位错、空位凝聚团、滑移带等 高温时固体表面振幅大的原子离开平整表面，形成台阶，留下很多空位固体表面附近的原子排列90熔点附近固体表面原子排列示意图 晶界原子活动能力强，不到熔点前开始熔化。该处杂质的扩散系数也很大，扩散一般通过空位机制进行，晶界上会有空位积累和凝聚，进一步感生出位错、滑移带和微裂纹。高温固体表面的研究有助于理解热处理、烧结、熔体凝固等过程。91 对于膜厚大于100nm的连续膜来说，它是一种多晶聚合体。 金属薄膜的实际表面与几何表面之比R超过1。这是由于薄膜表面的不平整和晶粒间隙等因素造成的。晶粒间隙的宽度大概是2nm。273K沉积薄膜结构示意图1.2.4 薄膜表面92

45、沉积在玻璃衬底上的膜几乎都是多晶，下表是一些多晶膜的典型参数：金属粒度（nm）粗糙系数RW718.0Pd163.4Pt184.7Fe2410.9Ni467.9 关于沉积的多晶膜到底是哪些晶面暴露在外这一问题，Baker等人根据功函数测定，对于在77K沉积的Ni膜经520K热处理后，各晶面出现的几率为（111111）28%28%，（，（100100）67%67%，（，（110110）5%5%。 93 对热衬底或经过热处理的薄膜，其R值往往降低，晶粒间隙有时可能完全消失，表面粗糙度大大降低。高温多晶膜示意图941.2.5 粉体表面 粉体(powder)是指一些微细固体颗粒(particle)的集合

46、体。粉体是粉末冶金和陶瓷工业的原料。对粉体的研究和制备，是当前高科技中的一个重要领域。 粉体是微细颗粒的集合体，在使用时并非是一个颗粒而是一批或一堆颗粒，既要研究其个性还要研究集体的性质。95 颗粒的大小。150-500 m的颗粒称粗粉末，40-150 m中等粉末，10-40 m称细粉末，0.5-10 m称极细粉末，0.5 m以下称超细粉末。 颗粒的形状。针状、球状、水滴状、盘状、枝状、海绵状、碎片状等。 颗粒的晶型。可能是单晶，也可能是多晶或非晶。 颗粒表面的电荷和畸变区等。（1）粉体的一般特征粉体的个性粉体的集体性质 粉体的集体性质有比表面、包装密度、粉体堆积角度、粒度分布曲线和颗体的分形

47、（fractal)等。96 用还原法和电解法制得的粉末粒径可小于0.01m ，也可制得大于几十微米（甚至几百微米)粗颗粒粉末。 （2）加工方式对粉体颗粒的影响 由机械法(球磨、振磨)制得的粉体颗粒的尺寸为几个微米，其下限为0.5m。 用化学共沉淀法能得到很细的超细粉体，就每个粉体颗粒来说，它可能是小单晶块，也可能是多晶块。97 对于石英粉体(SiO2)，如果用湿磨的话，粉体的表面无明显的非晶层。如果用干磨，则表面很宽的范围会成为非晶态。若颗粒度一样(表面积相同)，在900-1100时让SiO2与CaCO3发生固相反应，表面有非晶态存在的SiO2粉体的反应速度比晶态的SiO2粉体高2-6倍。实验

48、测得的球磨石英粉体的非晶层仅为0.03-0.06m。 粉体在制备时不断地破碎，不断形成新的表面，显然这些表面都有畸变层。粒子愈小，表面所占比例就愈大，烧结温度就愈低。98 对于一个理想的情况，颗粒为球体，如果平均尺寸为l，密度为 ，则很容易求得比表面为：A=6/(l)一般粉体的比表面都采用吸附法测量，有时也用压汞法。（3）比表面、颗粒形状和尺寸的关系 单 位 重 量 粉 体 具 有 的 表 面 积 ， 称 比 表 面(specific surface)，用A表示。粉体的颗粒愈小，A就愈大。99研究表明，粉体主要有二种分布 正态分布（normal distribution）又称Guassian分

49、布，是一种对称分布。气凝胶(aerosols)和脱溶物(preciptitates)中的颗粒满足正态分布。 对数正态分布（log-normal distribution）对数正态分布曲线不像正态分布那样对称，它的极大值偏向于小粒子方向。研磨(milling)、球磨(grinding)和粉碎(crushing)等方法制备的粉体，接近于对数正态分布。（4）粉体的粒径分布1001.2.6 超微粒子与纳米材料（1）超微粒子 当粒子(颗粒)的尺寸为亚微米到纳米的范围时，一般称团簇(cluster)、小粒子、超微粒子。超微粒子是总称。超微粒子尺寸分类类别名称原子数N尺寸（nm）团簇团簇1-100.35-0

50、.57团簇10-1000.57-1.20团簇102-1031.20-2.50粒子细粒子103-1062.50-25.0大粒子106-10925.0-250101 随着物体尺寸的减小，表面的作用就显得越为明显。当粒子尺寸为10nm时表面原子的比例可能达到50左右。这种超微粒子已失去作为宏观物体的一些物性，成为低维材料。一般称超微粒子为零维材料。 超微粒子的表面原子有高度的活性，表面的微观结构处于不停的变换之中。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会烧光(氧化)；若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。 目前制备超微粒子的主要方法是气相生长法，其中尤以真空蒸发用得较多。所得的超微粒子

51、可能处于三种状态：A 生长在某种基体上；B 分散在某种介质中；C 不依附于其它物质而单独存在。102 纳米材料(nanometer-sized materials)是由纳米级的粉体经过特殊加工制成，它可以是单一材料，也可以是复合材料。（2）纳米材料 纳米材料是1984年德国萨尔兰大学格莱特(H.Gleiter)等人首先制成。他们用气相冷凝法制得具有清洁表面的超微粒，在超高真空下加高压(5GPa)形成纳米块状固体材料。103 纳米金属在低温下甚至会失去传导能力，并且随着尺寸的缩小，纳米材料的熔点也会降低。 纳米材料由长程有序的小晶粒（超微粒子)和完全无序的界面组成， 所以它的结构既不是晶体也不是

52、非晶体。在X射线衍射、正电子湮没谱、弹性模量、内耗、 比热等测量中，纳米材料表现出一系列的反常现象。 实验发现6nm的纳米铁晶体的断裂强度较多晶体提高12倍，硬度提高2-3个数量级。104 中科院金属研究所的一个科研小组，在世界中科院金属研究所的一个科研小组，在世界上首次直接观察到纳米金属材料具备的上首次直接观察到纳米金属材料具备的“奇异奇异”性能性能室温下的超塑延展性。室温下的超塑延展性。 发丝状的纳米铜，室温下冷轧竟从厘米左发丝状的纳米铜，室温下冷轧竟从厘米左右延伸到近米，厚度也从毫米变成微米。右延伸到近米，厚度也从毫米变成微米。这一论文发表在世界权威刊物这一论文发表在世界权威刊物科学科学

53、上。上。纳米材料纳米材料“鼻祖鼻祖” ” 格莱特教授认为，这项工作是格莱特教授认为，这项工作是“本领域的一次突破，它第一次向人们展示了无本领域的一次突破，它第一次向人们展示了无空隙纳米材料是如何变形的。空隙纳米材料是如何变形的。”105表面效应表面效应随微粒尺寸减小，表面原子数比例增加。随微粒尺寸减小，表面原子数比例增加。随微粒尺寸减小，表面能也迅速增加。随微粒尺寸减小，表面能也迅速增加。1061.2.7实际表面对电子元器件性能的影响 实际表面对电子元器件的成品率和可靠度有直接关系，涉及面很广。下面我们仅讨论一下对互连（interconnect）的影响。 在元器件和电路中对互连的要求有：低的接

54、触电阻(欧姆型)，低噪声，可焊接性，附着性好，老化性能好等。为了达到以上要求，首先要求得到一个“干净”表面(clean surface)。 107 表面的有机物、盐类、吸附的H2O、CO2、SO2、NO2等使互连金属与衬底接触不好，促使附着力明显减小，接触电阻增大抗蚀性能变差等。 AES研究表明，表面的氧化物、氮化物和非导电性盐污染物，对导电带性能的退化有着关键性影响。值得指出的是，以上这些影响并不是立即表现出来，而是逐步地（主要在老化过程中）缓慢地表现出来。1081.3 液体的表面1.3.1 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把

55、作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。109 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的，液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。110 液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。 因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。 所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对

56、系统作功。111 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。2Fl l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。F2l2 l112113需要注意：任何两相之间的界面上都存在界面张力，并不只是液-气界面(表面)上存在界面张力114表面张力的热力学考虑rsd 2ddWFxlxA温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAs所需要对体系作的功，称为表面功F2l2 l115rsd 2ddWFxlxArsdWA 表面张力在数值上等于系统在可逆过程增加单位表面积时

57、环境所需要做的表面功(非体积功)F2l2 l116 恒温恒压下，可逆非体积功等系统的吉布斯函数变化量r,sddT pWGAs,T pGA 表面张力在数值上等于系统在可逆过程中增加单位表面积时系统的吉布斯自由能增量。(表面吉布斯自由能)117表面张力的国际单位1N m从力学的角度考虑，表面张力的单位为从热力学的角度考虑，表面张力的单位为2J m 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。118影响表面张力的因素影响表面张力的因素 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越

58、大。金属键极性共价键非极性共价键离子键119（2）温度的影响 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零BB, , ,()()T P nA P nSAT 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。120（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。1211.3.2弯曲液面的附加压力(拉普拉斯方程)P外P内= p外p内 弯曲液面凹面一则所受压力与凸面一侧所受压力之差称附加压力ppp 内外p外P内p

59、内p外122 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：1211()prr 2pr 一般式特殊式（对球面）123弯曲液面导致毛细管现象2cos hhhgr外内pppppphr1241.3.3 微小液滴的饱和蒸汽压(开尔文公式)m2 2 lnrpVMRTprrpr 液滴的饱和蒸汽压p 平面液体的饱和蒸汽压 液体的密度M 液体的摩尔质量Vm 液体的摩尔体积plpgrolpogp125r (m) 10 - 5 10 - 6 10 - 710 - 810 - 9pr / p 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937 20时水的小液滴半径和饱和蒸气压与

60、平液时水的小液滴半径和饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比的关系面水的饱和蒸气压之比的关系1263 亚稳状态及新相的生成 在蒸汽冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生成新相，最初生成的新相的颗粒是极其微小的，具有极其巨大的表面吉布斯自由能，因此在系统中产生新相是很困难的。127p0 过热液体 按相平衡条件应该沸腾不沸腾的液体，称之为过热液体。128在在 101.325 kPa、100的纯水中，的纯水中，离液面离液面002 m的深处，存在一个半径为的深处，存在一个半径为 10nm的小气泡的小气泡纯水的表面张力为纯水的表面张力为 58.85mNm1，密度为，密度为 958.1kgm3，