含磷苯并恶嗪的合成、表征及其阻燃改性环氧树脂

1、* 收稿日期： 作者简介：赵朋（1986），男，在读硕士研究生。 通信联系人：王标兵（1971），男，教授，博导，主要从事高性能和功能化高分子材料的研究。E-mail:biaobing含磷苯并噁嗪的合成、表征及其阻燃改性环氧树脂赵朋，张楠，王标兵*（常州大学材料科学与工程学院，常州 213164）摘要：以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、烯丙基胺、甲醛和双酚A为原料合成了一种新型含磷苯并噁嗪。以傅里叶红外光谱研究其热固化过程，证明其热固化温度更低。通过浇铸法制备了一系列含不同比例苯并噁嗪的环氧树脂样条，并用UL-94垂直燃烧试验、热重分析法和动态力学性能测试分别

2、研究它们的阻燃性能、热性能和机械性能。结果表明，环氧树脂样条的阻燃性能显著提高，随着环氧树脂中苯并噁嗪含量的增加，样条的储能模量和玻璃化温度呈降低趋势。关键词：含磷苯并噁嗪；环氧树脂；阻燃性Synthesis and Characterization of Polybenzoxazine containing Phosphorus and its Flame Retardant Effect on the Epoxy ResinPeng Zhao, Nan Zhang, Biaobing Wang*(School of Materials Science and Engineering, Ch

3、angzhou University, Changzhou 213164)Abstract: A novel polybenzoxazine containing phosphorous has been successfully prepared using 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene (DOPO), allylamine, 37% aqueous formaldehyde solution and bisphenol A. The curing behavior is researched by FT-IR and the ther

4、mal polymerization temperature of the novel benzoxazine is lower. A series of epoxy resin samples with different proportions of benzoxazine have been prepared. The flame retardant properties, thermal stability and the mechanical properties of these samples are characterized by UL-94 vertical test, T

5、GA and Dynamic mechanical analysis (DMA), respectively. The results show that the flame retardant properties of these samples have been improved obviously. With the increase of benzoxazine content in epoxy resin, the storage modulus and the glass transition temperature (Tg) of these samples decrease

6、.Keywords: Polybenzoxazine containing phosphorus; Epoxy resin; Flame retardant1. 前言苯并噁嗪树脂是用酚类衍生物，甲醛和伯胺经溶液法或熔融法合成的一类新型材料1。因其性能优异、价格低廉而在微电子和航空航天等领域得到大量应用2并引起人们广泛关注3。除了具备传统酚类树脂耐热性、优良的电性能、和高残炭率之外，聚苯并噁嗪还具备低吸水率、低介电常数、良好的尺寸稳定性、固化接近零收缩和固化无需催化剂等优点，克服了传统酚类树脂的缺点3-10。丰富的分子设计灵活性使苯并噁嗪树脂在不改变原有化学和加工优点前提下，为特定应用设计苯并噁

7、嗪分子成为可能9,11-14。然而，不论是芳香酚类还是芳香胺类苯并噁嗪，其阻燃性能都不能达到电子领域所要求的UL-94 V-0级。根据文献报道15-19，聚合物的阻燃性可以通过引入溴基团或磷基团来提高。然而，含溴聚合物可能在燃烧时会释放有毒溴化氢和高毒性化合物如四溴氧芴。相对而言，含磷化合物有更好的阻燃性，在燃烧时不仅有非燃外层附在聚合物表面，而且释放有自由基捕获能力的P-O基团15-19。除了通过分子设计改善苯并噁嗪单体，同时也有其它途径提高聚苯并噁嗪的性能。其中之一就是将其与环氧树脂或其它的苯并噁嗪单体共聚18。环氧树脂能显著提高苯并噁嗪树脂的加工性能，而由于含磷苯并噁嗪具有良好的阻燃性，

8、二者共聚可以互相弥补对方的缺陷，获得性能优良的共聚物。本文合成了一种新型含磷苯并噁嗪，确定了其结构；研究了苯并噁嗪的固化过程和热性能；并研究了苯并噁嗪树脂与环氧树脂的共聚后的热性能和力学性能。2. 实验部分2.1. 实验原料9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，广东惠州盛世达科技有限公司；烯丙基胺：工业级，山东鲁岳有限公司；37% 的甲醛溶液：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；双酚A：工业级，济南沃尔德化工有限公司。2.2 实验方案2.2.1 含磷中间体的合成将8.64 g(0.04 mol) DOPO和10 mL的二氧六环加入到装有机械搅拌桨和球形冷凝管的250 m

9、L 四口圆底烧瓶中，在搅拌下升温至 80 。加入3mL烯丙基胺，反应10h。将产物放入旋转蒸发器中蒸除大部分液体，再将产物在真空烘箱中60下干燥24h。含磷中间体的合成反应方程式如图1所示：图1合成含磷中间体的化学反应方程式Fig.1 Synthesis of phosphorus intermediates2.2.2 苯并噁嗪单体的合成量取 37% 甲醛溶液6mL（0.08mol）加入250 mL的三口烧瓶中，加入10 mL 三氯甲烷，室温下加入含磷中间体10.92g（0.04mol），使其在冰水浴中（小于10）反应1 h 后，再加入 4.56 g（0.02mol）双酚A，快速升温至 60

10、，反应 810 h 后停止实验。反应物冷却至室温，经旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体（苯并噁嗪单体）。反应方程式如图2所示：图2 合成含磷苯并噁嗪的反应方程式Fig.2 Synthesis of benzoxazine monomer containing phosphorus2.2.3 苯并噁嗪单体的提纯将粗制的苯并噁嗪单体溶于150mL的二氯甲烷中，用1mol/L的氢氧化钠溶液洗5次除去酚类杂质，用蒸馏水洗至中性，然后旋转蒸发除去二氯甲烷，得到淡黄色固体。55下真空烘箱中干燥24 h 。2.3 聚苯并噁嗪的制备 聚苯并噁嗪的制备：将苯并噁嗪单体放于真空烘箱中按2 h/120+2h/14

11、0+2h/160+180/2h，得到不同温度下固化的聚苯并噁嗪(BZJHW)。环氧树脂浇铸体的制备：按照不同比例取含DOPO的苯并噁嗪，将其溶于一定量的二氯甲烷中，待充分溶解后加入环氧树脂（NPEL128）、固化剂和促进剂分别按环氧树脂质量的10%和1%添加，在60的水浴中反应0.5h，然后在80的水浴中搅拌5h。将反应后的产物倒入聚四氟乙烯的模具中按以下条件进行固化：90抽真空2h，110/2h，130/2h。分别标记为EBZ-X（X为苯并噁嗪单体含量）。2.4 测试和表征 （1）1HNMR（德国 AV-500 MHz核磁共振仪，BRUKER公司）：采用超导傅里叶数字化核磁共振谱仪进行表征（

12、溶剂为DCCl3，内标为TMS）。 （2）FTIR测试（Avatar 370型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力仪器公司）：在Avatar370光谱仪上采用红外光谱对苯并噁嗪单体以及各阶段固化产物进行表征，从4000cm-1扫描至400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为10次，KBr压片，样品约为5mg，样品约为200mg。 （3）TGA分析（SDTQ600型热重示差扫描量热仪，美国TA公司）：由TA SDT Q600热失重仪测得，氮气氛围下，以10/min 的升温速率从30升至650。氮气流量为20mL/min。（4）垂直燃烧测试（CZF-2综合垂直燃烧测定仪测定南京市江宁区分析仪器

13、厂）：按UL94V0垂直燃烧标准进行测试，样品尺寸为125×13×3mm。（5）动态机械性能分析（DMA800，美国PE公司）：在perkinel-mer DMA8000上进行，频率为1HZ，升温速度5/min，由室温升到250，模式为单悬臂梁弯曲模式。3. 结果与讨论3.1 苯并噁嗪单体的合成与表征图3 苯并噁嗪的核磁共振氢谱Figure 3 1H NMR spectra of BZ monomer.采用核磁共振和傅里叶红外光谱表征苯并噁嗪单体的化学结构，图3为苯并噁嗪的1H NMR谱图。噁嗪环上Ar-CH2-N和O-CH2-N的质子峰分别出现在4.85 ppm和5.23

14、 ppm处。苯环上的质子峰出现在6.65-7.24 ppm处。另外，在大约3.7ppm处发现归属于Mannich碱中的噁嗪环开环结构质子的吸收峰1，即苯并噁嗪单体发生开环形成的Mannich桥键结构，Mannich碱中亚甲基的特征峰出现在3.47-3.53ppm处。图4为苯并噁嗪单体及其固化过程中的FTIR谱图。与噁嗪环相连的苯环的特征峰出现在914cm-1处。在1081 cm-1和1116 cm-1处的特征峰分别为C-O-C对称伸缩振动和C-N-C不对称伸缩振动。P-C和P-O-C的特征峰分别出现在1428cm-1和1476cm-1处。本文同时用傅里叶红外光谱研究了苯并噁嗪聚合阶段。在108

15、1cm-1、1116cm-1和914cm-1处的特征峰几乎完全消失，表明苯并噁嗪完全开环，聚合完成。图4 苯并噁嗪及其在不同固化阶段的傅里叶红外光谱Figure 4 FTIR spectra of benzoxazine monomer and thereof PBZ cured at different stages3.2 环氧树脂样条的阻燃性能和热性能表1 环氧树脂样条的UL-94垂直燃烧测试Table 1 UL-94 Flame test results for EBZ systems样品第一次燃烧 (s)滴落第二次燃烧 (s)滴落UL-94 V 级纯环氧树脂-无-EBZ-10-无-EB

16、Z-20-无-EBZ-3013无48无V-1EBZ-402无13无V-0EBZ-500无2无V-0用UL-94垂直燃烧测试了环氧树脂样条的阻燃性。在第一次点燃后，移开火焰，记录自动灭火的时间；重复一次。如果第一次自动灭火时间少于10s，第二次自动灭火时间少于30s且两次皆无滴落，则样条被认为达到工业阻燃标准的V-0级。结果表明，当苯并噁嗪添加量达到环氧树脂质量的40%时，改性环氧树脂样条通过达到UL-94V-0测试。3.3 苯并噁嗪单体，环氧树脂及其共聚物的热性能图5苯并噁嗪单体，环氧树脂及其共聚物的热重分析图Figure 5 TGA thermogram of EP, BZ and EBZ-

17、X图5为苯并噁嗪聚合物，环氧树脂及其共聚物的热重分析曲线及其导数曲线，表2为样品的热重数据汇总。显然地，苯并噁嗪聚合物的分解有两个阶段。根据文献，烯丙基胺型苯并噁嗪和DOPO的起始分解温度大约分别为350和150。所以第一阶段为DOPO结构的分解，这可能由于P-C键的热稳定性弱于C-C键；那么第二阶段就是原烯丙基胺型苯并噁嗪结构的分解。然而苯并噁嗪单体的残炭率只有12%，低于烯丙基胺型苯并噁嗪，这可能是由于苯并噁嗪中双键消失导致聚合物交联密度降低所致。表2的数据表明，对于共聚样条，随着苯并噁嗪含量的增加，样条在5%热失重温度（T(5%）略微降低。特别地，可以观察到苯并噁嗪含量为10%的环氧树脂

18、样条在550时存在第二个分解峰，这可能是由于苯并噁嗪含量太少不能形成碳保护层。从图5可以观察到，共聚样条的起始分解温度比纯环氧树脂的要低，这可能是由于苯并噁嗪单体空间位阻太大，导致交联密度降低。同时观察到，固化以后的共聚样条的残炭率比纯环氧树脂和苯并噁嗪的都高。除此之外，共聚样条热分解时的质量损失速率明显低于纯环氧树脂。这种现象与磷元素提高阻燃性能的机理一致。表明在固化以后，环氧树脂样条是一个共聚体并且热性能得到了提高。表2，苯并噁嗪单体，环氧树脂及其共聚物的热重数据Table 2, Thermogravimetric data of BZ, EP and EBZ样品T5%()T10%()Tm

19、ax()残炭率(%)苯并噁嗪284299316, 42612环氧树脂35737543515EBZ-10329345389, 56418EBZ-3032533636823EBZ-50316329365223.4动态力学性能测试（DMA）图6为苯并噁嗪-环氧树脂样条的动态力学性能行为。图4显示，储能模量随着共聚体中苯并噁嗪含量的增加而降低。这又一次验证了共聚体的交联密度随着苯并噁嗪含量的增加而降低。这可能由于固化以后，大量刚性基团被引入共聚体所致。另外，对共聚体系的力学内耗tan进行了分析。tan为损耗模量与储能模量的比值，通常认为DMA图上tan曲线的峰高与体系的交联密度相关，半高宽则表征了分子

20、链的规整度。从图6可以看出，随着苯并噁嗪含量逐渐增加，tan的高度逐渐升高，这说明分子链的活动能力逐渐升高，可以产生松弛的链段类型增加，也证明了交联密度逐渐减少。半高宽随着含苯并噁嗪含量逐渐增加而先增加后减小，反映了链段运动分散性先增大后减小，说明链段松弛时间长。苯并噁嗪含量增加后，分子链的分枝先增加后减小，结构分散性先增加后减小，分子链的规整度先降低后增加。图6环氧树脂样条的动态力学性能测试（DMA）Figure 6 Storage Modulus and Tan of copolymers表3，共聚体系的力学内耗峰Table3, peak of tan , measured by DMA苯

21、并噁嗪含量（%）01020304050力学内耗峰()1841671531431321224. 结论合成了一种具备低聚合温度和良好阻燃性能的新型含磷苯并噁嗪，并用核磁共振法和傅里叶红外光谱法确定其结构。制备了一系列含不同比例苯并噁嗪的环氧树脂样条，明显的提高了环氧树脂的阻燃性；另外，样条的储能模量和玻璃化温度随着环氧树脂样条中苯并噁嗪含量的增加而降低。参考文献1 Pedro Velez-Herrera, Kazuo Doyama, Hiroshi Abe, and Hatsuo Ishida. Synthesis and Characterization of Highly Fluorinate

22、d Polymer with the Benzoxazine Moiety in the Main Chain J.Macromolecules, 2008, 41: 9704-97142 Po Yang, Xiaofeng Wang, and Yi Gu. Copolymers of phenolphthalein-aniline-based benzoxazine and biphenyl epoxy: curing behavior and thermal and mechanical properties J. J Polym Res, 2012, 19: 1-93 Yuanrong

23、Cheng, Jun Yang, Yunxia Jin, Dunying Deng, and Fei Xiao. Synthesis and Properties of Highly Cross-Linked Thermosetting Resins of Benzocyclobutene-Functionalized Benzoxazine J. Macromolecules, 2012, 45: 4085-40914 Tarek Agag and Tsutomu Takeichi. Novel Benzoxazine Monomers Containing p-Phenyl Proparg

24、yl Ether: Polymerization of Monomers and Properties of Polybenzoxazines J. Macromolecules, 2001, 34: 7257-72635 Andrey Chernykh, Tarek Agag, and Hatsuo Ishida. Effect of Polymerizing Diacetylene Groups on the Lowering of Polymerization Temperature of Benzoxazine Groups in the Highly Thermally Stable

25、, Main-Chain-Type Polybenzoxazines J. Macromolecules, 2009, 42: 5121-51276 Christian Sawaryn, Katharina Landfester, and Andreas Taden. Benzoxazine Miniemulsions Stabilized with Polymerizable Nonionic Benzoxazine Surfactants J. Macromolecules, 2010, 43: 8933-89417 Lin Jin, Tarek Agag, Yusuf Yagci, an

26、d Hatsuo Ishida. Methacryloyl-Functional Benzoxazine: Photopolymerization and Thermally Activated Polymerization J. Macromolecules, 2011, 44: 767-7728 Kubra Dogan Demir, Baris Kiskan, and Yusuf Yagci. Thermally Curable Acetylene-Containing Main-Chain Benzoxazine Polymers via Sonogashira Coupling Rea

27、ction J. Macromolecules, 2011, 44: 1801-18079 Mohamed Baqar, Tarek Agag, Rongzhi Huang, Joa o Maia, Syed Qutubuddin, and Hatsuo Ishida. Mechanistic Pathways for the Polymerization of Methylol-Functional Benzoxazine Monomers J. Macromolecules, 2012, 45: 8119-812510 Ching Hsuan Lin, Shih Jiang Huang,

28、Po Jen Wang, Hong Tze Lin, and Shenghong A. Dai. Miscibility, Microstructure, and Thermal and Dielectric Properties of Reactive Blends of Dicyanate Ester and Diamine-Based BenzoxazineJ. Macromolecules, 2012, 45: 7461-746611 Tarek Agag and Tsutomu Takeichi. Synthesis and Characterization of Novel Ben

29、zoxazine Monomers Containing Allyl Groups and Their High Performance Thermosets J. Macromolecules, 2003, 36: 6010-601712 Lin Jin, Tarek Agag, and Hatsuo Ishida. Bis(benzoxazine-maleimide)s as a novel class of high performance resin: Synthesis and properties J. European Polymer Journal, 2012, 46: 354

30、-36313 Shahla Bagherifam, Tamer Uyar, Hatsuo Ishida, and Jale Hacaloglu. The use of pyrolysis mass spectrometry to investigate polymerization and degradation processes of methyl amine-based benzoxazine J. Polymer Testing, 2010, 29: 520-52614 Rongzhi Huang, Sidney O. Carson, Jorge Silva, Tarek Agag,

31、Hatsuo Ishida, Joao M. Maia. Interplay between rheological and structural evolution of benzoxazine resins during polymerization J. Polymer, 2013, 54: 1880-188615 M.A. Espinosa, M. Galià, and V. Cádiz. Novel phosphorilated flame retardant thermosets: epoxy-benzoxazine-novolac systems J. Polymer, 2004, 45: 6103-610916 M. Spontón, J.C. Ronda, M. Galià, an