第十九章碳水化合物教学要点醛糖的立体异构及d型和l型_第1页
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文档简介

1、第十九章 碳水化合物教学要点:1、醛糖的立体异构及d型和l型。2、葡萄糖、果糖的费歇尔投影式、哈沃斯式、构象式及、异构。3、单糖的重要性质:氧化还原、成脎反应、酰基化反应、递升递降、变旋现象。4、糖苷的结构。纤维素、淀粉、糖原的结构。淀粉及纤维素的应用。本章重点:单糖的结构、异构、构象、命名、变旋光作用及其反应;二糖的结构、构象及性质;纤维素、淀粉的结构与性质。本章难点:单糖的结构、异构、构象。考核要求:识记:单糖和二糖的结构、异构、构象、命名。淀粉、纤维素的结构。领会:糖哈沃斯式和变旋光作用。 应用:单糖、二糖的反应。 教学时数:6学时教学内容:第一节 单糖第二节 双糖第三节 多糖第十七次课

2、 (3334学时)具有碳和水组成的混合物,成为碳水化合物。如淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖等。通式:cn(h2o)m但有例外;如乳酸(c3h6o3)是一个羟基酸。鼠李糖(c6h12o5)分子式虽然与糖的通式不符,但是一个糖。碳水化合物是光合作用的产物。绿色植物(以及某些微生物)能转化和贮存太阳光的能量,这一过程就是光合作用。植物利用光合作用将吸收的二氧化碳和水合成为碳水化合物。碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物,几乎存在于所有生物体中。碳水化合物在生物体中具有非常重要的作用;是生物的结构物质;如纤维素。是能源;如淀粉。具有专一的生理作用;如多糖蛋白。天然产碳水化合物彻底水解后都生成

3、葡萄糖或类似葡萄糖的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物。单糖;把葡萄糖、果糖等较简单的、不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物看作天然产高分子碳水化合物的单体,称为单糖。单糖是构成碳水化合物的基本结构单位。双糖;有两分子单糖缩合而成的糖称为双糖。蔗糖、麦芽糖。三糖;有三分子单糖缩合而成的称为三糖。寡糖;双糖、三糖至七糖、八糖统称为寡糖。多糖;有许多分子单糖缩合而成的称为多糖。如纤维素、淀粉。醛糖;分子中含有醛基的单糖称为醛糖。如葡萄糖。酮糖;分子中含有酮羰基的单糖称为酮糖。如果糖。第一节 单糖一、单糖的构造式二、单糖的构型三、单糖的反应四、单糖的环状结构五、重要的单糖和它的衍生物已知的单糖主要是多

4、羟基醛或多羟基酮及其衍生物。最简单的醛糖是,二羟基丙醛,即甘油醛。最简单的酮糖是,/二羟基丙酮。分子中含有三个碳原子,称为丙糖。含有四个碳原子的多羟基醛或多羟基酮称为丁醛糖或丁酮糖,五个碳原子的称为戊糖;六个碳原子的称为己糖。如葡萄糖为己醛糖,果糖为己酮糖。一、单糖的构造式以葡萄糖为例确定单糖的结构;通过定性、定量测定;葡萄糖具有;经验式;ch2o,m=180,分子式;c6h12o6。第一步要考虑的是分子中六个碳原子是怎样排列的?1、葡萄糖用钠汞齐还原得己六醇,己六醇用碘化氢彻底还原得正己烷。说明:分子中六个碳原子排成直链。2、葡萄糖能与一分子nh2oh缩合成肟;也能与一分子hcn起加成反应。

5、说明:分子中含有一个羰基。用溴水氧化后,生成含有羧基的葡萄糖酸。说明:分子中含有的羰基是一个醛基。3、与乙酸酐作用可以生成五乙酸酯c6h7o(oocch3)5。说明:分子中含有五个羟基。由于一个碳上同时连有两个羟基是不稳定的,所以五个羟基应是分别连在五个碳上。4、用hno3氧化,生成四羟基己二酸(葡萄糖酸)。说明:葡萄糖是一个醛糖。因醛氧化后的相应的酸,碳链不变。而酮氧化后会引起碳链的断裂。5、确定羰基的位置;葡萄糖与hcn加成后水解生成六羟基酸,再用hi还原得正庚酸。说明:葡萄糖含有醛糖。果糖与hcn加成后水解,再被hi还原生成甲基己酸。说明:果糖的羰基在第二位。葡萄糖和果糖的构造式;二、单

6、糖的构型只测定糖的构造式还不完全,还必须确定糖的构型。因为糖的分子中含有不对称碳原子。如葡萄糖分子中含有四个不对称碳原子,有2416个对映异构体。1、相对构型(d系列和l系列)在开始研究化合物分子的结构时,其结构的真实构型(绝对构型),还没有适当的方法进行测定。选择一个物质作为标准,人为地规定它们的构型。选择甘油醛的一对对映异构体来进行规定。 规定:右旋的甘油醛具有()的构型,用符号d标记他的构型;左旋的甘油醛具有()的构型,用符号l标记他的构型。右旋甘油醛称为d()甘油醛,左旋甘油醛称为l()甘油醛。、表示旋光方向,用物理仪器可以进行测定。d、l表示构型,是人为规定的。是化合物立体构型的一种

7、表示方法。标准物质的构型确定以后,其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。相对于标准物质而确定的构形成为相对构型。把构型相当于右旋甘油醛的物质都用d来表示;把相当于左旋甘油醛的都用l表示。例如,右旋甘油醛经氧化可得甘油酸。氧化过程决定构型的中心碳原子的构型没有发生变化,所以生成的甘油酸的构形也是d构型。通过与标准物质的反应联系,可以确定一系列化合物的相对构型。从d(+)甘油醛出发,经与hcn加成,再水解,应得两种丁糖酸,用钠汞齐还原后得两种丁醛糖。 在以上糖的构型表示中,d式表示与d甘油醛的关系,()、()式表示旋光方向。由以上方式推导出的糖的构型式称为相对构型。在单

8、糖分子的构型中,有一个决定构型的碳原子。四碳糖决定构型的碳原子是3号碳原子,五碳糖决定构型的碳原子是4号碳原子,六碳糖是由5号碳原子决定构型的。从d甘油醛衍生的一系列d型异构体称为d系列。从l甘油醛衍生的一系列l型异构体称为l系列。自然界中存在的糖类大多是d构型的。经过研究证实,人为规定的的相对构型,与实际构型完全符合。所以单糖的相对构型也就是绝对构型。观察推导出的阿苏糖和阿卓糖、葡萄糖和甘露糖等;含有多个手性碳原子的对映异构体效应的手性碳原子只有一个构型不同,其余构型都相同的两种糖称为差向异构体(或叫表里异构体)。c2构型不同的称为c2差向异构体。 2、构型的标记和表示方法在碳水化合物的研究

9、中常采用d,l名称对构型进行标记。也有采用r,s进行标记的。由于糖分子中手性碳原子较多,构型写起来较复杂,常采用费歇尔投影式表示;直线和横线交叉的点就是手性碳原子,也可以进一步对投影式进行简化。在投影式中,水平线表示朝向我们(向外)的键,直线表示离开我们(向内)的键。投影式可以不离开纸面旋转180 0,但不能离开纸面翻转,否则将转变成另一种化合物的表示式。如d()葡萄糖的投影式离开纸面翻转就称为l()葡萄糖的投影式。构型也有采用楔形线表示的。楔形线表示朝向纸外的键,虚线表示朝向纸内的键。含有两个相邻而不相同的手性碳原子的化合物常用“赤式”和“苏式”表示。两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧成

10、为赤式;在两侧的称为苏式。如赤藓糖、苏阿糖。第十八次课 (3536学时)三、单糖的反应 构型的测定1、单糖的反应(1)生成糖脎醛或酮能与苯肼反应生成苯腙;羟基醛或羟基酮,与苯肼反应,羟基会被苯肼氧化而生成羰基;生成的羰基进一步与苯肼反应生成脎;糖大多属于羟基醛或羟基酮。所以能生成糖脎。如果是差向异构体的糖,则生成同一个糖脎。例如:糖脎都是不溶于水的黄色结晶,不同的糖生成的糖脎的晶形不同,在反应中生成的速度也不同。根据糖脎的晶形及生成的时间来鉴定糖。利用差向异构体可以生成同一个脎,来确定糖的构型。(2)氧化反应(a)与托伦试剂、斐林试剂的反应:醛糖与酮糖都能被托伦试剂或斐林试剂这样的弱氧化剂氧化

11、。糖分子的醛基被氧化为羧基。酮糖能被托伦试剂或斐林试剂等弱氧化剂氧化是羟基酮的特有的反应。凡是能被托伦试剂或斐林试剂等弱氧化剂氧化的糖,都称为还原糖,不能反应的糖称为非还原糖。糖在碱性溶液中能发生一种互变异构差向异构化作用。发生了酮式烯醇式互变异构。d果糖(31)酮糖能被弱的碱性氧化剂氧化,是因为发生异构化的结果。(b)和溴水反应:溴水是一个酸性氧化剂,不会引起分子的异构化作用,所以溴水能氧化醛糖而不氧化酮糖。利用这个反应来区别醛糖和酮糖。(c)和硝酸反应:稀硝酸的氧化作用比溴水强,能使醛糖氧化成糖二酸。根据氧化后的糖二酸有无旋光性来推测糖的构型。例如:d赤藓糖氧化后生成内消旋酒石酸,无旋光性

12、。d苏阿糖氧化后仍有旋光性。d核糖或d木糖氧化后生成核糖二酸或木糖二酸都是内消旋化合物。酮糖在同样的条件下氧化,发生12键的断裂。(d)和高碘酸的反应:糖是多羟基醛或多羟基酮化合物,能被高碘酸氧化,碳碳键都发生断裂。此反应用于糖的结构的推测。(3)还原反应单糖可以被还原成糖醇,是一个多元醇。根据生成的糖醇有无旋光性,可以推测糖的结构。例如:从甘油醛经与hcn加成增加一个碳原子后,再水解、还原生成丁糖,这个方法称为递升。从丁糖可递升至戊糖,从戊糖可递升至己糖。从己糖可减去一个碳原子生成戊糖,从戊糖降一级可生成丁糖。从多碳糖减少一个碳原子的方法称为递降,应用较多的是沃尔夫递降法。2、构型的测定 利

13、用糖有关反应,如递升、递降、氧化、还原、是否生成相同的糖脎等。加上测定反应后生成物有无旋光性,来确定糖的构型。四、单糖的环状结构1、环状结构如果单糖是以开链结构存在的话,就应发生醛类的一些反应。但却存在以下的实验结果:(1)不起一些醛类的典型反应:如与品红试剂不变色,与亚硫酸氢钠不发生加成反应。(2)有变旋现象:不同结晶方法制得的葡萄糖晶体,其比旋光度不同。但配制溶液后其比旋光度会发生变化。旋光度发生变化的现象成为变旋现象。(3)生成配糖物:醛糖分子只能与一分子醇形成一个稳定的化合物。从大量的实验事实,提出糖的环状结构。由于醛糖中的醛基可先与糖分子中的羟基结合成一个半缩醛,所以分子中就只有一个

14、半缩醛羟基,这个半缩醛羟基就只能与一分子醇反应生成缩醛。苷羟基:凡糖的半缩醛式羟基称为苷羟基;配糖物:苷羟基与另一羟基化合物失水生成的缩醛称为配糖物;简称“苷”苷是个缩醛,较醚容易生成,也容易分解。2、环的大小醛糖以半缩醛的形式存在,问题是醛糖分子中究竟是哪一个羟基与醛基缩合生成半缩醛? 即环的大小问题。先将葡萄糖与甲醇在酸性条件下生成葡萄糖甲苷,再与硫酸二甲酯进行甲基化。生成o五甲基葡萄糖。o五甲基葡萄糖分子中的五个甲基是不一样的,1号碳上的是半缩醛羟基,容易被稀酸水解。生成o四甲基葡萄糖。再经氧化反应、旋光性的测定等研究,证明葡萄糖的半缩醛式是由第五碳上的羟基和醛基所合成半缩醛,生成的是一

15、个六元环。3、环状构型的表示法主要有两种表示法:1、直立环状投影式;2、哈武斯式(透视式)哈武斯式书写步骤:(1)将单糖开链的费歇尔投影式的碳链放成水平的;(2)在水平位置将碳链向纸面里弯成六边形状;(3)将碳5转动,使碳5上的羟基在水平位置;(4)碳5上的羟基与醛基缩合。在费歇尔投影式中右边的羟基在哈武斯式中处于平面下边;在费歇尔投影式中左边的羟基在哈武斯式中处于平面上边。4、型和型d葡萄糖形成半缩醛式的环状结构后,原来醛基的第一个碳原子成为了手性碳原子,就有两种构型。在哈武式的环状构型中,半缩醛碳上的羟基(c1上的羟基)和决定构型的羟基(c5上的羟甲基)在碳链的同一侧的称为型;半缩醛碳上的

16、羟基和决定构型的羟甲基在碳链的异侧的称为型;型和型是非对映异构体,有时称为“异头物”。5、环式和链式异构体的互变糖的分子在溶液中是形成了一个环式和链式异构体的互变平衡体系。例如葡萄糖:d葡萄糖 d()葡萄糖 d葡萄糖 37 0.1 63 这也就很好的解释了为什么葡萄糖据有变旋现象。6、单糖的构象型是一种比较稳定的构型,在平衡体系中存在的量也较多。五、重要的单糖和它的衍生物1、戊糖和己糖戊糖和己糖以高聚物的形式存在于自然界中,有许多种植物胶就是由戊糖分子缩合而成。淀粉和纤维素是己糖缩合而成的。在生物界戊糖是以配糖物的形式存在于核蛋白内。重要的戊糖有d()核糖,d()脱氧核糖。重要的己糖有d()葡

17、萄糖,d()果糖。d果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中,是蔗糖的组成部分。果糖比蔗糖甜。果糖是酮糖,酮糖溶液与盐酸间苯二酚试剂共热,立刻呈现深红色(醛糖只出现浅红色)用此方法鉴别醛糖和酮糖。2、维生素c (抗坏血酸)维生素c是与单糖有关的化合物,是一个内酯(l型不饱和糖酸的内酯),分子中的双烯醇结构是它呈酸性和还原性的原因。工业上用d葡萄糖作原料来合成维生素c。3、氨基糖 结构上氨基代替了唐仲羟基而成的氨基糖,如d2氨基葡萄糖和d2氨基半乳糖。4、糖苷自然界中单糖大多是以糖苷的形式存在。单糖的半缩醛羟基与其他部分结合生成糖苷。第十九次课 (3738学时)第二节双糖一、概说 单糖分子中的半缩醛羟基可

18、与另一分子单糖中的羟基脱水形成糖苷,这种糖苷是由两个单糖分子形成的,所以称为双糖。1、双糖的两种可能连接方式(1)通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而连接成双糖;(2)通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基(如c4或c6上的羟基)脱去一分子水而相互连接成双糖。由于是与c4上的羟基脱水生成的苷键,所以称为1,4苷键。2、非还原性双糖和还原型双糖(1)非还原性双糖:通过两个半缩醛羟基连接而成的双糖,分子中已无醛基,不能由环式转变成醛式。不能发生醛糖的一些反应;不能生成糖脎,没有变旋现象,不具有还原性,所以称为非还原性双糖。如蔗糖。(2)还原性双糖:在双糖形成中,只有一分子单

19、糖用半缩醛羟基,另一分子单糖用醇羟基相连接,这一分子仍保留一个半缩醛羟基,能够由环式转变为醛式,有变旋现象,能生成糖脎,具有还原性,这类双糖称为还原性双糖。如乳糖、麦芽糖。二、重要的双糖1、蔗糖蔗糖水解后生成等量的d葡萄糖和d果糖。一般把水解生成的混合糖称为转化糖。蔗糖不能生成糖脎,没有变旋现象,不和托伦试剂以及费林试剂作用,即没有还原性,是非还原性双糖。蔗糖是由d葡萄糖的c1半缩醛羟基和d果糖的c2的半缩酮羟基失水而生成的缩醛。蔗糖中葡萄糖的c1是型,果糖的c2是型,其构造式为:2、麦芽糖麦芽糖水解后生成量分子d葡萄糖,是由两分子d葡萄糖组成的。麦芽糖是由一分子d葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子d葡萄糖的c4羟基失水而形成的。由于麦芽糖能被麦芽糖酶水解生成两分子d葡萄糖,是型的。麦芽糖中半缩醛羟基通过互变异构可以是型或型的,所以有、两种异构体。具有还原性、有变旋现象。3、纤维二糖纤维二糖是以还原性双糖,只能被苦杏仁酶水解,它的苷键是型的。纤维二糖也有、两种异构体。具有还原性、有变旋现象。4、乳糖乳糖水解后生成一分子d葡萄糖和一分子d半乳糖。半乳糖也有、两种异构体。具有还原性、有变旋现象。第三节多糖一、

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