第1章质谱分析法

1、波谱分析质谱分析(mass spectroscopy- ms ) 概述（概述（定义定义、特点特点、应用应用、发展历史发展历史）质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪质谱图及其裂解规律质谱图及其裂解规律质谱定性定量分析质谱定性定量分析质谱联用技术质谱联用技术内容内容质谱法（质谱法（mass spectrometry msmass spectrometry ms）在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。 1、被分析样品的气态分子，在高真空中受到高速电子流或其它能量形式的作用， 失去外层电子生成分子离子，或进一步发生化学键的断裂或重排，生成多种碎片离

2、子。2、将各种离子导入质量分析器，利用离子在电场或磁场中的运动性质，使多种离子按不同质荷比m/e 的大小次序分开，并对多种的离子流进行控制、记录，得到质谱图。 3、得到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析。把带电荷的的分子或经一定方式电离的碎片离子按照质核比（把带电荷的的分子或经一定方式电离的碎片离子按照质核比（m/z)的大的大小排列而成的图谱。小排列而成的图谱。化合物c4h8o的质谱图(ch3ch2coch3)多接收器电感耦合等离子体质谱多接收器电感耦合等离子体质谱nu plasma基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（maldi-tof-ms）四极杆

3、四极杆-飞行时间串联质谱（飞行时间串联质谱（bio-tof q）离子阱电喷雾质谱（离子阱电喷雾质谱（ion trap electro-spray mass spectrometry）信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结构的有力工具。由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方法。分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定。质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及带来一定的限制。 质谱法的特点质谱法的特点返回质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：a) 样品元素组成；b) 无机、有机及生物分析的结构-结

4、构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)；c) 复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(gc-ms)；d) 固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用；样品中原子的同位素比。 应用应用返回历史：历史：1813年：thomson使用ms报道了ne是由22ne和24ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。1942年：世界上第一台商品质谱仪诞生。50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与nmr、ir等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代：我国一些高校及科研单位自国外引进质谱仪后有机质谱的研究工作日益发展；90年代：由于生物分析的需要，一

5、些新的离子化方法得到快速发展；如电喷雾电离（esi），大气压化学电离apci等目前一些仪器联用技术如gc-ms，hplc-ms，gc-ms-ms，icp-ms 等正大行其道。返回返回第二节第二节 质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪 基本原理基本原理（概述概述、流程图流程图、理论理论） 质谱仪性能指标质谱仪性能指标 仪器组成仪器组成返回一、基本原理概述一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，v为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。离子源离子源轰击样品轰击样品带

6、电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zev) 获得动能获得动能(1/2mv2)磁场分离磁场分离(m/z)检测器记录检测器记录返回返回 正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为 ，加速后的，加速后的动能为动能为 ：正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力f作用：作用：洛仑兹力与离子偏转的向心力相等：洛仑兹力与离子偏转的向心力相等：evevmv 221hevf emhvrvrhemrmvhev222222/当当h、r、v三个参数中任两个三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参

7、数保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持通常是保持v、r不变，通过不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。扫描磁场来得到质谱图的。返回二、质谱仪性能指标二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：个原子质量单位： 1u=1.66054 10-27kg/12c原子原子如如12c=12u, ch4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的

8、能力。定义为：两个相等强度的相邻峰指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质质量分别为量分别为m1和和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，时，则可认为两已分开，其分辨率其分辨率r为：为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。可见在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以 表示，其中表示，其中w0.05表示表示峰高峰高5%处的峰宽。处的峰宽。 r与离子通道半径与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和

9、质量等因素有关。素有关。mmmmmr112105. 0wmr 返回例：要鉴别n2+(m/z为28.006) 和co+(m/z为27.995)两个峰，仪器的分辨率至少是多少？在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5%处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？ 解：要分辨n2+和co+，要求质谱仪分辨率至少为： 质谱仪的分辨率： 故不能满足要求。 三、仪器组成三、仪器组成 按质量分析器按质量分析器(或者磁场种类或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和

10、四极杆质谱仪）。杆质谱仪）。 ms仪器仪器一般由一般由真空系统真空系统、进样系统进样系统、电离源电离源、质量分析器质量分析器和和检测系统检测系统构成。构成。返回返回1. 真空系统真空系统质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(离子源的高真空度应达离子源的高真空度应达到到1.310-41.310-5pa，质量分析器中应达，质量分析器中应达1.310-6pa), 其作用是减其作用是减少 离 子 碰 撞 损 失 。 真 空 度 过 低 ， 将 会 引 起 ：少 离 子 碰 撞 损 失 。 真 空 度 过 低 ， 将 会 引 起 ：(1torr=1.3332210

11、2pa)a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）干扰离子源正常调节；）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。返回2. 进样系统进样系统对进样系统的要求对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。：重复性、不引起真空度降低。进样方式：进样方式：a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品压固体。如图所示。注入样品(10-100 g)贮样器贮样器(0

12、.5l-3l)抽抽真空真空(10-2 torr)并加热并加热样品蒸汽分子样品蒸汽分子(压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空高真空离子源。离子源。b) 直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压 可以很低；2）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。返回3. 电离源电离源(室室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可

13、将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oc、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场致电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。 因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。返回a) 电子轰击源电子轰击源(electron bomb ionization，ei) 作用过程：作用过

14、程： 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子m+，m+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间(70v电压)高能电子 冲击样品正离子垂直方向：g3-g4加速电极(低电压)-较小动能-狭缝准直g4-g5加速电极(高电压)-较高动能-狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。特 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。ei返回热阴极发射出能量为70ev的高能电子束，在高速向阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分子发生电离： 称为分子离子。当电离源有足够的能量使 带

15、有较大内能时， 可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和自由基或中性分子： b) 化学电离源化学电离源(chemical ionization, ci) 作用过程：作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷通常是甲烷)稀释，稀稀释，稀释比例约为释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。品分子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子进入电离源的分子r-ch3大部分与大部分与ch5+碰撞产生碰撞产生(m+1)+离子；小

16、部分与离子；小部分与c2h5+反应，生成反应，生成(m-1)+离子：离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(m+1)+峰大峰大,可可 提供分子量这一种要信息。提供分子量这一种要信息。252ch3435ch44hhchchchchche2chech44 )1m(mhcmhhc)1m(mhchmhch6252245离离子子离离子子 化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱化学电离与电子轰击源质谱图比较化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰分子离子峰返回c) 场电离源场电离源(field ionization, fi) 应

17、用强电场应用强电场(电压梯度电压梯度107-108v/cm)诱导样品电离。如下图。诱导样品电离。如下图。过过 程：程：强电场强电场(电极间距电极间距0.5-2mm)分子电子的量子隧道效应分子电子的量子隧道效应*分子热分解分子热分解或碰撞或碰撞带正电荷的碎片离子带正电荷的碎片离子加速进入磁场加速进入磁场*量子隧道效应量子隧道效应(quantum mechanical tunneling): 分子电子被微针分子电子被微针“萃出萃出”，分子本身很，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。电极要求：电极尖锐，使用微碳针电极要求：电极尖锐，使用微碳针(w丝上

18、的苯基腈裂解生成丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电构成多尖陈列电 极可提高电离效率。极可提高电离效率。特特 点：点：fi的能量约为的能量约为12ev,电离温和，碎片少，主要产生分子离子电离温和，碎片少，主要产生分子离子m+和和(m+1)+峰。峰。返回d) 快原子轰击快原子轰击(fast atom bombardment, fab)过过 程：高速电子程：高速电子惰性气体电离惰性气体电离电场加速电场加速高速原子离子束高速原子离子束撞击撞击涂有样品的金属板涂有样品的金属板能量转移给样品分子能量转移给样品分子电离电离引入磁场分离。引入磁场分离。返回 fab的特点的特点 分子离子或准分子离子峰强；分子

19、离子或准分子离子峰强；碎片离子也丰富；碎片离子也丰富；适合于热不稳定、难挥发的样品；适合于热不稳定、难挥发的样品；其缺点是溶解样品的溶剂也会被电其缺点是溶解样品的溶剂也会被电离而使图谱复杂化。离而使图谱复杂化。 e) 场解吸源场解吸源(field desorption, fd) 类似于场电离源，它也有类似于场电离源，它也有一个表面长满一个表面长满“胡须胡须” (长长0 . 0 1 m m ) 的 阳 极 发 射 器的 阳 极 发 射 器(emitter)。过过 程：样品溶液涂于发射器程：样品溶液涂于发射器表面表面-蒸发除溶剂蒸发除溶剂强电强电场场分子电分子电 离离奔向阴奔向阴极极引入磁场引入磁

20、场特特 点：特别适于非挥发性且点：特别适于非挥发性且分子量高达分子量高达100000的分子。的分子。样品只产生分子离子峰和准样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最简单。分子离子峰，谱图最简单。eififd返回f：电喷雾电离electron spray ionization，esi 大气压化学电离源(atmospheric pressure chemical ionization, apci) 它的结构与电喷雾源不同之处在于apci喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生h3o+，n2+，o2+ 和o+ 等离子 ，溶剂分子也会被电离，这些离子与分

21、析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等 主要用来分析中等极性的化合物 作用是将不同碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质量分析器类型：质量分析器类型：磁分析器磁分析器、飞行时间飞行时间、四极杆四极杆、离子阱离子阱、离子回旋共振离子回旋共振等。等。4. 质量分析器质量分析器返回1）磁分析器）磁分析器单聚焦型单聚焦型(magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。质谱仪。 单聚焦质量分析器只单聚焦质量分析器只是将是

22、将m/z 相同而入射方相同而入射方向不同的离子聚焦到一向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚点（或称实现了方向聚焦）。焦）。 但对于但对于m/z 相同而动相同而动能（或速度）不同的离能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为率较低，一般为5000。 下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。双聚焦型双聚焦型(double focusing spectrometer) 为克服动能或速度为克服动能或速度“分散分散”的问题，即实现所谓的的问题，即实现所谓的“速度速度(能量能量)聚焦聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分

23、析器，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（esa），如下图所示，于，如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位两个扇形电极板上加一直流电位ve，离子通过时的曲率半径为，离子通过时的曲率半径为re=u/v，即，即不同动能的离子不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的不同，换句话说，相同动能的离子的re相同相同-能量聚焦能量聚焦了！了！ 然后，改变然后，改变v值可使不同能量的离子从其值可使不同能量的离子从其“出射狭缝出射狭缝”引出，并进入引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000! 思考：为什么思考：为什么双聚

24、焦仪比单双聚焦仪比单聚焦仪有更高聚焦仪有更高的分辨率？的分辨率？ 返回2）飞行时间分析器）飞行时间分析器(time of flight, tof)过 程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为l的无场漂移管，所需时间相差： 由于不同m/e的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特 点：扫描速

25、度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与gc联用；可用于高质量离子分 析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)2(mevv vlt vememltvvlt2)/()/()11(2121返回3）四极滤质器四极滤质器(quadrupole mass filter)过程：在两个相对应的极杆之间加上电压(v+ucost)，在另两个相对应的极杆上加电压-(v+ucost)。其中v 和u分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。 改变v和 u并保持v/ u比值一定，可实现不同m/e离子的检测。特点：分辨

26、率比磁分析器略低(max.2000); m/e范围与磁分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于gc-ms 联用仪。用仪。返回返回 4）离子阱）离子阱(ion trap analyzer) 过程：过程： 上下端罩上下端罩(end cap)与左右环与左右环电极电极(ring electrode)构成可变构成可变电场电场(前者接地，后者施以射频前者接地，后者施以射频电压电压)带电离子在一定轨道带电离子在一定轨道上旋转上旋转改变电压改变电压可使可使相同相同m/e离子依次离开进入电子离子依次离开进入电子倍增器而分离。倍增器而分离。特点：特点： 结构简单、易于操作、结构简单、易于操作、gc-ms联用

27、可用于联用可用于m/e200-2000的的分子分析。分子分析。离子阱的横截面图离子阱的横截面图返回过程：过程： 处于磁场处于磁场b中离子中离子回旋离子回旋离子吸收与吸收与b垂直的电场能量垂直的电场能量当离子能量当离子能量和吸收能量相等和吸收能量相等共振共振切断交变切断交变电场电场回旋离子在电极上产生感应电回旋离子在电极上产生感应电流流感应电流衰减感应电流衰减记录该信号记录该信号通过通过fourier变换将时域图转换为频域变换将时域图转换为频域图图(质谱图质谱图)。特点：特点： 可用于分子反应动力学研究、扫描可用于分子反应动力学研究、扫描速度快，可与速度快，可与gc 联用、分辨率高、分析联用、分

28、辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。质量大、但仪器昂贵。5）离子回旋共振分析器）离子回旋共振分析器(ion cyclotron resonance, icr)返回5、检测器、检测器 包括法拉第（包括法拉第（faraday）杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等1) faraday 杯杯下图是下图是faraday杯结构原理图杯结构原理图特点：可检测特点：可检测10-15a的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。2）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18a电流。但有质量歧视效电流

29、。但有质量歧视效应。应。3）闪烁计数器：记录离子的数目。）闪烁计数器：记录离子的数目。思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？返回一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108 第三节第三节 质谱图及其裂解规律质谱图及其裂解规律质谱图质谱图质谱峰类型及裂解规律质谱峰类型及裂解规律影响质谱峰裂解的因素影响质谱峰裂解的因素重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象返回一、质谱图一、质谱图 以质荷比以质荷比m/z为横座标，以对基峰为横座标，以对基峰(最强离子峰，规

30、定相对强最强离子峰，规定相对强度为度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。返回 最强的峰为基峰，规定其强度为最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。 二、质谱峰类型及裂解规律二、质谱峰类型及裂解规律 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子 峰：峰：分子离子峰分子离子峰、碎片离子峰碎片离子峰、重排离子峰重排离子峰、亚稳离子峰亚稳离子峰

31、、同位素同位素 离子峰离子峰等。设有机化合物由等。设有机化合物由a，b，c和和d组成，当蒸汽分子进入离组成，当蒸汽分子进入离 子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解返回1、分子离子峰、分子离子峰 abcd+为分子离子峰，为分子离子峰，m/e即为分子的分子量。对于有机物，即为分子的分子量。对于有机物，杂原子杂原子s，o，p，n等上的未共用电子对最易失去，其次是等上的未共用电子对最易失去，其次是 电子电子，再其次是，再其次是 电子。电子。m + e-m+.+ 2e-中性分子分子离子对于一般有机

32、物电子失去的程度：对于一般有机物电子失去的程度： n + +rcr orcr o- e-r c h2c h3r c h2c h3+- e-失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子： 当正电荷位置不确定时用当正电荷位置不确定时用 表示。表示。+ 失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：+rhc chr rhc chr-e+分子离子峰有如下特点：1.分子离子是奇电子离子 分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子

33、的表示为 。2.分子离子正电荷的位置 如果分子中有杂原子，则其中未成键的n电子对较易失去一个电子而带正电荷。所以正电荷在杂原子上；如果分子无杂原子，但有键，则电子对较易失去一个电子，所以正电荷在键上； 如果分子中既无杂原子，也无键，则正电荷一般在分支的碳原子上；对于复杂分子，电荷位置不易确定的，则“ ”表示。+3.分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以其 数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中 最大的（除了同位素离子峰外），所以若质谱图中如有分子离子峰出现，必位于谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律”。4.质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大

34、，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是，化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般顺序为：芳环共轭烯烯环状化合物酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃。ch3no2m/e 137 (m+)ch3ch2ch2cooh m/e 88 (m+)当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。 氮规则氮规则试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶

35、数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？(i) ch3i (ii) ch3cn (iii) c2h5nh2 (iv) h2nch2ch2nh2nh(v)返回200200748710111512914315716943552943.0 16.0 44.0 10.2 57.0 6.0 59.0 100.0 60.0 6.372.0 30.9 86.0 6.1 100.0 1.8 114.0 3.7 115.0 1.0 128.0 3.4 156.0 1.5 199.0 1.0 2、碎片离子峰、碎片离子峰 因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电因分子发生键的断裂只需要

36、十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为子轰击的能量为70ev，因而会产生更小的碎片离子峰。，因而会产生更小的碎片离子峰。 断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（ 表示电子）表示电子）半异裂半异裂” 表示法表示法在离子断裂过程中，如果自由基离子在离子断裂过程中，如果自由基离子的一个孤电子转移到一个碎片上，这种断裂叫的一个孤电子转移到一个碎片上，这种断裂叫“半异裂半异裂”，用一个鱼钩状的半箭号用一个鱼钩状的半箭号“ ”表示孤电子转移的途径表示孤电子转移的途径；半异裂半异裂rrr + r+ 在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转在离子断裂过程中，如果一个键断

37、开时的一对电子同时转移到同一个碎片上，这种断裂叫移到同一个碎片上，这种断裂叫“异裂异裂”，用一个完整，用一个完整的箭号的箭号“ ”表示一对电子的转移；表示一对电子的转移；如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上，这种断裂叫片上，这种断裂叫“均裂均裂”，用两条不同方向的鱼钩状，用两条不同方向的鱼钩状半箭号半箭号“ ”表示两个电子的不同转移方向。表示两个电子的不同转移方向。 ：均裂均裂异裂异裂roror + r+ 常见的裂解类型常见的裂解类型(一）、 断裂如果化合物分子中具有键，如烃类化合物，则会发生键断裂。键断裂需要的能量大，当化合

38、物中没有电子和n电子时，键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。 烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在c-c之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上： 2-methylbutane neopentane20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% of base peakc3m/z=43c4m/z=57c5m

39、/z=71c8m/z=85c6m/z=99c7113c9c10c12c16m 15m5-methylpentadecanech3(ch2)3ch(ch2)9ch3ch385 16914157ch3ch2ch2ch2ch2ch3+ch3ch2ch2ch2ch2+ + ch3m/e 71ch3ch2ch2ch2+ + ch2ch3m/e 57ch3ch2ch2+ + ch2ch2ch3m/e 43ch3ch2+ + ch2ch2ch2ch3m/e 2927.0 22.7 29.0 42.5 39.0 14.8 41.0 72.5 42.0 42.4 43.0 80.9 55.0 12.1 56.0

40、 70.5 57.0 100.0 71.0 11.0 84.0 3.2 86.0 10.0 (二二).自由基引发（自由基引发（ 断裂）断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（这个原子的另一个键（键）断裂。这种断裂通常称为键）断裂。这种断裂通常称为断裂。断裂。断裂主要有下面几种情况：断裂主要有下面几种情况： rcoh+.r+ hco+m /e 29a.a.含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、

41、酰胺、含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、酰胺、醛等的醛等的断裂断裂 ch3ch2cch3o-ech3ch2coch3+m/e 72ch3+ c3ch2co+m/e 57ch3ch2+ ch3co+m/e 43-coch3ch2+m/e 29baba ch3ch2com/e 57 m-15(ch3) ch3co+m/e 43 m-29 (ch3ch2)ch3ch2+m/e 29 57-28(co)+b. 醇、醚、胺和卤代烷等醇、醚、胺和卤代烷等含饱和杂原子含饱和杂原子化合物化合物裂解裂解 ch2nh2+ch3(ch2)6ch3(ch2)6+ ch2nh2+ch3ch2och2ch3+ch3c

42、h2och2+ + ch3m/e 59ch3chch3x+ch3+ chch3x+ch3ch2oh +ch3 + ch2oh+m/e 31电离时失去一个电离时失去一个电子，则电子，则键上的自由基中心引发键上的自由基中心引发断裂。如断裂。如果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（ m/z41）烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂： ch2ch-ech2chch2ch2r+ch2ch2rch2ch=ch2+-rch2断裂后生成很强的苄基离子断裂后生成很强的苄基离子c7h7+（m/z 91），），m/z 91离子

43、离子是烷基苯类化合物的特征离子。是烷基苯类化合物的特征离子。所产生的苄基离子立即重所产生的苄基离子立即重排为典型的鎓离子排为典型的鎓离子c7h7+ （ 91），而且进一步丢失），而且进一步丢失c2h2而产生而产生c5h5+。苯的最强峰为苯的最强峰为m+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子(卓嗡离子）：卓嗡离子）：ch2r-ech2r+-rch2+ch2+重 排m/e 91因此在苯环上的间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定，而邻位取代有因此在苯环上的间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定，而邻位取代有邻位效应峰。邻位效应峰。两点说明两点说明诱导断

44、裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。 正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂断裂、一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如断裂容易进行。表现在质谱中，相应断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂 正电荷引发的断裂（诱导断裂或正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）断裂）诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：xo、snc（x为cl、br、i）。 一些饱和烃的偶电子离子，也发生 断裂，脱去一个烯：利用有机合成中的

45、狄尔斯-阿德尔反应，可以由丁二烯和乙烯制备环己烯： （四）、环烯的断裂（四）、环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应 在质谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和在质谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和乙烯，正好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯乙烯，正好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯-阿德尔阿德尔（retro-diels-alder）反应，简称）反应，简称rda。 环烯的断裂环烯的断裂-逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应 r-er+r+r+r+r+rda反应反应返回4、重排离子峰、重排离子峰原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如原子或

46、基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（mclafferty mclafferty rearrangementrearrangement）。所谓麦氏重排，）。所谓麦氏重排，当化合物分子中含有当化合物分子中含有c=x（x为为o、n、s、c）基团，而且与这个基团相连的链上有）基团，而且与这个基团相连的链上有氢原子，这种氢原子，这种化合物的分子离子碎裂时，此化合物的分子离子碎裂时，此氢原子可以转移到氢原

47、子可以转移到x原子上去，同原子上去，同时时键断裂。键断裂。 可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含化合物，含p=op=o、s=0s=0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等氢原子重排到不饱和基团上氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态通过六元环状过渡态), 同时伴随同时伴随 , 原子间的键断裂。原子间的键断裂。特点：同时有两个以上的键断裂并丢失一个中性小分子，生成的重排离子的质量数为偶数。除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基

48、引发的，也可以是电荷引发的。自由基引发的重排： 自由基引发的重排： 电荷引发的重排： 1. 某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构处有一强峰，试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？可能为下列化合物中的哪一个？chch2ch2nh2ch3ch3ch3ch2cnh2ch3ch3(a)(b) 2. 3-甲基甲基-2-戊酮在戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是处有一吸收峰，该峰是mclafferty重排重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。返回204050 6070 80 90 1004357m /z10071

49、29120 130110128(m )30858658coch2h2cch2ch2ch3h2ch3c57854371重排重排某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：常见的有醇失水或醇失水及乙烯： 苯环的苯环的“邻位效应邻位效应”：xyhazxahyz x为卤素原子时，消去hx x为oh时，消去h2o x为sh时，消去h2s等。 4、亚稳离子峰、亚稳离子峰过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片m而变成m2(此时m1能量变小，在磁场中有更大的偏转)从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的

50、“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式： 此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。122)(*mmm 亚稳离子峰的形成过程亚稳离子峰的形成过程 其中所有其中所有m1+碎片的碎片的m/z仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，即偏转不同，因而形成宽峰！即偏转不同，因而形成宽峰！mym1+xm1+zm2+中性碎片wm1+- e- e中性碎片mm2+质质量量分分析析器器碎片飞行路径碎片飞行路径返回 5、同位素峰、同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现m+1，m+2等峰，等峰，由这

51、些同位素所形成的峰称之为同位素峰。由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。c h c l3分 子 离 子 区 质 谱m m + + 6 6m m + + 4 4m m + + 2 2m m+ +1 1 1 1 8 81 1 2 2 0 01 1 2 2 2 21 1 2 2 4 42 2 0 04 4 0 06 6 0 08 8 0 01 1 0 0 0 0192 72 7同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。元素的天然同位

52、素丰度有关。chcl3 n=3 a=3 , b=1 35cl 37cl = 100 32.5 31(a+b)n=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1相对强度比：27 27 9 1 同位素离子峰的强度比为同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式分子式 (即利用同位素确定分子式即利用同位素确定分子式)。 a:轻同位素丰度轻同位素丰度; b:重同位素丰度重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。该元素在分子中的个数。 同位素离子峰鉴定分子中

53、氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。ch3ch2br 如如:ch3ch2br 天然丰度天然丰度% 79br 50.537% ; 81br 49.463% 相对强度：相对强度： m：100% m+2 97.87% 峰强度比：峰强度比：1 1(1) 烃类化合物的分子离子的烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？值可能为奇数吗？(2) 如果分子离子只含如果分子离子只含c、h和和o原子，其原子，其m/e值是否既可以值是否既可以是奇数，也可以是偶数？是奇数，也可以是偶数？(3) 如果分子离子只含如果分子离子只含c、h和和n原子，其原子，其m/e值是否既可以值是否既可以是奇数，也可以

54、是偶数？是奇数，也可以是偶数？问题问题 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。如在ch4质谱中，有其分子离子峰me=17、16，而其相对强度之比i1 7i16=0.011,而在丁烷中，出现一个13c的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰mz=59、58的强度之比i59i58 =0.044同样，在丁烷中出现m+2(m/z=60)同位素峰的几率为0.00024，即i60/i58000o24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(m2)+峰。 在其他元素存在时也有同样的规律性，如在ch3cl、c2h5cl等分子中im2im =3

55、2.5%,而在含有一个溴原子的化合物中(m+2)+峰的相对强度几乎与m+峰的相等。 返回1、化学键的相对强度、化学键的相对强度 化学键的相对强度可由键能大小反映出来，键能小的共价键先断裂。化学键的相对强度可由键能大小反映出来，键能小的共价键先断裂。影响质谱峰裂解的因素影响质谱峰裂解的因素键键c-hc-hc-cc-cc-nc-nc-oc-oc-sc-sc-fc-fc-clc-clc-brc-brc-ic-io-ho-h单键单键双键双键三键三键409195409195345598345598607098607098835126835126304595304595615048615048889518

56、889518358987358987748936748936271960271960535552535552485344485344338904338904284512284512213384213384462750462750有机化合物的键能（有机化合物的键能（jmol-1)2、断裂产物的稳定性、断裂产物的稳定性 断裂产物（指正离子）的稳定性越强，其质谱峰越强。如正断裂产物（指正离子）的稳定性越强，其质谱峰越强。如正碳离子的稳定性为：碳离子的稳定性为： 叔碳离子叔碳离子仲碳离子仲碳离子伯碳离子伯碳离子3、位阻因素、位阻因素 断裂产物的位阻越小，其稳定性越强。断裂产物的位阻越小，其稳定性越强。

57、返回重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象 1、烃类化合物的质谱、烃类化合物的质谱 2、醇、酚、醚、醇、酚、醚 3、硫醇、硫醚、硫醇、硫醚 4、胺类化合物、胺类化合物 5、卤代烃、卤代烃 6、羰基化合物、羰基化合物 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源 返回重要有机化合物的断裂规律和断裂图象重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1、烃类化合物的质谱、烃类化合物的质谱（1）烷烃）烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。 （29、

58、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在c3或或c4。 4）比）比 m+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 m29。 而有甲基分枝的烷烃将有而有甲基分枝的烷烃将有 m15，这是直链烷烃，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。支链烷烃：支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，

59、其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的产生较强的 cnh2n 离子。离子。 4）有）有 m15 的峰。的峰。环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出 cnh2n-1 峰，峰， （41、55、69）；）；（2). 烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）断裂方式有）断裂

60、方式有 断裂；断裂；-h的麦氏重排。的麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 rda 反应。反应。 (3).芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 cc 键的裂解，生成的苄基离子往键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。3）有）有 -h，麦氏重排；，麦氏重排； rda 裂解。裂解。4）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、932、 醇、酚、醚醇、酚、醚 （1）.醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。 2