X-射线衍射仪的实验技术(研究生实验)

1、X-射线衍射实验 引言 1912年劳埃发现晶体能对X射线衍射并证实了X射线的电磁波性和晶体结构的周期性。同年，W.H.Bragg and M.L. Bragg 发现X射线衍射Bragg 公式，测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史，从此，X射线衍射技术经历了一个稳定的发展过程，至今已成为研究凝聚态物质结构的一个主要技术手段。 X射线波长范围为0.10到100，具有波粒性。物质结构中原子间的距离正好落在X射线的波长范围内，所以，物质（特别是晶体）对X射线的散射能够传递及丰富的微观结构信息。 本实验所用的德国Bruker AXS公司生产的D8 Avance粉末X射线衍射仪是经过不

2、断的技术改进成为目前世界上较成熟和先进的X射线衍射仪。 主要技术特点： 被测试样可为： 液体、粉末、平板、薄膜、大样品、文物，以及高低温、化学反应、压力等所有不能牢固定位的样品。 样品可在非常态下测试： 配有高低温附件，温度范围从3K-3000K,温度控制精确可靠，可在空气、真空或惰性气体下测量。 薄膜掠射研究： 配有Goebel镜可得到高强度平行光束，能对多晶薄膜进行物相鉴定、取向分析、晶粒大小测定、薄层次序分析等。 薄膜的反射研究： 在Goebel镜平行光束照射下，能测量薄膜厚度、密度、表面及界面粗糙度等。 织构及应力分析的研究 配有精密的尤拉环附件，可实现试样的X、Y、Z、Phi、Chi

3、方向的转动。 可用反射法及透射法采集数据，测出完整的极图及不完整极图。根据极图，用级数展开法进行ODF（取向分布函数）分析，还可由ODF展开系数回算反极图与任意指数的完整极图。 对残余应力的测量可实现Omega和Psi模式。等其他方面的研究。 因此，本衍射仪已成为物质结构分析不可缺少的重要设备。 实验目的1.了解D8 Advance X射线衍射仪的基本结构和测试原理。2. 掌握实验参数的选择、常用的测量方法、粉末样品的制备方法及试样谱线的收集。3. 学会PDFmaint数据库管理软件的应用。4. 初步学会EVA数据处理分析软件。 实验内容 正确选择各项实验参数及测量方法，用-SiO2试样作出X

4、射线衍射谱线，并做物相分析。一.基本理论与实验原理2.X2.X射线衍射的物理模型射线衍射的物理模型3.晶体衍射Bragg 公式根据图示，干涉加强的条件是： 2dsin = n式中：n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。 二.X-射线衍射仪的基本组成部分X-射线衍射仪射线衍射仪X射线发生器射线发生器衍射测角台衍射测角台 计数记录系统计数记录系统计算机操作控制、数据处理计算机操作控制、数据处理测量电路测量电路 1.X射线发生器 是由X光管和高压发生器组成。a.X光管： 封闭式 旋转阳极靶式 封闭

5、式封闭式X X光管光管 封闭式封闭式X X光管结构示意图光管结构示意图 它是一只热阴极二极电子管。在高压发生器输出的高电压作用下，带有聚焦罩热阴极发射的电子被加速到具有数万电子伏的能量，电子束打到阳极靶面上，发射出X射线。靶面被电子打击处称为焦斑。 动能-光能转换效率一般在1%以下，其余的能量转换成热，使靶子温度升高。靶面上产生的热量需一定的时间散热，因此，封闭式的X光管目前最大功率为3kW。 要增大功率提高亮度，必须解决散热问题。有效的解决办法是旋转阳极靶。 旋转阳极靶旋转阳极靶 转靶焦斑在变动，易散热，可提高靶功率: 18kW18kW、60kW60kW。 X光管所用的靶材应具有:传热性好、

6、 熔点较高的金属材料制成如：Cr,Fe,Ni,Co,Cu,Mo,Ag,W,靶材料的原子序数愈大，X射线波长愈短，能量愈大，穿透能力愈强。 本衍射仪使用的是Cu靶, 波长为1.540598 ，功率为2.2kw。是最常用的一种X射线光源。b.高压发生器的组成电压电压调整调整整流器整流器跟随器跟随器差动放大器差动放大器参考电压参考电压差动放大器差动放大器参考电压参考电压电流控制电流控制电压电压调整调整取样取样电压电压高压变压器高压变压器X射线管射线管灯丝变压器灯丝变压器2. 2. 衍射仪测角台衍射仪测角台 有有水平式水平式和和垂直式垂直式两种。两种。本衍射仪为垂直式测角台本衍射仪为垂直式测角台, ,

7、 如图所示：如图所示：垂直式测角台垂直式测角台S1OSS2CD 测角台结构示意图测角台结构示意图F X射焦斑射焦斑S1,S2梭拉狭缝梭拉狭缝发散狭缝发散狭缝DS探测器探测器平板试样平板试样防散射狭缝防散射狭缝 SS接收狭缝接收狭缝 RS 圆周上圆周上F F 为为X X射线管焦斑，通常为线焦斑，其射线管焦斑，通常为线焦斑，其长轴方向垂直于图面。长轴方向垂直于图面。 DS DS 为发散光拦，用以限制入射为发散光拦，用以限制入射X X射线在方向射线在方向的发散度。的发散度。 S S 为平板粉末试样。为平板粉末试样。SS SS 为防散射狭缝，用以防止杂散辐射进入探为防散射狭缝，用以防止杂散辐射进入探测

8、器。测器。 RS RS 为接收狭缝。为接收狭缝。 C C 为探测器。为探测器。 S1S1、S2 S2 为梭拉狭缝，用以限制入射线束和为梭拉狭缝，用以限制入射线束和衍射线束在垂直方向的发散度。衍射线束在垂直方向的发散度。 SSSS、S2S2、RSRS、均固定在探测器臂均固定在探测器臂上。上。 测角台半经测角台半经 接收狭缝RS 和X射线光源F ，两者到转轴O 的距离相等，这距离称测角台半经。 不同型号的衍射仪测角台半经不同，本衍射仪的测角台半经为：250mm。安装尤拉环后半径为：306mm。 D8 D8 衍射仪测角台的组成衍射仪测角台的组成 D8D8衍射线仪的测量模式衍射线仪的测量模式 属布拉格

9、勃朗泰诺（Bragg-Branteno B-B)衍射几何。 X射线管和探测器同时绕着试样转动。样品保持水平静止不动。当X射线管转动角，探测器也同步转动角，此时衍射角为2 角。 测角仪的衍射几何的关键问题：测角仪的衍射几何的关键问题：一方面要满足布拉格方程的反射条件；一方面要满足布拉格方程的反射条件；另一方面要满足衍射线的聚焦条件。另一方面要满足衍射线的聚焦条件。 测角仪衍射几何示意如图测角仪衍射几何示意如图：2FRA0B聚焦圆聚焦圆测角仪圆测角仪圆Cr(RS)O 聚焦圆聚焦圆 从F 处发射的线束照射样品反射后会聚于R（RS）处，F、O、 R （RS）三点决定的圆为聚焦圆。由于X射线管和探测器的

10、不断移动，聚焦圆的半径也在不断改变，而样品表面不可能作成连续变化的曲面，一般将试样作成平板，因此只能近似地满足聚焦条件。 3. 3. 探测及计数记录系统探测及计数记录系统 探测器的种类探测器的种类 闪烁计数器闪烁计数器 Sol-X Sol-X 固体固体(SiLi)(SiLi)探测器探测器 VNTEC-1 VNTEC-1 万特探测器万特探测器 二维面探测器二维面探测器 闪烁计数器闪烁计数器探测效率高探测效率高 Sol-XSol-X 固体固体(SiLi)(SiLi)探测器探测器有很高的能有很高的能量分辨率，可去除量分辨率，可去除CuKCuK辐射、辐射、CuKCuK谱线谱线激发的样品荧光及白光等杂散

11、信号，具有激发的样品荧光及白光等杂散信号，具有极佳的信噪比。极佳的信噪比。VNTEC-1 VNTEC-1 万特探测器万特探测器 对收集的数据进行累计积分，极大提高数据采集对收集的数据进行累计积分，极大提高数据采集速度和检测灵敏度。适用快速数据采集场合，如高速度和检测灵敏度。适用快速数据采集场合，如高低温和化学反应测量微观结构的动态变化等。低温和化学反应测量微观结构的动态变化等。 二维面探测器二维面探测器 二维面探测器是目前最有特色、最先进的探测器，它具有测量速度快、强度高，可探测试样微小区域的二维衍射数据。在许多应用领域都具有常规探测器无法比拟的优点,如高分子、应力分析、织构分析、微区、组合化

12、学等领域。但价格十分昂贵。本衍射仪配有最常用的闪烁计数器和固体探测器两种，可根据实验要求选用。 闪烁计数器的结构与原理闪烁计数器的结构与原理 它是目前最常用的一种计数器，其原理是利用X射线打在某些固体物质（磷光体）中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流，由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，故可以用来测量衍射线的强度。 闪烁计数器的构造示意图闪烁计数器的构造示意图 其中磷光体为一种透明晶体，最常用的是在碘化钠晶体中加入少量的铊（Tl）作为活化剂的晶体。当晶体中吸收一个X射线光子时，便会在其中产生一个闪光，这个闪光射到光敏阴极上，由此激发出许多电子（图中表示一个

13、电子）。 在光电倍增管中装有好几对联极，每一对联极之间加上一定的正电压，最后一个联极接到测量电路上。由光敏阴极上发出的电子经过一系列联极的倍增，至最后一个联极可以得到大量的电子，所以，在闪烁计数器的输出端产生一个几毫伏的脉冲。由于倍增作用十分迅速，整个过程不到1s，因此，闪烁计数器可以在高达105次/s的速率下使用都不会有计数损失。 SiLi SiLi探测器的结构与原理探测器的结构与原理 是新近发展的一种探测器，它可以看作是一个特殊的半导体二极管，只是在p 型硅与n 型硅之间有一层35mm厚的中性层,如图所示:X光子光子-1000v200金金 35mm场效应晶体管场效应晶体管i(中性层）中性层

14、）pn 当探测器受X射线照射时，X射线光子使中性层原子的内壳层电子电离成X光量子，在中性层能够全部被吸收，将能量转化为电子空穴对，这些电子空穴对在外电场的作用下产生电脉冲，脉冲高度正比于光子能量。 由于有厚的中性层，它对X光量子计数效率接近于100，因此它不随波长改变而改变，是一个很突出的优点。 计数电路方框图：计数电路方框图：探测器探测器 HV高压电源高压电源 前置前置 放大器放大器主放主放大器大器 PHA波高分析器波高分析器 RM计数率仪计数率仪记录仪记录仪数模转换器数模转换器定标器定标器计算机记录计算机记录定时器定时器打印机打印机4. 测量电路 由探测器接收到衍射信号经放大输入计算机。5

15、. 计算机操作控制和数据处理系统 由计算机系统控制管理与数据采集及数据处理软件组成。 其中数据处理软件有：DiffracPlusEVA基本数据处理软件；DiffracPlusSearch 自动物相检索软件；DiffracPlus TOPAS P、TOPAS R及新一代的Rietveld分析软件。具有智能化多用途X射线实验分析方法分析软件，功能强大，应用方便。三. 衍射仪主要实验参数的选择及其对测量结果的影响 1. 测角器实验条件的选择 a.取出角（掠射角）的选择。 通常X射线管的焦斑为长条型约110mm,长轴方向平行于测角台转轴，焦斑所在平面为一个面，焦斑长轴与测角台转轴确定的平面为另一个面，

16、两面的交角称为取出角如图所示中的OOO”。焦斑宽为焦斑宽为W W，则在点，则在点O O处看焦斑，其表处看焦斑，其表观宽度为观宽度为WsinWsin。OOO”WWsin 分辨率的大小和X射线强度直接与取出角有关，随取出角变小，分辨率相应提高，但X射线强度却随之减小，取出角太大，强度增加并不很大，但角分辨率明显变坏。兼顾以上两个因素，通常取出角以3-6为宜。b. 发散狭缝（DS）的选择 它是为了限制X射线在试样上辐照的宽度。样品架在水平方向宽度通常为20mm，过大的发散狭缝将使入射X射线打在样品以外，因此必须近似地满足 A=R/sin的关系，R为测角台半径，A为被照射样品的宽度， 为水平发散角，为

17、衍射角。由上式可知，为避免X射线照射到试样之外，在角很小时，必须选用较小的 角。为了提高衍射强度，在 角大时，则选用较大的 角。由于衍射仪采用的是平板样品，是近似满足聚焦条件， 角愈大，偏离聚焦条件愈严重，使峰形宽化，且衍射峰形向低角方向移动如图所示：当要求提高角分辨率，准确测定峰位置时，应选用较小的 角，此时的衍射强度则必然降低。7677 =4 =1c. 接收狭缝（RS）的选择 接收狭缝的大小决定衍射谱线的分辨率，随着狭缝变窄，分辨率提高，而衍射强度下降，如图所示：RS0.1RS0.2RS0.62 因此，在定性分析时选用0.2mm狭缝，但分析有机化合物的复杂谱线时，为了获得较高的分辨率，宜采

18、用0.1mm的接收狭缝为好。d. 防散狭缝（SS）的选择 防散射狭缝是为了防止空气等物质的散射线进入探测器而设置的，其角宽度与相应的发散狭缝角宽度相同。2. 测量记录方式的选择 a. 扫描速度的选择 物相分析一般采用2/min至4/min的扫描速度，点阵常数的测定和定量分析或微量分析时，应采用较慢的扫描速度如0.5/min或0.25/min。b. 连续扫描方式选择 它是最常用的一种记录方式。X光管和接收狭缝以角速度比1:1的关系匀速转动。测角器在连续的转动过程中，探测器连续地测量X射线的散射强度，各晶面的衍射线依次被接收记录。该方式一般用于定性相分析。c. 步进扫描（或称阶梯扫描）方式选择 探

19、测器和X光管每转动一步（固定的）就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度。然后再转动一步，再进行强度测量。如此一步步进行下去，直到完成指定角度范围内衍射图的扫描。 步进扫描方式常用于点阵参数精修的测定、定量相分析、微量分析等。 由此，适当的选择实验参数可由此，适当的选择实验参数可得到：正确的强度与衍射角关系；得到：正确的强度与衍射角关系；好的角分辨率；准确的峰型及角好的角分辨率；准确的峰型及角位置和好的峰背比。位置和好的峰背比。四. 试样制备方法和注意事项 在X射线衍射分析中，粉末样品的制备及安装对衍射峰位和强度有很大的影响，通常应注意： a.晶粒尺寸的影响 粉末样品的粒度应控制在1-

20、5m之间，粒度太大或太小都会使衍射线发生变化。若要测定试样的晶粒度、点阵畸变等性状时，制样时要保证原来的物理状态不变。b.试样厚度的影响 理论上的衍射强度认为是无限厚的样品所贡献的，但实际上，入射线和衍射线在穿入试样表面很薄一层后，其强度即被强烈的衰减，所以，只有表面很薄一层物质才对衍射峰作出有效贡献。 从实验中可知，要得到好的角分辨率，样品应制备得薄一些，要求具有正确的强度与衍射角的关系，样品应厚些。c. 择优取向的消除 样品中存在择优取向时，会使衍射强度发生很大的变化，因此，在制备样品时应注意，消除办法：（1）旋转样品的附件将试样旋转；（2）掺入各向同性的粉末（如MgO）来降低择优取向的影响；（3）多次制样和反复测量，取其平均值。 五五. PDFMaint. PDFMaint数据库管理软件及数据分析软件数据库管理软件及数据分析软件的应用的应用 1. PDFMaint1. PDFMaint数据库管理软件的应用数据库管理软件的应用 l 20032003版版PDF2 PDF2 收录了超过收录了超过1