大物复习 ----热力学第二定律

1、第第19章章热力学第二定律热力学第二定律主要讨论热力学过程自动进行的方向问题。主要讨论热力学过程自动进行的方向问题。1. 1. 功热转换：功热转换： 热热自动的全部自动的全部转换为功转换为功不可能不可能2. 2. 热传导：热传导：热量热量自动自动从低温物体传到高温物体从低温物体传到高温物体不可能不可能3. 3. 气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：气体绝热自由收缩气体绝热自由收缩不可能不可能一一 举例：举例：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。19.119.1、自然过程的方向、自然过程的方向不可逆过程：不可逆过程： a、 从状态从状态不能

2、自动回复到状态不能自动回复到状态 。 b、从状态、从状态能回复到能回复到状态，但周围发生变化。状态，但周围发生变化。 2、只有无摩擦的准静态过程才是可逆的。、只有无摩擦的准静态过程才是可逆的。 （理想过程）（理想过程） 1、一切与热现象有关的宏、一切与热现象有关的宏 观过程都是不可逆过程。观过程都是不可逆过程。热传递热传递功热转换功热转换理想气体的膨胀理想气体的膨胀注意注意19.219.2、不可逆性的相互依存、不可逆性的相互依存 各种自然的宏观过程都是不可逆的，各种自然的宏观过程都是不可逆的，而且它们的不可逆而且它们的不可逆性又是相互依存的。性又是相互依存的。（下面可以证明）（下面可以证明）一

3、种实际宏观过程的不可逆性消失了，一种实际宏观过程的不可逆性消失了，其它实际宏观过程的不可逆性也消失了其它实际宏观过程的不可逆性也消失了. .即：即：功变热不可逆性消失功变热不可逆性消失热由高温物体传热由高温物体传向低温物体不可向低温物体不可逆性消失逆性消失TT0TQA热库热库T0 0低温低温T0 0高温高温TQ导致导致“第二类永动机第二类永动机”可制成可制成! !高温热库高温热库T1T1 T2Q2低温热库低温热库T2功变热不可逆性消失功变热不可逆性消失热由高温物体传热由高温物体传向低温物体不可向低温物体不可逆性消失逆性消失Q1Q2A高温热库高温热库T1Q1Q2AA热热库库T T0 0Q功热转换

4、方向性消失功热转换方向性消失气体可以自动压缩气体可以自动压缩各种自然过程的方向性具有共同的本质。各种自然过程的方向性具有共同的本质。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。绝热壁绝热壁结论：结论：1、克劳修斯表述、克劳修斯表述 ( 1850 ) ： 不可能把热量从低温物体传到高温物不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起外界的变化。体而不引起外界的变化。热量不可能热量不可能自动地自动地从低温物体传向高温物体。从低温物体传向高温物体。 AQwQQA2120如果能自动进行，则如果能自动进行，则1T2T2Q1Q0 A热力学第二定律指出了热力学第二定律指出了热传导

5、方向性：热传导方向性：高温高温自动自动低温低温低温低温非自动非自动高温高温 热力学第二定律热力学第二定律并不意味着热量不并不意味着热量不能能从低温物体传到高温物体，而是不能从低温物体传到高温物体，而是不能自动地自动地从低温物体传到高温物体。从低温物体传到高温物体。注意注意19.3 19.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义一、宏观表述一、宏观表述2、开尔文表述、开尔文表述 （1851）：）：1）第二类永动机不可实现）第二类永动机不可实现 。 不可能从单一热源吸收热量，使之完全不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其它影响。变为有用的功而不产生其它影响。%10

6、0 违反热力学第二定律违反热力学第二定律%100 违反热力学第一定律违反热力学第一定律3）热力学第一定律与热力学第二定律的比较：）热力学第一定律与热力学第二定律的比较：4）热力学第二定律指出了）热力学第二定律指出了热功转换的方向性：热功转换的方向性：功功自发自发热热100 % 转换转换热热非自发非自发功功不能不能 100% 转换转换2 ) 功变热是不可逆的。功变热是不可逆的。说明说明3、开尔文表述和克劳修斯表述的等价性、开尔文表述和克劳修斯表述的等价性二、热力学第二定律的微观意义二、热力学第二定律的微观意义例例1 1、功热转换：功热转换： 不可逆性的微观本质：不可逆性的微观本质：一切自然过程总

7、是沿着分子热运一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。动的无序性增大的方向进行。分子速度方向有序分子速度方向有序 更无序更无序内能内能机械能（电能）机械能（电能） 例例2 2、热传导：、热传导：速度大小的分速度大小的分布较有序布较有序更无序更无序T T2 2T T1 1T TT T例例3 3、气体自由膨胀、气体自由膨胀2 2、热力学第二定律只适用于大量分子的体系。、热力学第二定律只适用于大量分子的体系。 位置的分布较位置的分布较有序有序更无序更无序自动压缩自动压缩 概率概率161自动压缩自动压缩 概概率率1010232301、一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。

8、、一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。注意注意 “君不见，高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？君不见，高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？”韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。 组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。热学热学赵凯华、罗蔚茵赵凯华、罗蔚茵 分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的宏观分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的宏观过程是

9、不可逆的？过程是不可逆的？19.419.4、热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向 玻耳兹曼认为：玻耳兹曼认为：从微观上看从微观上看，对于一个系统的，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态宏观状态实际上可能对应于非常非常多的实际上可能对应于非常非常多的微观状微观状态态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。以区别的。微观状态微观状态：如果可把每个分子编号，所有分子的每种具体：如果可把每个分子编号，所有分子的每种具体 分布花样称为一种微观状态。分布花样称为一种微观状

10、态。宏观状态：宏观状态：如果不考虑分子之间的差别，只考虑分子宏观如果不考虑分子之间的差别，只考虑分子宏观 分布，这样的状态称为宏观状态。分布，这样的状态称为宏观状态。显然，显然，每个宏观状态可以包含多个微观状态。每个宏观状态可以包含多个微观状态。二、不可逆过程的统计解释：二、不可逆过程的统计解释：一、微观状态与宏观状态：一、微观状态与宏观状态：下面以气体自由膨胀为例说明下面以气体自由膨胀为例说明自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性。AB热力学概率：热力学概率： 任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率 系统无序程度的量度系统无序程度的

11、量度宏观分布宏观分布（宏观态）（宏观态）具体分布具体分布（微观态）（微观态）共有共有24 = 16 种微观状态，归结为种微观状态，归结为5 种宏观态。种宏观态。微观态个数即微观态个数即热力学概率热力学概率14641 微观态数大的宏观态出现的概率大微观态数大的宏观态出现的概率大对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。N N/2/2n n23102n nN=N=101023 23 N N n n1 1、等概率原理、等概率原理2 2、平衡态平衡态 ：热力学概率热力学概率 取最大值的宏观态。取最大值的宏观态。4 4、分子间的频繁碰撞，系统自动分子间的频繁碰撞，系统自

12、动向热力学概率向热力学概率 增大的宏观状增大的宏观状 态过渡，最后达到态过渡，最后达到 取最大值的取最大值的平衡态。平衡态。3 3、宏观态的、宏观态的 该宏观态出现的概率该宏观态出现的概率 尽管分子的微观动力学是可逆的，但热力学体系的宏观尽管分子的微观动力学是可逆的，但热力学体系的宏观过程是不可逆的。过程是不可逆的。N N/2/2n n23102n nN=N=101023 23 N N n n平衡态平衡态结论结论19.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 18771877年，玻耳兹曼引入年，玻耳兹曼引入熵熵(Entropy)(Entropy)，表示系统无序性的大表示系统无序

13、性的大小小玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：S ln 19001900年，普朗克引入系数年，普朗克引入系数 k k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 lnkS S 是状态量是状态量 单位：单位：J / K2 2、一个宏观状态、一个宏观状态 一个一个 值值 一个一个S S值值熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数 设设 1 1 和和 2 2分别分别表示两个子系统的热力学概率，整个系表示两个子系统的热力学概率，整个系统的热力学概率统的热力学概率为为2121lnlnlnSSkkkS 3 3、熵具有可加性、熵具有可加性21 整个系统的熵为整个系统的熵为1 1、熵和、熵和 一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量

14、度。一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量度。说明说明熵增加原理熵增加原理（热力学第二定律的数学表述）（热力学第二定律的数学表述） 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的。即进行，它是不可逆的。即 注意：注意：“孤立孤立”是充分条件。对非孤立体系的是充分条件。对非孤立体系的绝热过程，绝热过程，也成立。也成立。（孤立系，自然过程）（孤立系，自然过程）0 S 例例. . 计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵 增加原理。增加原理。11,STV22,STV molmol，分子数：，分子数

15、： N NA A，V V1 1V V2 2 初、末态初、末态T T相同，分子速度分布不变，只有位置分布改变。相同，分子速度分布不变，只有位置分布改变。只按位置分布计算热力学概率。只按位置分布计算热力学概率。)ln(ln1212 kSSS熵增：熵增：11,STV22,STVANV 11 ANV 22 符合熵增原理。符合熵增原理。0ln12 VVRS 121212lnlnlnVVRVVkNkA 楼塌熵增楼塌熵增 热力学第一定律是能量的规律，热热力学第一定律是能量的规律，热力学第二定律是熵的法则。传统的看法力学第二定律是熵的法则。传统的看法以为以为“能量能量”是宇宙的女主人，熵是她是宇宙的女主人，熵

16、是她的影子。现代观点：在自然过程的庞大的影子。现代观点：在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，它规工厂里，熵原理起着经理的作用，它规定整个企业的经营方式和方法，而能量定整个企业的经营方式和方法，而能量原理仅充当簿记，平衡贷方和借方。原理仅充当簿记，平衡贷方和借方。作业：作业：热力学第二定律热力学第二定律1 1、两种典型表述、两种典型表述 克劳修斯表述：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起外界的变化。物体而不引起外界的变化。 开尔文表述：开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其它

17、影响。全变为有用的功而不产生其它影响。复复 习习 2 2、热力学第二定律的统计意义、热力学第二定律的统计意义 孤立系统内发生的自发过程总是从包含孤立系统内发生的自发过程总是从包含微观态数少微观态数少的的宏观态向包含宏观态向包含微观态数多微观态数多的宏观态，即从的宏观态，即从热力学概率小热力学概率小的的状态向状态向热力学概率大热力学概率大的状态转变。的状态转变。3 3、热力学第二定律的数学表达形式、热力学第二定律的数学表达形式 熵增加原理熵增加原理玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 lnkS克劳修斯熵克劳修斯熵 2 1 TQdSR 0 S熵增加原理熵增加原理气体自由膨胀、有限温差热传导等。气体自由膨胀、有限温

18、差热传导等。一、产生不可逆的原因一、产生不可逆的原因摩擦、电流使电阻发热、两种流体混合等。摩擦、电流使电阻发热、两种流体混合等。1 1、过程中发生耗散、过程中发生耗散: :2 2、过程中包含非平衡态到平衡态的过渡、过程中包含非平衡态到平衡态的过渡: :19.6 19.6 可逆过程可逆过程 一个过程进行时，如果一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量使外界条件改变一无穷小的量，这，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这一过程就是可逆过程。），则这一过程就是可逆过程。 系统从一个状态出发，经过某一过程达到另一状态

19、，如系统从一个状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，即系统回到果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，即系统回到原来的状态，同时消除了系统对外界引起的一切影响，原来的状态，同时消除了系统对外界引起的一切影响，则原则原来的过程称为可逆过程。来的过程称为可逆过程。二、可逆过程二、可逆过程 只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆过程。只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆过程。1 1、气体无摩擦、准静态压缩、气体无摩擦、准静态压缩绝热壁绝热壁 无摩擦无摩擦p pp+p+ p p压强差保持压强差保持无限小无限小系统系统T T1 1T T1 1+dT+dTT

20、T1 1+2dT+2dTT T1 1+3dT+3dTT T2 2温差无限小温差无限小“等温等温”传热传热2 2、准静态传热、准静态传热工质和热库工质和热库等温传热；等温传热；工质做功全部为有用功输出工质做功全部为有用功输出无摩擦。无摩擦。3 3、卡诺循环、卡诺循环三、孤立系进行可逆过程时熵不变三、孤立系进行可逆过程时熵不变（孤立系统，可逆过程孤立系统，可逆过程）可逆过程可逆过程系统总处于平衡态，系统总处于平衡态， 为最大值为最大值；孤立系孤立系不受外界干扰，不受外界干扰， 值不变。值不变。熵增加原理熵增加原理: :一切过程中，孤立系统的熵不可能减少。一切过程中，孤立系统的熵不可能减少。0 S0

21、 S 3）熵变仅与过程的初、末状态有关，与过程无关。）熵变仅与过程的初、末状态有关，与过程无关。1）可逆过程取等号，不可逆过程取大于号。）可逆过程取等号，不可逆过程取大于号。 2）它是热力学第二定律的数学表示。）它是热力学第二定律的数学表示。克劳修斯熵公式（宏观）（克劳修斯熵公式（宏观）（1854年）年）TQSdd 对于无限小的可逆等温过程：对于无限小的可逆等温过程：19.7 19.7 克劳修斯熵公式（宏观）克劳修斯熵公式（宏观）（任意系统，可逆过程）（任意系统，可逆过程） 当体系由平衡态当体系由平衡态 1 1 经历经历任意过程任意过程变化到平衡态变化到平衡态 2 2，体系，体系熵的增量为熵的

22、增量为d dQ Q 体系从温度为体系从温度为T T 的热库吸收的热量，积分沿连接态的热库吸收的热量，积分沿连接态1 1 和和态态2 2 的的任意可逆过程任意可逆过程进行。进行。)(2112RTQSSS d d 3 3、如果原过程不可逆，为计算、如果原过程不可逆，为计算 S S必须设计一个假想的可逆过必须设计一个假想的可逆过程。程。2 2、计算、计算 S S时，积分一定要沿连接态时，积分一定要沿连接态1 1和态和态2 2的的任意的可逆过程任意的可逆过程进行！进行！)R(TQSSS 2112d d1 1、 S S只是状态只是状态1 1和和2 2的函数，与连接态的函数，与连接态1 1和态和态2 2的

23、过程无关。的过程无关。实实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。说明说明例例2：准静态过程中理想气体熵变计算公式：准静态过程中理想气体熵变计算公式（例题例题19.4 理想气理想气体由初态（体由初态（T1,V1）经某一过程到末态）经某一过程到末态（T T2 2,V,V2 2），求熵变，求熵变） 21ddddddddTVpESTVpESVpEQ1212lnln2VVRTTRiS VVRTTRidd22121 例题例题1：绝热自由膨胀熵变。：绝热自由膨胀熵变。 理想气体由初态理想气体由初态V1绝热自由膨绝热自由膨胀到末态胀到末态V V2 2。 12001VVlnRdQTTdQS 可设计一个可逆的等温膨胀过程。可设计一个可逆的等温膨胀过程。例题例题19.619.6 求温度分别为求温度分别为TATA和和TBTB的两个物体之间发生的两个物体之间发生dQ的热传递后二者的总熵变。的热传递后二者的总熵变。解解：两个物体接触后热量将由：两个物体接触后热量将由A A传向传向B B。由于热量很小，两。由于热量很小，两物体温度基本未改变，因此计算物体温度基本未改变，因此计算A A的熵变时，可设想它经的熵变时，可设想它经历了一个可逆的等温过程放热历了一个可逆的等温过程放热 ，dQAATdQdS 同理可得，同理可得，BBTdQdS 二者整体构成一孤立系统，