高分子物理第3章聚合物聚集态结构(马)

1、 浙江工业大学 材料学院材料学本科生课程 高分子物理 第3章 聚合物的聚集态结构授课人：徐立新、马猛（新材料及加工工程省重中之重学科）概述概述3.1 3.1 分子间作用力分子间作用力3.2 3.2 晶体的基本概及聚合物结晶结构晶体的基本概及聚合物结晶结构3 3.3 .3 聚合物结晶过程（聚合物结晶过程（重点重点）3 3.4 .4 结晶聚合物的熔融（结晶聚合物的熔融（重点重点）3 3.5 .5 聚合物结晶度聚合物结晶度3.6 3.6 高分子液晶高分子液晶本章基本内容：本章基本内容：n 聚集态聚集态 指物质的指物质的宏观物理状态宏观物理状态。由。由大量原子或分子以某种方式大量原子或分子以某种方式(

2、结合力结合力)聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态态。通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。n 聚集态结构（相态）聚集态结构（相态）指物质的指物质的微观结构微观结构-据物质的质点（分子、原子、离子）据物质的质点（分子、原子、离子）在空间排列时的近程在空间排列时的近程/远程有序特点分为：远程有序特点分为： 晶态晶态(相相)、液态、液态(相相)、气态、气态(相相)结构。结构。 近程有序近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目、距离及其在

3、空间排列的方式一定）。秩序（邻近质点的数目、距离及其在空间排列的方式一定）。 远程有序远程有序质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。重复出现的规律。 概论概论n 小分子根据其近程小分子根据其近程/远程有序特点分为远程有序特点分为 三个基本相态结构：三个基本相态结构： 晶态晶态(相相)质点质点既近程有序，又既近程有序，又远程远程有序（三维）。有序（三维）。 液态液态(相相)质点质点只是近程有序，而远程无序。只是近程有序，而远程无序。 气态气态(相相)分子间的几何排列既近程无序，又分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。远程无序。* 一般而言，

4、气体为气相结构，液体为液相结构，但固体并不都是晶相结一般而言，气体为气相结构，液体为液相结构，但固体并不都是晶相结构（如玻璃是固体，但为液态结构构（如玻璃是固体，但为液态结构) 概论概论 两个过渡相态结构：两个过渡相态结构：玻璃态玻璃态(相相)是过冷的液体。具有一定形状和体积，看是过冷的液体。具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的。起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的。液晶态液晶态 (相相)是一种排列相当有序的液态。是从各向异是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，

5、它一般由较长的刚性分子形成。长的刚性分子形成。FFMF=R,OR,COOR;M=NN,NNOCHCH, 概论概论6n 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子的高分子的聚集态结构聚集态结构指的是高聚物材料本体内部指的是高聚物材料本体内部高分子高分子链之间链之间排列和堆积结构。排列和堆积结构。 除了除了没有气相结构没有气相结构，几乎小分子所有的聚集态结构（晶，几乎小分子所有的聚集态结构（晶态，液态，玻璃态，液晶态等）它都存在，只不过要复杂态，液态，玻璃态，液晶态等）它都存在，只不过要复杂得多。得多。 概论概论7n 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 很难想象长而柔的高聚物链分子如何形成规整

6、的晶体结构。很难想象长而柔的高聚物链分子如何形成规整的晶体结构。最初人们认为高聚物是缠结的乱线团样无规整结构。最初人们认为高聚物是缠结的乱线团样无规整结构。 之后通过之后通过XRD等发现，高聚物是由无规（等发现，高聚物是由无规（非晶态结构非晶态结构）和一）和一定数量微小的有序（定数量微小的有序（晶态结构晶态结构）共同组成。）共同组成。 概论概论8 而且，高分子突出的几何不对称性，导致它容易取向而且，高分子突出的几何不对称性，导致它容易取向-即即沿某特定方向做占优势的平行排列，因此沿某特定方向做占优势的平行排列，因此取向结构取向结构研究比研究比较重要。较重要。 同时，取向和非取向结构间、不同共混

7、同时，取向和非取向结构间、不同共混/共聚高分子、共聚高分子、高分子与添加助剂间存在的相互排列（高分子与添加助剂间存在的相互排列（织态结构织态结构）问题，）问题，也很重要。也很重要。 概论概论n高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题： 晶态结构晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构取向结构（oriented structure） 织态结构织态结构（texture structure） 概论概论10取向态结构取向

8、态结构 概论概论n高分子的聚集态结构研究的重要性高分子的聚集态结构研究的重要性 尽管一种材料的尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构基本性质取决于它的分子结构，但其，但其本本体性质则是由分子的排列状态所控制体性质则是由分子的排列状态所控制的。如果把物质的成的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。是用怎样的方式把砖垒起来。例如例如PET： 1、缓慢冷却、缓慢冷却结晶，结晶，PET片呈脆性。片呈脆性。2、迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是韧性非常好的材、迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是韧性非

9、常好的材料（只取向未结晶）。料（只取向未结晶）。 概论概论所以，研究高分子所以，研究高分子聚集态结构、加工条件聚集态结构、加工条件及及对制品性能的对制品性能的影响影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。是控制产品质量和设计材料的重要基础。 概论概论 由由于于分子间分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。高分子间的相互作用力。物质为什么会形成凝聚态？3 3.1 .1 聚合物的分子间作用力聚合物的分子间作用力

10、 3.1.1 3.1.1 作用力类型作用力类型DNA 结构示意图结构示意图（1）主价力）主价力 存在于成键原子和基团存在于成键原子和基团之间；包括共价键、离子键、之间；包括共价键、离子键、配位键和金属键。配位键和金属键。（2）次价力）次价力 存在于非成键原子或基存在于非成键原子或基团之间，包括范德华力和氢团之间，包括范德华力和氢键，对聚合物聚集态有显著键，对聚合物聚集态有显著影响。影响。主价力主价力次价力次价力 3.1.2 3.1.2 主价力及特点主价力及特点 （1）共价作用）共价作用Covalent interaction如聚丙烯主链及侧基如聚丙烯主链及侧基 （2）配位作用）配位作用Coor

11、dination interaction如：如：rac-NiLAg(CN)22n(H2O)n （3）离子键作用）离子键作用 Ionic interaction 如聚丙烯酸钠如聚丙烯酸钠主价力的特点：主价力的特点： 具有饱和性和方向性；具有饱和性和方向性； 作用强度普遍较次价力强（共价键作用强度普遍较次价力强（共价键: C-C 347 kJ/mol）; 3.1.3 3.1.3 次价力及特点次价力及特点范德华力范德华力Vander waals force存在于一切非键合基团或原子之间的作用力。存在于一切非键合基团或原子之间的作用力。特点：特点： 具有加和性和不饱和性；具有加和性和不饱和性； 作用强

12、度较主价力小；作用强度较主价力小；（1）取向力）取向力Orientation force极性极性/极性分子极性分子(永久永久偶极偶极)间；间；13-21 kJ/mol； （2）诱导力）诱导力Inductive force极性极性/非极性非极性(诱导偶极诱导偶极)分子间；分子间；6-13 kJ/mol； （3）色散力）色散力Dispersion force一切分子间；一切分子间；1-8 kJ/mol； 3.1.3 3.1.3 次价力及特点次价力及特点Hydrogen bond 3.1.3 3.1.3 次价力及特点次价力及特点 3.1.3 3.1.3 次价力及特点次价力及特点n 以上各种分子间作用

13、力共同起作用才使相同或不同分子聚集以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；n 分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量很大（链单分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量很大（链单元数元数10103 3 10105 5），致使），致使分子间作用力加和远超过化学键的键能分子间作用力加和远超过化学键的键能。 高聚物无气态（高聚物气化所需能量高聚物无气态（高聚物气化所需能量 破坏化

14、学键破坏化学键所需能量）；所需能量）； 不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；不可能用蒸馏方法来纯化聚合物； 3.1.4 3.1.4 内聚能及内聚能密度内聚能及内聚能密度 内聚能内聚能(Cohesive energy) 指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离（汽化）的总能量。离（汽化）的总能量。 定义：定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体

15、或固体的内聚能。时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 内聚能密度（内聚能密度（Cohesive energy density, CED)：就是单位体积就是单位体积的内聚能的内聚能(J/cm3) 3.1.4 3.1.4 内聚能及内聚能密度内聚能及内聚能密度内聚能内聚能Cohesive energy将一摩尔凝聚体气化所需将一摩尔凝聚体气化所需的能量：的能量：EHv-RT其中其中Hv 为摩尔蒸发焓；为摩尔蒸发焓；RT为气化所做的膨胀功；为气化所做的膨胀功； 内聚能密度内聚能密度Cohesive energy density, CED单位体积的内聚能：单位体积的内聚能：其中：其中：

16、V为摩尔体积；为摩尔体积； 3.1.4 3.1.4 内聚能及内聚能密度内聚能及内聚能密度次价键力的影响：次价键力的影响： CED 290 J/cm3 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性 290CED400 J/cm3纤维：分子间力大，有较高的强度纤维：分子间力大，有较高的强度 3.1.4 3.1.4 内聚能及内聚能密度内聚能及内聚能密度3 3.2 .2 晶体的基本概念及聚合晶体的基本概念及聚合物结晶结构物结晶结构 食盐（氯化钠）食盐（氯化钠） 氯化钠晶体结构模型氯化钠晶体结构模型 氯化钠属于晶体，每个钠离子周围有氯化钠属于晶体，每个

17、钠离子周围有6个氯离子，同时个氯离子，同时每个氯离子周围也有每个氯离子周围也有6个钠离子，具有规则晶体结构，通常个钠离子，具有规则晶体结构，通常由海水中析出结晶获得。由海水中析出结晶获得。举例1：我们熟悉的晶体 举例2：我们熟悉的晶体 食品保鲜膜食品保鲜膜 低密度聚乙烯由于具有低密度聚乙烯由于具有较多的支链结构，链结构不较多的支链结构，链结构不规整导致难以结晶，常温下规整导致难以结晶，常温下呈透明状态。呈透明状态。举例2：我们熟悉的晶体 高密度聚乙烯主链含高密度聚乙烯主链含支链较少，易规则排列而支链较少，易规则排列而结晶，所得薄膜呈半透明结晶，所得薄膜呈半透明状态。状态。高密度聚乙烯薄膜高密度

18、聚乙烯薄膜举例3：其它结晶型高分子产品聚四氟乙烯板聚四氟乙烯板 聚四氟乙烯内衬聚四氟乙烯内衬聚四氟乙烯具有规则的线型链结构，侧原子氟体积小、极聚四氟乙烯具有规则的线型链结构，侧原子氟体积小、极性强导致聚四氟乙烯易于结晶。性强导致聚四氟乙烯易于结晶。举例3：其它结晶型高分子产品聚甲醛齿轮聚甲醛齿轮 聚甲醛轴承聚甲醛轴承聚甲醛主链由聚甲醛主链由C和和O原子构成，侧基原子数目少，链结构规原子构成，侧基原子数目少，链结构规整因而易于结晶。整因而易于结晶。举例3：其它结晶型高分子产品由尼龙制得的螺丝钉由尼龙制得的螺丝钉 由尼龙制得的体育器材由尼龙制得的体育器材尼龙如尼龙尼龙如尼龙66主链结构规整，含有极

19、性基团，分子间作用主链结构规整，含有极性基团，分子间作用力强易于结晶。力强易于结晶。 3.2 3.2.1 .1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念 3.23.2.1 .1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念 3.23.2.1 .1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念3.23.2.1 .1 晶体结构的基本参数晶体结构的基本参数 3.23.2.2 .2 高分子的晶型及构象高分子的晶型及构象 v 聚合物晶体的晶胞由一个或多个链段组成；聚合物晶体的晶胞由一个或多个链段组成；v 高分子链各向异性，没有立方晶系；高分子链各向异性，没有立方晶系；v 结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构并存。结

20、晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构并存。 3.23.2.2 .2 高分子的晶型及构象高分子的晶型及构象 3.23.2.2 .2 高分子的晶型及构象高分子的晶型及构象 3.23.2.2 .2 高分子的晶型及构象高分子的晶型及构象 3.23.2.2 .2 高分子的晶型及构象高分子的晶型及构象 3.23.2.2 .2 高分子的晶型及构象高分子的晶型及构象 3.23.2.2 .2 高分子的晶型及构象高分子的晶型及构象 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形

21、态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23

22、.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高

23、分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3

24、.3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型 3.23.2.3 .3 高分子的结晶形态及模型高分子的结晶形态及模型3 3.3 .3 聚合物结晶过程聚合物结晶过程 3 3.3.1 .3.1 聚合物结晶速率聚合物结晶速率 3.33.3.1 .1 聚合物结晶速率聚合物结晶速率 3.33.3.1 .1 聚合物结晶速率聚合物结晶速率 3.33.3.1 .1 聚合物结晶速率聚合物结晶速率 3.

25、33.3.1 .1 聚合物结晶速率聚合物结晶速率 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.

26、3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素 3.33.3.2 .2 影响结晶的因素影响结晶的因素3 3.4 .4 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融 3.43.4.1 .1 聚合物熔融的特点聚合物熔融的特点 3.43.4.1 .1 聚合物熔融的特点聚合物熔融的特点 3.43.4

27、.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素 3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素 3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素 3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素 3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素3.43.4.2 .2 影响

28、聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素3.43.4.2 .2 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素3 3.5 .5 聚合物聚合物结晶度结晶度 3.53.5.1 .1 结晶度结晶度 3.53.5.1 .1 结晶度结晶度 3.53.5.2 .2 结晶度的测定方法结晶度的测定方法 3.53.5.2 .2 结晶度的测定方法结晶度的测定方法 3.53.5.2 .2 结晶度的测定方法结晶度的测定方法 3.53.5.2 .2 结晶度的测定方法结晶度的测定方法 3.53.5.2 .2 结晶度的测定方法结晶度的测定方法 3.53.5.2 .2 结晶度的测定方法结晶度的测定方法 3.53.5.2 .2 结晶度的测定方法结晶度的测定方法 3.5