光催化考试文献翻译

1、 单分散多功能金属离子掺杂二氧化钛空心微粒的光学性质和一般合成博彭，孟宪伟，唐芳琼，任香玲，陈东，任军可控制备和应用的纳米材料实验室，物理化学技术研究所，中国科学院,北京,100190，中国和中国的大学毕业生科学院,北京,100049,中国收到:2009年7月22日,修订后的手稿收到:2009年10月9日多样的单分散多功能金属离子掺杂二氧化钛空心微粒是通过一般的金属离子掺杂方法制备的。它们在可见光区显示出艳丽的色彩，在紫外光区低的反射比。例如Co掺杂的二氧化钛在绿光区的反射，Fe掺杂的二氧化钛对红光的反射，Co/Zn掺杂的二氧化钛对绿光的反射，和Co/Al掺杂的二氧化钛对天蓝色的反射，其中，杂

2、质分别占5.9%,4.8%，5.9%和4.8%，红外线辐射系数在814区域内非常高，分别是97.5%，97.3%，95.2%，96.9%。这些结果表明单分散空心微粒有希望成为潜在低的好涂料。预防紫外线和储存热量的材料。另外，Al掺杂的二氧化钛和Al/Fe掺杂的二氧化钛也是通过这种犯法制备的。引 言 空心纳米结构作为特殊种类的材料已经引起众多人的兴趣，和它们对一个的固体材料相比有更高的表面积，更低的密度，更好的透气性和在化学反应，催化，生物学上有效的药剂保护，药物递送，废物处理，和轻质材料中更广泛的潜在的应用。多样的化学和物理化学方法，例如，喷雾干燥，失蜡铸造，乳状液/界面聚合方法，自组装，去核

3、心技术，自转化方法，Ostwald成熟技术已经用于氧化物空心球制造，最近，珠状聚合物已经被证明是用于多种球形氧化空穴的制备的有效模板，它们通过控制无机前驱表面沉淀制造壳核复合材料，或通过直接利用特定的功能组分在核心上的表面反应，然后，通过对核心的加热和化学方法得到空心结构。夏等人通过溶胶-凝胶法前驱模板排列水晶聚苯乙烯微球在两个玻璃基板之间限制方案解决TiO2和SnO2空心球体的制备。Caruso等人已经报道一层层的自组装技术，其基础是在交替沉淀，电荷相反的物质（如，小氧化物纳米颗粒或聚合电解质）和通过煅烧或溶解的方法移除之间静电联合。Arche等人证明了一个基于单分散胶体非球形赤铁矿提供里一

4、个通用的制备非球形锐钛矿空心二氧化钛或磁性多功能核/壳粒子的模板方案。我们知晓的是，空心特性和其它不同的特性的结合仍然有一个巨大的挑战，这儿已经有少量的单分散多功能空心微粒的成果呈现出来。在此,我们开发一个通用的方法通过金属离子掺杂合成多功能空心粒子来实现二氧化钛半导体能带的调谐，包括Co掺杂的二氧化钛，Fe掺杂的二氧化钛，Co/Al掺杂的二氧化钛，Co/Zn掺杂的二氧化钛。他们在紫外光范围显示明亮的色彩和低反射率，表明他们可以作为好的颜料和优良的抗紫外线材料。另外，它们能作为有效的节能材料（如储热材料）的潜在候选材料。由于其在8 - 14m范围有高红外辐射系数。这个程序提供了一些独特的优势：

5、（1)金属离子的适当的选择用于制造的多功能空心复合的一个一般方法。（2）要求不能重复吸收金属离子，这是可以减少加工步骤的数和节省时间必须的。（3）许多种类的金属离子可以在模板表面吸收的同时,给了我们机会来制备具有更多功能的空心球。（4）多功能粒子是轻质是由于他们的中空结构和有一个狭窄的粒径分布决定的。这将带来可能性来扩展物理和化学性质和氧化物的应用和可能对空心纳米材料带来新的发展。实验的过程2. 材料和方法2.1 化学品：TBT和从Sigma购买的和使用前未经纯化的乙腈，过硫酸钾（KPS），FeCl3 ·6H2O, CoCl2 ·6H2O,Zn(Ac)2 ·2H2

6、O, Al(NO3)3 ·9H2O，聚乙二醇（PEG 10000），苯，乙醇，三水亚甲蓝（MB）氨，由北京化学试剂公司生产。苯乙烯通过减压蒸馏提纯，乙醇通过分子筛脱水。合成阴离子PS球。阴离子PS球作为核心材料是通过自由乳化剂制备的。用KPS阴离子作为乳液聚合的引发剂。通常，在轻轻搅拌下，将9ml苯乙烯在室温下加入到100ml的用氮气净化的去离子水中在反应之前，之后将0.3gKPS加入逐渐升温到70°C，在70°C下混合搅拌24h。通过用乙醇清洗3次获得PS球体。2.3 制备PS/TiO2的杂化粒子。涂层的反应是在混合的乙醇溶剂条件下进行的。在氨存在的条件下乙腈水

7、解TBT，正如我们在以前的报告中描述的一样。0.2mg/mlPS球体混合分散于乙腈/乙醇（3/1 v/v）溶剂中，然后混合0.3mg氨，最后，混合溶剂乙腈/乙醇（3/1 v/v）含有0.65mg的TBT在搅拌下加入到上述溶液中。反应1h后，获得粒子，通过3次清洗离心，分散于乙醇溶液中。2.4多功能空心粒子制备。单分散金属离子掺杂的二氧化钛空心粒子通过用Pechini溶胶-凝胶法制备。必要的金属盐成分有FeCl3 ·6H2O, CoCl2 ·6H2O,Zn(Ac)2 ·2H2O, and Al(NO3)3 ·9H2O。实验条件如表1所示:一个典型的过程1.

8、2mmol的CoCl2 ·6H2O首先溶解在水-乙醇（1/7，v/v）方案中，柠檬酸是金属离子的物质的量的两倍。然后加一定量的PEG（10000），搅拌2h然后加入PS/TiO2混合球体（0.04g）然后再搅拌4个小时，粒子通过离心分离。这些样品在60下干燥2h，然后在500下以5/min加热速率煅烧4h。最后，预热样品，在600下以2/min加热速率煅烧2h,为得到Co/Al掺杂的二氧化钛的空心微粒，这些样品在900下煅烧2h，以1/min升温速率在600下煅烧。2.5催化活性的测量。样品的光催化活性是有MB在水溶液在室温条件和紫外线照射下光降解作用来评估的。在这个过程中，催化剂(

9、45毫克) 在一个新鲜的染料水溶液中悬浮(紫外线诱导反应C0 = 1.0 × 10-5 M).催化剂在黑暗溶液悬浮20分钟中,来达到与MB染料吸附解吸的平衡，光照而变得活跃然后将氧气通入反应器。经过20分钟，溶液由于光照而变得活跃。在某一间隔内，一定数量的样品（3ml用于紫外线诱导反应）是来自系统离心分离，然后在664nm吸收光谱下检测染料(这个紫外线源是一个100 W汞灯(> 330nm)这个光反应器被放置在一个磁搅拌器来保证均匀混合在照射下。2.6 表征。用透射电子显微镜（TEM,JEOL-200CX）和扫描电子显微镜（SEM,Hitach 4300），来观察粒子形态。在高

10、分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。在JEM 2100F电子显微镜上加一个能量色散的x-射线（EDX）光谱仪和加速电压200v下执行x射线衍射的测量用日本Regaku D/max A x射线衍射仪装备有使单色化的石墨铜K射线（( = 1.54 Å)在扫描速度为0.02 deg/s的照射下。紫外线和紫外可见吸收光谱和漫反射为5000(Varina)卡里分光光度计配备一个集成的球体。一个红外-2-红外辐射计（上海技术物理研究所,中国科学院）来测量红外发射率。结果与讨论 一般来说,选择性吸收的光来源与鲜艳的和纯颜色的固体,这与电子带间跃迁相关的。因此,开发新的无机颜料, 提出一个不同的

11、颜色可以通过合理设计能带宽度获得的概念。因此,我们关注采用金属元素调整其电子结构来缩小二氧化钛的禁带的方法。通常，有明亮颜色的纳米级空心粒子是用溶胶-凝胶法的结果，这些粒子悬浮在高沸点醇（如乙烯乙醇），这样悬浮液中含有Co掺杂的二氧化钛（绿）Fe掺杂的二氧化钛（红）Co/Al掺杂的二氧化钛（天蓝色）和Co/Zn掺杂的二氧化钛(绿)单分散的空心粒子，如图1所示，它们展现出灿烂的颜色表明空心粒子可以作为颜料。Co掺杂的二氧化钛，Fe掺杂的二氧化钛，Co/Zn掺杂的二氧化钛，和Co/Al掺杂的二氧化钛纳米复合材料的TEM和SEM图像战士如图2，证明所有的样品都非常相似的拥有非常类似的大小和形状的中空

12、结构。所有样品大小都约为300nm，统一的壳体厚度大约35nm。在反应系统中，金属离子配合的螯合反应与聚酯形式和合适的粘度相关，粘度与表面的PS/TiO2微粒有关。这意味着模板决定最终产品的尺寸与形状。然而，我们发现孔的大小与形状在外壳上的衍生于在同等条件下的煅烧是不同的，它可能与金属离子影响二氧化钛纳米晶想的转变有关。Co掺杂的二氧化钛， Co/Zn掺杂的二氧化钛壳体都是不大均匀的粒子，但，Co/Zn掺杂的二氧化钛壳体比Co掺杂的二氧化钛壳体更紧凑。对于Co/Al掺杂的二氧化钛空心粒子，构成外壳的粒子都非常大，且不均匀，从而导致壳上的大孔：在插图2的D,F,G分别显示详细结构。Figure

13、1. Suspension of monodisperse hollow particles in ethylene glycol: (A) hollow Co-doped TiO2 particles (green); (B) hollow Fe-doped TiO2particles (red); (C) hollow Co/Al-doped TiO2 particles (sky blue); (D) hollow Co/Zn-doped TiO2 particles (green).Figure 2. TEM and SEM images of the samples: hollow

14、Co-dopedTiO2 particles (A and B); hollow Fe-doped TiO2 particles (C and D);hollow Co/Zn-doped TiO2 particles (E and F); hollow Co/Al-dopedTiO2 particles (G and H).Figure 3. UV-vis absorption spectra of samples: (a) pure TiO2 (600°C); (b) Co/Zn-doped TiO2; (c) Co/Al-doped TiO2; (d) Co-doped TiO2

15、;(e) Fe-doped TiO2; (f) pure TiO2 (900 °C).图3显示了金属粒子掺杂，纯二氧化钛的紫外线可见吸收光谱，有趣的是，相比在600下获得的纯二氧化钛，在600下获得的所有金属离子掺杂的二氧化钛的光谱(图3 b，d，e)显示了红移和吸收边移到更长波长的现象.附加的高可见光吸收频段的出现。Co/Al掺杂的二氧化钛样品的光谱（900）（图3 c）也显示了一个红移与同等条件制备出的纯二氧化钛形成鲜明的对比（图3f）。这些结果表明金属离子和二氧化钛之间的导带或价带之间的国度发生电荷转移，金属离子被植入在二氧化钛中。为验证得到的多功能空心粒子的成分，Co/Al掺

16、杂的二氧化钛空心粒子，Co/Zn掺杂的二氧化钛空心粒子，Co掺杂的二氧化钛空心粒子，Fe掺杂的二氧化钛空心粒子的能量色散x-射线（EDX）光谱被记录下来。O, Ti, Co/Al掺杂的二氧化钛中O, Ti, Co，Al的峰（图4A）；Co/Zn掺杂的二氧化钛中O, Ti, Zn, 和Co的峰（图4B）；Co掺杂的二氧化钛中O, Ti, Co的峰（图4C）；Fe掺杂的二氧化钛中O, Ti, Fe的峰（图4D）分别观察（硅信号硅基质）表明空心金属离子掺杂的二氧化钛纳米复合材料成功合成。金属离子的摩尔率(R = Mn+:(Mn+ + Ti4+)在单个粒子的掺杂的二氧化钛空心粒子显示在表2中表明金属离

17、子掺杂物质的量非常大。这些粉末主要是由锐钛矿和金红石响高度结晶组成。图5显示了典型的X射线模式的Co/Al掺杂的二氧化钛（a），Co/Zn掺杂的二氧化钛（b），Co掺杂的二氧化钛（c）和Fe掺杂的二氧化钛（d）样品在一起。对应的特征峰25.3o可以分配给（101）平面的锐钛矿相（JCPDS 84-1285）对应的峰值在27.3o，35.9o，41.1o，和54.1o都与（110）（101）（111）和（211）位面的金红石良好的符合。金红石是所有二氧化钛样本的主要成分。金红石所占的分数（JCPDS 77-0443）有相对的锐钛矿和金红石（101）（110）面反射的XRD强度确定的，金红石质量分

18、数XR可以获得一下方程： XR =1 + 0.79(IA/IR)-1IA和IR分别是锐钛矿（101）和金红石（110）的集成密度。Co/Al掺杂的金红石二氧化钛（900），Co/Zn掺杂的二氧化钛（600），Fe掺杂的二氧化钛（600）在空心粒子中的比例分别是86%,84%,52%,51.8%和100%（表2）。然而，所有在600下获得的没有任何掺杂的二氧化钛空心粒子课探测到的峰能被指示出来，正如和具有锐钛矿结构的二氧化钛在900下获得的包含有金红石的纯的二氧化钛粒子的XRD方法。这表明，金属离子的替代对Ti的A-R相变有影响。样本平均晶粒的大小可以通过谢乐公式来估算。主要微晶尺寸大小从XRD

19、方法得到的（110）峰的计算结果是7.9,9.7,4.3，和28.1对应的是Co/Zn掺杂的二氧化钛空心微粒，Co掺杂的二氧化钛空心微粒，Fe掺杂的二氧化钛空心微粒，Co/Al掺杂的二氧化钛空心微粒。然而，锐钛矿结构的纯二氧化钛空心微粒的晶体比在600温度下获得的金属离子掺杂的二氧化钛空心粒子大约27nm。金红石态纯二氧化钛空心微粒晶体大小约73.9nm，它也比Co/Al掺杂的二氧化钛空心微粒大得多。这些结果表明金属离子对二氧化钛有很大的影响。值得注意的是，CoAl2O4(JCPDS 82-2246)在Co/Al掺杂的二氧化钛微粒中（311）和（220）晶面，CoTiO3 (JCPDS 77-

20、1373)在Co/Zn掺杂的二氧化钛微粒和Co掺杂的二氧化钛微粒中的（104）晶面，Fe2O3(JCPDS 86-0550)在Fe掺杂的二氧化钛微粒中（104）对应的峰值在XRD光谱中用箭头符号明显观察得到，有雨高浓度的金属离子掺杂。 Figure 4. EDX spectra of the samples: (A) hollow Co/Al-doped TiO2 particles; (B) hollow Co/Zn-doped TiO2 particles; (C) hollow Co-dopedTiO2 particles; (D) monodisperse hollow Fe-dope

21、d TiO2 particles.TABLE 2: Molar Rate of Metal Ions, Infrared Emissivity of the Obtained Multifunctional Monodisperse Hollow Particles inthe Region of 8-14 m, and Mass Fraction of Rutile of the SamplessHollow Co-Doped TiO2 Particles, Hollow Co/Zn-DopedTiO2 Particles, Hollow Co/Al-Doped TiO2 Particles

22、, and Hollow Fe-Doped TiO2 ParticlesFigure 5. XRD profile of (a) hollow Co/Al-doped TiO2 particles, (b)hollow Co/Zn-doped TiO2 particles, (c) hollow Co-doped TiO2 particles,and (d) hollow Fe-doped TiO2 particles.Figure 6. HRTEM images of samples: Co-doped TiO2 hollow particles(A and B); Co/Zn-doped

23、TiO2 hollow particles (C); Co/Al-doped TiO2hollow particles (D); Fe-doped TiO2 hollow particles (E and F).Figure 7. Reflection spectra of the samples: (a) hollow Co/Al-dopedTiO2 particles; (b) hollow Co-doped TiO2 particles; (c) hollow Fe-dopedTiO2 particles; (d) hollow Co/Zn-doped TiO2 particles.Fi

24、gure 8. Schematic photoexcitation (A) and recombination (B) ofthe electron and hole in metal-ion-doped TiO2 nanocrystals.Figure 9. Photocatalytic degradation of MB on metal-ion-doped TiO2hollow particles and P25.Figure 10. TEM and SEM images of (A, B) hollow Al-doped TiO2particles and (C, D) hollow

25、Al/Fe-doped TiO2 particles. 图6显示了样品的高分辨率透射电子显微镜下的图片，在所有的样品中，我们可以发现金红石结构。干扰距离被测出来是0.32nm分配在金红石二氧化钛的（110）晶面（图6a，c，d，e）在Co掺杂的二氧化钛和Co/Zn掺杂的二氧化钛空心微粒中发现了CoTiO3（003）晶面的平面点阵，它的干扰距离是0.46nm（图6b和c)。有趣的是，Co/Zn掺杂的二氧化钛空心微粒在HRTEM照片上看到的晶面点阵的d间距（在支持信息的SI-Z）是0.28nm。ZnCoO4对应的是（220）晶面，在图6d和f中的干扰测量距离分别是0.46nm和0.26nm，对应C

26、oAlO4的（111）晶面和Fe2O3的（104）晶面。这些结果也表明CoTiO3, CoAl2O4,和 Fe2O3在获得金属离子掺杂二氧化钛空心微粒中也成立，这与通过XRD得到的结论是一致的。CoTiO3, ZnCo2O4,CoAl2O4, Fe2O3有助于色彩的鲜亮。 如图7所示，测量样品的反射光谱。可以看到Co/Al掺杂的二氧化钛，Co掺杂的二氧化钛，Co/Zn掺杂的二氧化钛，Fe掺杂的二氧化钛的单分散空心微粒分别在490nm，535nm，540nm和715nm可见光范围内的峰值。大多数样品的边缘反射有点陡峭，指示空心微粒的艳丽色彩。这下结果与图1 照片是一致的。因此，它们可以作为无机颜

27、料的备选。事实上，紫外线A（UA-A，320-400nm）和B(UVB290-320nm)具有很高的能量，尤其是紫外线B，具有极大的破坏性，如皮肤癌，白内障和材料的恶化。因此，准备具有良好的防紫外线的材料具有重大意义。多功能空心粒子的重要性是在紫外线范围内具有低的反射率的特性，如图7显示：粉末涂料反射光谱，低反射率值表明在相应波长区域的高吸收性。Co掺杂的二氧化钛，Co/Al掺杂的二氧化钛空心微粒在紫外线B区域的反射光谱之间只有细微的差别，显示出相同的范围5.9-8.0%，但一个明显的不同是在紫外线A区域观察到的，尤其是380nm-400nm区域里。对于Co/Zn掺杂的二氧化钛和Fe掺杂的二氧

28、化钛空心粒子，在290nm-310nm范围的反射光谱是相同的，大约4.9%。但在310nm-400nm范围里有一个明显的区别。Co/Zn掺杂的二氧化钛空心粒子的反射光谱急剧增加，但Fe掺杂的二氧化钛空心粒子的反射光谱增加的比较缓慢。因此，Fe掺杂的二氧化钛微粒比Co/Zn掺杂的二氧化钛对紫外线的吸收波长更长。然而，总之空心掺杂二氧化钛微粒对紫外线的预防性能是完美的，我们可以使用它们作为防紫外线的材料。总所周知，在这些材料中紫外线辐射的衰减是通过禁带的光吸收完成的。一个电子从价带激发到导带吸收的能量等于或者大于半导体的带隙（图8）。氧化还原反应发生在光诱导电子（或空穴）和被吸收的种类之间。然而，

29、许多在纳米晶体二氧化钛中的金属离子掺杂作为电子和空穴的复合中心（图8B），结果导致从紫外线吸收的光子能量五辐射传递和照片显示的电子和空穴的活动减少。图9显示制备金属离子掺杂的二氧化钛空心微粒在紫外线照射下的离子的光催化活性好。不同的二氧化钛催化剂MB样本在紫外光照射下的降解率遵循的顺序是：e>b>d>c。然而，Fe掺杂的二氧化钛，Co/Al掺杂的二氧化钛，Co掺杂的二氧化钛，Co/Zn掺杂的二氧化钛空心微粒在紫外线照射2h后P25的C/Co值分别是0.02,0.76,0.83,0.90，和0.96。这表明获得的金属离子掺杂的二氧化钛空心微粒的光催化活性比商业P25更低而且非常便宜。换句话说，金属离子掺杂的二氧化钛空心粒子显示出优良的防紫外线和低的光敏性能。多功能微粒在塑料和过滤器的应用是非常重要的。因此，我们建议空心微粒作为合适的基础材料用在紫外线上。尤其是有机材料。在8-14范围内的预制成的空心微粒的红外辐射系数用过IR-2红外辐射计在室温