原子荧光光谱法

1、原子荧光光谱法 原子荧光谱AFS是介于原子发射光谱AES和原子吸收光谱AAS之间的光谱分析技 术，它的根本原理就是： 基态原子一般蒸气状态吸收适宜的特定频率的辐射而被激发至 高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。一、原子荧光光谱法原理1 1 原子荧光的类型以及荧光猝灭 1 共 振荧光当原子受到波长为入a的光能照射时，处于基态 Eo 或处于 曰邻近的亚稳态Ei的电子跃迁 到激发态 巳，被激发的原子由 E2回到基态Eo 或亚稳态Ei时，它就放出波长入F的荧光。 这一类荧光称为共振荧光。 2 直 跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态Eo的电子被激发到 E2能级，当电

2、子回到 Ei能级时，放出直跃荧光。 3 阶 跃线荧光当处于激发态 E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失局部能量而至El回到基态时，放出阶跃线荧光。 4 热 助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态Eo激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至Ez相近的较高能级 巳，当其E3跃迁至较低的能级 Ei 不是基态Eo时所发射的荧光称为 热助阶跃荧光。小于光源波长称为反 stoke 效应。 5 热 助反 stokes 荧光略 某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。一般来说，共振线是最灵敏的谱线。 处于激发态的原子寿命是十分短暂的。当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。M*

3、t M+hr这种现象称为荧光的猝灭。荧除上述以外， 处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、 原子或电子发生非弹性碰 撞而丧失其能量。在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生， 光猝灭有以下几类型：1) 与 自由原子碰撞M*+X=M+XMJ激发原子 X 、MR中性原子2) 与 分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。 AB 可能是火焰的燃烧产物；3) 与 电子碰撞M*+e - =M+E- 此反响主要发生在离子焰中4) 与自由原子碰撞后，形成不同激发态m*+a=M+aM* Mf为原子M的不同激发态5) 与分子碰撞后，形成不同的激发态fM*+AB= M f+AB6) 化学猝灭反响

4、M*+AB=M+A+BA 、 B 为火焰中存在的分子或稳定的游离基2 荧光强度与分析物浓度间关系I 0存在以下函数关系原子荧光强度If与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I f=Q I根据比尔一朗伯定律I f=Q IoI e-KLN式中：-原子荧光量子效率I - 被吸收的光强I0- 光源辐射强度K 峰值吸收系数L 吸收光程N 单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当 N很小，那么原子荧光强度 If表达式可简化为：I f=Q loKIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I f= a C上式线性关系，只在浓度低时成立。

5、当浓度高无论是连续光源或线光源，荧光强度会发生变化，由于自吸作用荧光信号引起变化，荧光谱线变宽，从而减少峰值强度。光源强度越高， 测量线性工作范围越宽，线性的下端延至愈来越低浓度值。因此，在痕量分析时，一般不会遇到曲线弯曲现象。二、原子荧光光谱法的仪器装置2. 1 原子荧光光谱仪器的根本结构原子荧光光谱法仪器装置由三个主要局部组成；激发光源、原子化器以及检测局部。检测部分主要包括分光系统某些情况下也可省去光电转换装置以及放大系统和输出装置如图2-1图2-1 原子荧光光谱仪器根本结构AFS仪器有：单通道、双通道、多通道之分，我国主要产品为，单通道和双通道为主见图2-2 O2. 2 .激发光源激发

6、光源是AFS仪器主要组成局部， 一个合格光源应具有以下条件：1强度高、无自吸。2稳定性好、噪声小。 3辐射光谱重复性好。 4价格廉价、寿命长。 5发射的谱线要足够纯。AFS法中所用的各种光源有以下几种：a. 蒸气放电灯：只适用于 Zn、Cd、Hg等少数元素由于发射谱线有严重自吸效应，近年来很少有人再用。b. 连续光源：高压汞氙灯，这种灯检出限差， 光散射及光谱干扰比拟严重。 经改进后短弧高 压氙灯，紫外波段能量还不够高。如果配合中阶梯光栅单色仪，检出限有改善，干扰相应减 少但只有个别厂使用。c. 空心阴极灯：目前多采用以脉冲方式供电的空心阴极灯。一般AAS的HCL不能激发出足够强的荧光信号。不

7、能用于 AFS;空心阴极灯要求：峰值电流不高，没有谱线自吸现象。当峰值电流足够大时，离子线强度增强， 原子线的强度相应减弱。 目前应用这种HCL较多。高强 度空心阴极灯可以得到较强的荧光信号， 适用于AFS测定。但结构复杂价格高，有时配备附 属设备。应用这种灯不多。d. 无极放电灯：是AFS分析中重要光源之一这种灯结构简单。无电极，所用功率小，能激发足够强荧光信号。但价格较高，使用者不多。e. 电感耦合等离子体：这种光源对某些元素如Zn、Cd等有较好检出限，但应用不广。f. 温梯原子光谱灯： 这是一种新光源，没有自吸， 发射强度很高， 但商品灯性能不够理想应 用不广。g. 可调谐染料激光：这是

8、一种十分有希望的光源，对某些元素的检出限可达fg 的数量级，目前，染料激光价格太贵，装置复杂，推广应用较困难。23原子化器适用于AFS法的理想的原子化器必须具有以下特点： 1原子化效率高。2没有物理或化 学干扰。3背景发射低。 4稳定性好。 5不含高浓度的猝灭剂。 6在光路中原子有 较长寿命。a)火焰原子化器：应用不多略b电热原子化器：从理论上讲，它是AFS法中比拟理想的原子化器，是一种较有前途的原子化器。目前因机理和方法未明朗，应用较少。c固体样品的原子化器：应用较少。 略 d 氢化物法原子化器：这是近年来，应用最多一种原子化器，加热方式有两种： a石英炉电热原子化器。见图 2-3b石英炉红

9、外加热原子化器。2 4色散系统与无色散系统色散系统指用单色器分光。非色散系统不分光，没有单色器图2-2 为了降低室内光线影响，采用工作波长为 160-320nm 的目盲倍增营， 直接检测荧光。 这种系统具有设计简单且便 宜。不存在波长漂移。有较好的检出限， 目前国产仪器多采用这种系统缺乏之处是：用目盲 倍增营，较易受到散射和光谱干扰，对光源的纯度有较高的要求。图 2-22 5电子检测线路无色散系统，国内的双道AFS系列实际上是采用时间分辩一一多路传输方案，安装在原子化器周围的HCL顺序点亮。依次对荧光信号进行检测。其原理和电路局部，略三、氢化物发生进样方法这种方法是利用某些能产生出生态复原剂或

10、化学反响， 将样品溶液中的分析元素复原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入 AFS分析系统进行测量方法。 该方法优点在于1 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体别离， 从而消除干扰。 2与溶液直接喷雾进样相 比它能将待测元素充分预富集，进样效率近于100%3连续氢化物发生装置宜于实现自动化如与流动注射联用 。 4不同价态的元素氢化物在不同条件下，可进行价态分析。氢 化物发生法有各种各样方式。 但概括归纳起来有三大体系； 金属酸复原体系； 硼氢化钠钾 酸复原体系； 电解体系。 金属酸复原体系由于适用元素不多，虽然不断改善 仍存在许多缺点，应用不多。硼氢化钠钾酸体系应用较广泛，适合于测定As

11、、Sb、Bi、Ge Sn Pb、Se Hg、Zn、Cd、Te 等 11 种元素：反响式如下：NaBh+3F2O+H> HBO+Nsf+81 EHn+Hf硼氢化物的形成决定于二个因素，一是被测定元素于氢化合的速度，二是硼氢化钠在酸性溶液中分解的速度，在进行氢化反响时，必须保持一定酸度，被测元素也要以一定价态存在 例 如Se+6、Te+6完全不与硼氢化钠反响。有时需要在某些价态元素中参加氧化剂，在样液中以锌粉、硼氢化钠作复原剂制备氢化物较好，在室温下，易生成氢化物气体，易从基体别离出来导入原子化器内， 这种体系克服或减少了金属一一酸复原体系的缺点。在复原能力，反响速度自动化操作，干扰程度以及

12、适用性等方向有极大的优越性。用电化学方法产生氢化物是一种新方法：在 KOH碱性介质中电解，在铂电极上复原As和Sn,然后生成AsH、SnH导入原子化器中进行测定，只适用于AAS法，AFS法未能推广应用。3. 1 氢化物发生的实际操作氢化物发生法可分两类：一是直接传输法；二是收集法略，后者用于AFS较少，目前较常用是直接传输法。见图3-1 早期AFS和XDY系列均采用间断法，这种方法在发生器中先参加一定量的样品溶液，然后加入硼氢化钠钾溶液其优点是装置简单，但自动化程度差。目前AFS系列的仪器出口产品均用流动注射法。国内产品采用断续流动反响法装置见图3-2。3. 2氢化物发生法中干扰3. 2. 1

13、干扰的分类Dedina曾对氢化物发生一一原子吸收法中的干扰作了分类:液相干扰(氢化物发生过程的干扰)干扰-气柏干扰(直菠或记忆?需输过程干扰一发主过程中动力学干扰发生效率干扰陪输过程中的劭力学干扰传输翹率二扰L?S¥F£游离基数引起干捷SB臀的Dedina提出的氢化物干扰是目前较为系统和细致分类，虽对AAS而言，但这类分类方法原那么上也适用于氢化物发生一一 AFS法。不管液相干扰或是气相干扰。近年来对其机理研究， 国内外专家学者正争论和探索之中。没有比拟统一完整说法， 在这里不作详细介绍。 请参阅有关资料。3. 2. 2干扰的消除A.液相干扰的消除：(1) 对于某些干扰元素

14、参加络合剂与干扰元素形成稳定的络合物。(2) 适当增加酸度加大金属微粒溶解度防止金属物产生。(3) 降低硼氢化钠(钾)的浓度。NaBH的浓度越大越易引起液相干扰。(4) 某些情况下参加氧化复原电位高于干扰离子的元素，减慢干扰元素的生成速度。(5) 改变氢化物发生的方式，采用连续流动或间断流动法取代间断法。(6) 通过化学反响改变干扰元素的价态。(7) 别离干扰元素。表1氢化物法中一些消除干扰实例测定兀素干扰兀素参加试剂测定方法As、SeCu Co Ni、FeEDTAAAS/AFSBiNiEDTAAAS/AFSAsNiKCNSAAS/AFSTeCu Au硫脉AFSBiCu硫脉AFSAsCu邻菲罗琳氨基硫脉AAS/AFSAsCu