中级无机化学北京化工大学第8章

1、过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电子结构 第一过渡系的元素的化学单质和化合物制备 自由能温度图元素氧化态及物种的特征和分布 自由能氧化态图元素的化学及其d电子构型分类 电势pH图 重过渡元素的化学特点 存在与制备 金属的性质和用途主要氧化态及其简单化合物 配合物 铂系金属特点 配合物 应用第八章第八章 d区元素区元素(II) 目前人们对过渡元素的认识并不一致。 8.1 8.1 过渡元素过渡元素1 1 定义定义最早的过渡元素是指第族元素。 这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6长周期各占两个横行，第族处于由第一个横行向第二个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，

2、即第四周期的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为铂系元素。现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种： 认为“过渡元素”是指从B族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共 8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层。电子构型为(n1)d19ns12。其实这种情况其实这种情况BB族元素也有。族元素也有。 认为“过渡元素”是指从BIB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n1)d110ns12。 认为“过渡元素”是

3、指从BIIB的全部副族元素，共10个竖行。在这种划分中，“过渡” 的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素，电子构型为 (n1)d110ns2。 对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IB Cu副族、IIB Zn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。 目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需要而定讨论问题的需要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进行

4、对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。 第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”; f区元素称为“内过渡元素”。2 2 分类分类为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类: 前过渡元素，IVBVIIB，不包括Mn，位于d区的前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。 Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。第一过渡系称为轻过渡元素；第二、三过渡系，称为重过渡元素。8.2 d轨道的特征和过渡元素的轨道的特征和过渡元素的 价

5、电子层结构价电子层结构 这些特性主要归功于主要归功于d轨道参与成键轨道参与成键d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如 离子多有颜色;多变价;易形成配合物;大多数化合物都有顺磁性等.过渡元素的化学就是过渡元素的化学就是d轨道的化学轨道的化学。因此，在某种程度上来说: 电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(nl)，显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n1)dEns。8.2.1 d轨道的特征1 d 轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大； 据实验测定发现，(n1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素

6、的ns与np轨道的能量差小得多。 五条d 轨道的角度部分函数按其极大值在空间的分布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45线上，包括dxy、dxz、dyz。 d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。4 d电子的几率径向分布函数3 d 轨道在空间的取向和角度分布2 (n1)d 轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。8.2.2 (n1)d与与ns轨道能级轨道能级根据徐光宪改进的slater公式： E1312.13(Z*/n)2 kJmol1其中 Z*Z， (屏蔽常数)的计算规定如下： 1 主量子数大于n的电子， 0； 2 主量子数等于n的电子，其由

7、表1求。表中np指半充满和半充满前的p电子，np指半充满后的p电子； 表1 主量子数等于n的电子的屏蔽常数 被屏蔽电子n1屏蔽电子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.393 主量子数等于n1的电子，其由表2求；4 主量子数等于或小于n2的电子，其1.00. 表2 主量子数等于n1的电子的屏蔽常数 5 n称为有效量子数(表3)，nn称为量子亏损。 表3 有效主量子数 n 1 2 3 4 5 6 7

8、n 1.00 2.00 2.60 2.85 3.00 3.05 3.30被屏蔽电子n1屏蔽电子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00* 1s对2s的0.85。 如，对基态K原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子， 60.9(3p)2(3s)1(6(2p)2(2s)2(1s)117.4 Z*Z 1917.41.6 由表3，n4，n2.85，故 EK，4s11312.13(Z*/n)2 1312.13(1.6/2.85)2 41

9、3.5 kJmol1 如为1s22s22p63s23p63d1，则对于3d1电子， (6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)118 Z*Z 19181 由表3，n3，n2.60，故 EK，3d11312.13(Z*/n)2 1312.13(1/2.60)2 194.1 kJmol1 显然，对于对于K，E3dE4s，3d轨道的能量大于轨道的能量大于4s轨道的能量轨道的能量。 而对于Sc，用类似的方法求： 若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子， 10.30(4s)10.93(3d)60.90(3p) (6(2p)2(2s)2(1s)1.00 19.63 Z*

10、Z 2119.632.37 由表3，n4，n2.85，故 ESc，4s1312.13(Z*/n)2 1312.13(2.37/2.85)2 907.4 kJmol1 而对于3d1电子， 1(6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)18 Z*Z 21183 由表3，n3，n2.60，故 EK，3d11312.13(Z*/n)2 1312.13(3/2.60)2 1746.9 kJmol1 显然，此时，E3dE4s，3d轨道的能量低于轨道的能量低于4s轨道的能量轨道的能量。 对于第五周期，对于第五周期，5s5s与与4d4d的能量十分接近的能量十分接近; ; 计算说明:当当3d3d轨道无电

11、子时，轨道无电子时，4s4s轨道的能量小于轨道的能量小于3d3d轨道轨道; ;当当3d3d轨道有了电子之后，其能量下降轨道有了电子之后，其能量下降; ; 能量低能量低 于于4s4s轨道。此时，轨道。此时，3d3d电子就成了内层电子。电子就成了内层电子。 这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有效核电荷增加；另一方面，3d电子却增加了对4s的屏蔽作用 (3d电子对4s电子的0.93，4s电子对4s电子的0.30)，结果使4s电子的钻穿效应减弱，从而使得E3dE4s。 除此之外， 对于第六周期，由于对于第六周期，由于4f4f电子的屏蔽作用使得电子的屏蔽作用使得6s6s和和5d5d的能量差

12、值又增加。的能量差值又增加。 有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同，或是说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。 参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”，化学通报，1983，141，378.2.3 8.2.3 过渡元素的电子构型过渡元素的电子构型 过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊特殊”性，如 Cr、Mo的(n1)d 提前达半满状态成为(n1)d5ns1结构，而同族的W却保持5d46s2结构； Cu、Ag、Au的(n1)d

13、 提前到达全满状态成为(n1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、Pt 5d96s1等即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构。 这种特殊性可以用交换能解释。这种特殊性可以用交换能解释。 交换能E交换：当 1个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。 显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。 交

14、换能的大小大与自旋平行的电子对数目自旋平行的电子对数目成正比 ( 即自旋平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多)，相同自旋的电子对数也由组合公式计算。 元素的电子构型取决于体系的总能量，根据HartreeFock自浴场方法， 体系总能量(E)轨道能电子之间的相互作用能 对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分： 电子之间的相互作用能E静电能E交换 静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2 n(n1)/2)。 以Cr为例，假定有两种排布:3d44s2，3d54s1。对于d电子 E交换

15、4(41)/26K E交换5(51)/210K E交换4K 假定K34 kJmol1(1948的中间值)， E交换136 kJmol1。 已知3d能级比4s能级高117 kJmol1，4s的电子进入3d需要有激发能117 kJmol1，但4s电子进入3d以后获得交换能136 kJmol1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余，因而，3d54s1的排布比的排布比3s44s2排布稳定。排布稳定。从而提前形成半满的相对稳定提前形成半满的相对稳定构型。构型。 具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算： E交换n(n1)/2n(n1)/2K 其中n为自旋等于(如1/2)的电子数，n为自旋等于

16、(如1/2)的电子数，K为交换能相对值单位。对于第一过渡系，K值大约在1948 kJmol1之间。 平均交换能 E交换（平均）E交换/( nn) 对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量。所以只在Pt和Au才出现提前达到全满的构型。 同理，可以估计Cu提前达到全满的原因。 对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近，交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能，故减少了5s电子，增加了4d的电子数。8.3 第一过渡系元素的化学第一过渡系元素的化学7.3.1 单质及化合物的制备一 单质的

17、提取1 方法 (1)以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金 (2)热分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3)热还原法 a以C作还原剂 ZnO C ZnCO 1473K b用氢作还原剂 WO33H2 W3H2O c用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O32A1 2CrA1203 TiC142Mg Ti2MgC12 (4)电解法 NaC1 Na1/2C12 电解 应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。 氧化物的生成自由能越负，则氧化

18、物越稳定，金属亦就越难被还原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们： 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法2 还原过程的热力学 这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。 为了比较的方便，艾林罕姆图是以消耗1 mol O2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1 A12O3，耗3/2 O2；而Na Na2O，耗1/2 O2，这显然

19、不好进行比较。 因此规定： 以消耗1 mol O2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来进行比较、判断哪一种氧化物更为稳定。 下面对图进行分析。 表示GT间变化关系的吉布斯公式 GHTS 显然是一个直线方程。当T0，GH，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为S，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。 在艾林罕姆图上, 一个氧

20、化物的生成自由能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小,则其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说,根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然金属显然金属氧化物的线位置越低氧化物的线位置越低,氧化物越稳定氧化物越稳定。 如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。 这表明位于下面的金属还原性强位于下面的金属还原性强。 根据这个原则,从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂在1073K的相对强弱次序： CaMgA1T

21、iSiMnNa 同理, 常见氧化剂在1073K的强弱次序:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO 对大多数金属氧化物的生成来说，如2MO2 2MO，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2CO2 2CO来说，气体分子数增加，是熵增的反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交，这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性,因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。 举C还原Al2O3为例来说明这个问题。从左图可以发现，在低于2100K温度时，C

22、CO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2100K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2100K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2100K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。 再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1673K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开始时介绍的金属提取的一

23、般方法的依据。 氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的AgAg2O和HgHgO线，在273K时位于G0线的下方，即在273K时，这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高，如升到673K以上，这时两条线均越过G0的线，即在673K时，G0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。 C还原法 在较低温度时由C生成CO的标准生成自由能不是太负，但由于但由于CCO线是负斜率线是负斜率(且且斜率负值较大斜率负值较大)线，因而增加了与金属氧化线，因而增加了与金属氧化物线相交的可能性物线相交的可能性，即很多金属氧化物都可很多金

24、属氧化物都可在高温下被在高温下被C还原还原，这在冶金上有十分重要的意义。以以C为还原剂，在低于为还原剂，在低于1000K产物是产物是CO2，高于，高于1000K生成物则为生成物则为CO。 CO也是一种还原剂也是一种还原剂(COCO2)，由艾林罕姆图可见，与C相比，在大约1000K以下CO还原能力比C强，大于1000K则是C的还原能力比CO强。因为在1000K以上，C的线已位于CO线之下。 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等 氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线(左图中的红

25、线)的位置较高，由H2生成H2O的G不太负，位于H2H2O线上方的MMO线也不是很多，由于G比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原，而且，H2H2O线斜率为正，与MMO的线相交的可能性也不大。说明 H2并不是一个好并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如的还原剂。只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被等可被H2还原还原。 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。以卤化物的制备为例，可举出六种： 直接卤化 与卤化氢的直接反应 金属氧化物的卤化 还原高氧化态卤化

26、物 卤素交换反应 水合卤化物的脱水二 过渡金属简单化合物的制备 许多水合卤化物在加热时易发生水解，如 3CuC122H2O Cu3(OC1)24HC14H2O LnC136H2O LnOC12HC15H2O 要制备无水氯化物需在HCl气氛下进行，HCl的存在，可抑制水解作用的发生： ,HC1 CuC122H2O CuC122H2O 脱水反应也可用化学方法，如水合SnCl2与醋酐作用脱水的方法及加入亚硫酰二氯的方法等。 亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物。 SOC12H2O SO22HC1 利用这种方法可将水合卤化物中的水除去。 物质一些同电荷有关的性质,可以通过物种的氧化数去认识。 例如，已经

27、知道一类通式为M1M2(SO4)212H2O的无机化合物被叫作矾，其中M1氧化数为+1，如Na、K、T1、NH4，M2氧化数为+3，如A13、Cr3、Ln3。若M1为K和M2为A1称为明矾，K、Cr称为铬钾矾，NH4与Fe3称为铁铵矾等。矾具有相同的晶体结构，有时还可成为混晶，尽管这些离子的电子结构完全不同。说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与电子结构无关，他们是独立于电子的构型，而只与氧化数有关的性质。 一般说来，晶体结构、物质的溶解性、离子的水化能，沉淀反应的趋势等性质，一般都只与氧化数相关。既然如此，研究元素的氧化数就有特别的意义。8.3.2 第一过渡系氧化态及物种分布第一过渡系

28、氧化态及物种分布 关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三条规律： 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。 这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。 两端元素几乎无变价，而中间的Mn，从3到7，多达11种。 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(3)到Mn(7)的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn

29、(2)到Zn(2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。一 第一过渡系元素的氧化态 自由能氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的，它用图解的方式表明不同氧化态的稳定性。或严格地说，是元素的某种氧化态参与进行氧化还原反应的方向和趋势的大小。 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常数，96.485 kJV1mol1。若G的单位取kJmol1，则上式在数值上G96.485n kJmol1；若G单位用eV表示，因1eV96.485 kJmol1，于是在数值上GneV。

30、 同样，若Mn Mm(mn)e G(mn)eV 显然对于GneV，若以G对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对Mn/M)的电极电势 。对任何两个氧化态物种(Mm/Mn)也可得到类似的直线(G对(mn)作图，直线的斜率为电对Mm/Mn的电极电势)，将这些氧化态物种的直线组合起来，即得到自由能氧化态图。二二 第一过渡系的自由能第一过渡系的自由能氧化态图氧化态图 按照由已知电对的电极电电势求未知电对电极电势的方法可以求出下列各电对的电极电势和对应反应的自由能变化： a(MnO4/Mn)=0.74V 那么 MnMnO4 G=70.74=5.18eV a(MnO42/Mn)=0.77V 那么 M

31、nMnO42 G=60.77=4.62eV a(MnO2/Mn)=0.025V 那么 MnMnO2 G=40.025=0.1eV a(Mn3/Mn)=-0.283V 那么MnMn3+ G=3(0.283)=0.845 a(Mn2/Mn)=1.18V 那么MnMn2+ G=2(1.18)=2.36eV 以G对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。G eV-2.36-0.8450.14.625.18已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.18G eV也可以按照 Mn Mm(m-n)e G(m-n)eV 由已知

32、电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化： a(MnO4/MnO42-)=0.564V MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V MnO2MnO42G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G对(mn)作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。已知Ea MnO4 MnO42 MnO2 Mn3+ Mn

33、2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 -1.18-2.361.510.954.520.564 下图是第一过渡系的自由能氧化态图。参考该图可见： 由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。 最稳定的物种处于图的最低点。 两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。斜率为正，意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能下降，表明高氧化态物种(电对的氧化型)不稳定；反之，斜率为负，则表明低氧化态物种(电对还原态)不稳定。 如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻

34、物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。1 能量因素能量因素 形成高氧化态需要失去所有的价电子,这需要消耗很大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的能量,但一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔,因此在考虑一种氧化态的稳定性时首先在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量要考虑形成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量。三 影响第一过渡系元素的氧化态的因素2 电中性原理电中性原理 电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近似等于或近似等于0。为了减小某个原子上所带的电荷，例如MnO4，其中对于Mn，

35、集中了太多的正电荷，因而很不稳定，可以通过转移电子云密度的途径来实现。它只有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存在，其中 O2就能满足这个要求，一方面O2能向Mn提供电子，另一方面又能提供p电子，所以，作为一种双给配体，O2能有效中和掉Mn原子上的过多的电荷，因而O2离子能使Mn稳定。F离子也是双给配体，不过，由于氟的电负性比氧大，在稳定高价离子方面不如氧有效。这说明了为什么一些高氧化态的化合物都是含氧化合物的原因。 3 成键方式成键方式 当配位原子与中心原子之间以单键结合，则中心原子通常呈普通的中等氧化态。 L M 配位原子与中心原子之间以多重键结合，且和方向相同，则中心原子通常呈现高氧化

36、态。 L M 配位原子与中心原子之间以多重键结合，而和方向相反，则中心原子通常呈现低氧化态。 L M 一 锰 1 锰有多变的氧化态 2 锰同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性二 锰前元素Sc、Ti、V、Cr 1 最高氧化态化合物的氧化性 2 V2O5呈两性 3 钒酸盐的缩合性 4 高氧化态物种与H2O2的显色反应是锰前元素的共同特征 5 M()氧化态的相对稳定性三 锰后元素Fe、Co、Ni、Cu 水平相似性更为明显，故Fe、Co、Ni合起来称为铁系元素8.3.3 第一过渡系元素的化学第一过渡系元素的化学 Fe pH图 1 介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响 通过FeH2O体系的pH图可

37、以说明介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响。 在pH图上有三类曲线： 描述的电极反应的电极电势与pH值无关 这类电极反应的通式为： 氧化态ne 还原态其电极电势与pH值无关，反映在pH图上是一条平行于横坐标的直线。 描述的不是电极反应，而是一种有H(或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应： AH(OH) BH2O反应与电极电势无关，反映在pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。 描述的电极反应的电极电势与pH值有关 氧化态H(OH) ne 还原态H2O反映在pH图上为一斜线。EpHEpHEpH 阅读pH图应掌握的三条原理： 1 根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原

38、型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲线与低位曲线有交点时，随着若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转还原反应的方向有可能逆转。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pHE Ox1Re1 Re2Ox2 2 对于电极反应 OxHe ReH2O 显然，根据奈斯特方程 0.0591lgOxH/Re若在一定的pH值时， 值大，意味着Ox大；相反，值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H浓度小)，意味着Ox值

39、大；相反，pH值小，Re的浓度大。 综合起来，当电势和当电势和pH值均较高时，只允许氧化值均较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和型存在；相反，当电势和pH值均较低时，则只允许还值均较低时，则只允许还原型存在。原型存在。 3 横的、竖的和斜的横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。 最简单的pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的 pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。 例如，反应 H3AsO

40、4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对。 其中氧化半反应 2I2e I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则 0.544 V。 而还原半反应 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 假定H3AsO4H3AsO31 molL1，则0.0591pH0.560.0591pH，显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值: 于是，以对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3两个电对的EpH图。 (H3AsO4/H3AsO3)=(H

41、3AsO4/H3AsO3)0.05912lgH3AsO4H 2H3AsO3I2 / I0.340.54 /VpHH2O的的pH曲线曲线 在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条pH曲线。 H2O作为氧化剂: 2H2e H2 令p(H2)100 kPa，并代入(H/H2)数值得： (H/H2)0.0591 pH H2O作为还原剂： O24H4e2H2O 令p(O2)100 kPa，并代入(O2/H2O)数值得： (O2/H2O)1.2290.0591pH 以为纵坐

42、标，pH为横坐标作图，就得到水的pH图。图中O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H2eH2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。 pH1.230氧区氢区水区图图 水的水的pH 图图 /V pH1.230氧区氢区水区图图 水的水的pH 图图 /V 在水的pH图中。凡电对的pH线在此氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水，放出氧。任何一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。凡电对的pH线在氢线。下方的电对，其还原态将会与H2O中的H反应放出

43、氢。任何一种还原剂，若处于氢线之上，它就不可能把H2O中的H还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区。氢线上方为H2O的稳定区。凡电对的pH图处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图中虚线)。 对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe)(Fe2/Fe)0.0

44、592/2 lgFe2显然它不受pH值的影响，令Fe20.01molL1 则0.440.05920.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01molL1， 则 (Fe3/Fe2)0.771 V 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH 同理可以写出： 对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于 Fe(O

45、H)2 Fe2OH (无电子转移，与电势无关) 根据 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH图中 线(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 线(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (O

46、2/H2O)1.2290.0592pH 对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的FeH2O体系的pH图。其中是没有H参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。是既有H参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定 的直线。斜率。FeH2O体系的体系的pH图图氢区氢区氧区氧区水区水区 显然，任何一种氧化剂，若电势低于(O2/H2O)，即处于(b) 线之下的氧

47、化剂，它就不可能把H2O氧化为O2。任何一种还原剂，若它的电势高于(H/H2)，即处于(a)线以上的还原剂, 它就不可能把H2O中的H还原为H2 。因此，a、b线之间是水的稳定区。相反，(a)线之下和(b)线之上都是水的不稳定区。 处于(a)线之下的还原剂可将水中的H还原为H2。 处于(b)线之上的氧化剂可将H2O氧化为O2。FeH2O体系的体系的pH图图氧区氧区水区水区氢区氢区 由于(Fe3Fe2)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2可把空气中的O2还原为H2O，而自己被氧化为Fe3，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。2 Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空

48、气中的O2 能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。4 在酸性溶液中, Fe3是较强的氧化剂, 随着pH的增加, Fe3的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。7 就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得到以下结论： 只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区，因而能自发地将水中的H还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。1,3 若向Fe2的溶液中加入OH，当pH7.45时则生成Fe(OH)2；而在Fe3

49、溶中加入OH, 当pH2.2, 就生成Fe(OH)3。5,6FeH2O体系的体系的pH图图氧区氧区水区水区氢区氢区Co和Ni一 Co2的颜色问题 Co2配合物的颜色分为两类： 一是四面体和八面体配合物可呈现不同的颜色： 如在水溶液中， C1 Co(H2O)62 CoC142 H2O 粉红，八面体 深蓝，四面体 这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来解释： C1的配位场比H2O的配位场弱, 因而C1的分裂能小； 在四面体场中d轨道受配位体的排斥作用比在八面体要弱，在四面体场中的分裂能要比在八面体场中的分裂能要小，据计算为 t4/9 o。 因此，d电子在四面体场中跃迁所需能量较八面体场小，吸

50、收白光中的长波长的光就可达到跃迁的目的，从而呈现出较深的颜色。 二是相同构型的配合物因配体的场强不同而引起的颜色差异。如实验室使用的变色硅胶。 变色硅胶的颜色变化归因于： 323K 331K 413K CoC126H2O CoC124H2O CoCl22H2O CoC12 粉红 粉红 紫红 蓝 CoC126H2O、CoC124H2O、CoC122H2O、CoC12均为配位数为6的 八面体配合物。 CoC126H2O、CoC124H2O均为CoC12(H2O)4结构。前者多余的2分子H2O填充在晶格的空隙之中。 CoC122H2O有链状的结构： H2O2OH2OH2OH2OH2OHCoCoCoC

51、lClClClClClClCl 在CoC12中的C1为三个Co2共用，而每个Co2与6个C1配位，所以有 CoC161/3CoC12。 上述化合物的颜色可以根据光化学序解释。由于H2O的配位场比C1的配位场强，因而配离子中H2O越多，o越大。随着Co的八面体配离子中配位体C1的数目增多，上述四个配离子的o依次变为104、104、96、86 kJmol1。o减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动，因而化合物呈现的颜色向短波方向移动，即由粉红色逐渐变为蓝色。 这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶。稀的CoCl2水溶液在纸张上不显色，加热时脱水显蓝痕。含有CoCl2的干燥硅胶显蓝色，吸收空气中的水分

52、后则变成粉红色。硅胶的颜色变化反映了环境的干湿程度。二二 Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性的水、氨、氰根配离子的稳定性 Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序： Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(CN)64 前者在水中可长久保存，后两者在水中都不稳定。 往Co2溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉红 红棕 深紫红 4Co(NH3)62O22H2O 4Co(NH3)634OHCo(CN)64除易被空气中的氧氧化外, 还能被水氧化伴随放出H2。 4Co(CN)64O22H2O 4Co(CN)634O

53、H 2Co(CN)642H2O 2Co(CN)63H22OH 其实，三种配离子的稳定性可从电极电势直接看出： 增强 Co(H2O)63eCo(H2O)62 1.84V Co还原性 Co(NH3)63eCo(NH3)62 0.1V Co(CN)63e Co(CN)64 0.81V 增强 配位场强度增加 Co氧化性 为什么Co2的水、氨、氰根配离子的稳定性有如此大的不同? 一般地在Co2的氧化过程中往往伴有自旋状态的变化： Co(t2g5eg2) Co(t2g6eg1) Co(t2g6eg0) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE 8Dq 18Dq 24Dq CFSE 10Dq 6Dq 成对能 2P

54、3P 3P P 1P 0P 第一步，CFSE（晶体场稳定化能）增加了10Dq，成对需要的能量也增加，但对于强场配体10DqP, 显然, 配位场强度越强越有利于过程的进行。 第二步, 要消耗电离能, 然而在转变成Co3后可多得6Dq的CFSE。由于配位体的场越强, Dq值越大, 就越有利于过程的进行。因而随着配位体场强度的增强，Co2的配合物就越不稳定。 根据光谱化学序列，H2ONH3CN 。 CN是最强的配位体, 最有利于上述两过程的进行, 所以Co(CN)64极不稳定, 极易被氧化。相反, H2O是一种场较弱的配位体,上述两过程都不易进行,故Co(H2O)62稳定,不易被氧化。NH3的场的强

55、度介于二者之间，因此Co(NH3)62的稳定性比Co(H2O)62弱,但比Co(CN)64强。 关于Cu的价态已经知道有两点： (1) Cu能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu却没有Cu2稳定，Cu可以歧化为Cu2和Cu； (2) Cu在气态稳定，Cu在溶液稳定。 这是什么原因? 因为Cu2的电子构型为d9, 而Cu为d10, 难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。 显然，在气态时，在气态时，Cu的歧化趋势极小，造成的歧化趋势极小，造成Cu离子稳定离子稳定的决定因素是的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之的第二电离能比第一电离能和金属的原子化

56、焓之和大得多之故。和大得多之故。在气态时：Cu在水溶液中 表明：在水溶液中，在水溶液中，Cu很容易歧化为很容易歧化为Cu2和和Cu。这是由。这是由于于Cu2的水合焓很大，它补偿了的水合焓很大，它补偿了Cu气态歧化反应焓变的正值气态歧化反应焓变的正值和水合一价和水合一价Cu(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应自发进行的方向。自发进行的方向。 Cu2的水合焓比Cu的水合焓大，可从离子的构型去解释。 右图将水合焓分解为三部分。 Mn与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为rHm(球)； 将离子从球形场变为正八面体场焓变记作rHm(Oh

57、)； 离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作rHm(共价); 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作rHm(静)，第三项为共价作用能rHm(共价)，于是， hydHmrHm(球)rHm(Oh)rHm(共价) rHm(静)rHm(共价)Cu2离子的水合焓能量分解示意图离子的水合焓能量分解示意图 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到： (1) 在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu占80.8%，Cu2占92.8%。 (2) 共价作用在Cu中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2中，共价作用相对较小，仅占7.21%。

58、 (3) d9结构的Cu2的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu没有这一项。 (4) 除此之外，d9结构的Cu2还存在姜泰勒畸变稳定化能。 综上所述，在水溶液中，Cu2(aq)比Cu(aq)稳定的主要原因是因为Cu2与水的静电作用远大于与水的静电作用远大于Cu。 其根源有两个： 一是Cu2比Cu的电荷大一倍, 离子半径又小于Cu。 二是Cu2为d9结构, 在水分子配位场的作用下, 发生d轨道能级分裂, 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。 因此，尽管Cu离子的共价作用能大于Cu2，但由于 Cu2 具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2的水合能远比Cu大，大到足够破坏Cu的d

59、10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2转变。 溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu在乙腈中的电势图得到证实。 1.242 0.118 在乙腈中 Cu2 Cu Cu 0.562 0.158 0.522 (比较) 在水中 Cu2 Cu Cu 0.3402 在乙腈中，右 左，Cu已经不能歧化。这是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而Cu2溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu的去溶剂化能和电离能，以致Cu可以稳定存在。 此外，如果配体与铜离子之间形成的键的共价成分大，则Cu就比Cu2稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2等，由于Cu离子与

60、配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在。相反，如果配体与Cu2离子之间的静电作用大，则Cu2就可以稳定存在，如CuF2就是如此。 重过渡元素是指第二、第三过渡系元素。 一般说来，一方面，同一副族的第二、第三两个过渡系元一方面，同一副族的第二、第三两个过渡系元素与第一过渡系的元素，在化学性质上有某种相似性；另一方素与第一过渡系的元素，在化学性质上有某种相似性；另一方面，两个较重元素又与其同族较轻的第一个元素又有区别面，两个较重元素又与其同族较轻的第一个元素又有区别。 例如： Co2可形成相当数目的四面体和八面体配合物, Co2是水溶液中的特征价态; 但Rh2仅能形成少许配合物; Ir2还不知道。