材料化学-第4章-固体中的点缺陷

1、2021/3/171晶体中有如下几种可能的对理想结构偏离和结构不完整性的情况: 第三,几何尺寸为线(位错)和面(包括小角度晶界和大角度晶界)的缺陷。最后,还应该把晶体的表面也看成是一种结构的不完整性,但这也不是本章所要讨论的内容。表面问题可参阅物理化学及界面化学的教科书。 第一,当温度增加时,原子的振动频率也随着增加,其运动能量是量子化的,单位能量子h（ch为普朗克常量）叫做声子(phonon) （hole,带正电）。电子可以被激发到较高的能级,而在通常是充满的电子能带(electronic energylevel bands)上留下空穴,称为电子空穴。如果这个被激发的电子仍然同电子空穴紧密结

2、合在一起,这个电子电子空穴对就叫做激子(exciton),也可以把激子看成是处于激发态的原子或离子。声子和激子问题,不在缺陷化学的讨论范围内。第二,还有很多种原子缺陷,包括外来的原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等,这些将详细列在本章中点缺陷的类型一节里。点缺陷习惯上常简称为缺陷。2021/3/1724.1缺陷的分类 4.1 缺陷的分类(根据缺陷的尺寸) (1)点缺陷,零维缺陷 (2) 线缺陷,一维缺陷 (3) 面缺陷,二维缺陷 (4) 体缺陷,三维缺陷 (5) 电子缺陷2021/3/173零维缺陷(点缺陷)零维缺陷杂质点缺陷本征点缺陷取代缺陷间隙缺陷空位缺陷错位缺陷2021/3/

3、174一维缺陷(线缺陷)一维缺陷位错处的杂质原子位错2021/3/175二维缺陷(面缺陷)二维缺陷堆垛层错小角晶粒间界孪晶界面2021/3/176三维缺陷(体缺陷)三维缺陷空 洞包藏杂质沉 淀2021/3/177电子缺陷电子缺陷价带空穴导带电子2021/3/178刃位错和螺位错具有刃位错的点阵图具有螺位错的点阵图Q是滑移面2021/3/179晶粒间界晶粒间界2021/3/1710堆垛层错堆垛层错2021/3/17114.2 缺陷的表示 4.2 Kroger-Vink(克罗格-文克)表示符号点缺陷名称缺陷在晶体中所占的格位点缺陷所带有效电荷 中性 正电荷，负电荷2021/3/1712缺陷的表示符

4、号 空位缺陷用符号V表示; 杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示; 电子缺陷用e表示,空穴缺陷用h表示; 用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上; 用字母i表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置; 有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差2021/3/17134.3 本征缺陷 本征缺陷 具有本征缺陷的晶体是指那些不含外来杂质但其结构并不完善的晶体(1) 晶体中各组分偏离化学整比性;(2) 点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷);(3) 在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷);(4) 一类原子/离子占据了另一类原子/离子本该占据的格位(错位缺陷)。20

5、21/3/1714本征缺陷 例一:加热FeO(方铁矿),失去部分正离子,同时带走两个电子,形成空位缺陷: 例二:过量Zn原子可以溶解在ZnO中,进入晶格的间隙位,形成 ,同时它把两个电子松弛的束缚在其周围,形成 ,也可以写作( +2e),这两个电子很容易被激发到导带中。 例三:Fe3O4中,全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分布在由O2-离子密堆积所构成的八面体间隙中,其余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙,这种亚晶格点阵位置上存在不用价态离子的情况也是一种本征点缺陷。由于在Fe2+- Fe3+- Fe2+- Fe3+-之间,电子可以迁移,所以Fe3O4是一种本征半导体。 FeV.iZni

6、Zn.iZn2021/3/1715 肖特基(Schottky)缺陷热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量,挣脱周围质点的作用挣脱周围质点的作用,离开平离开平衡位置衡位置,进入到晶格内的其它位置形成间隙原子进入到晶格内的其它位置形成间隙原子,而在原来的平衡格点位置上而在原来的平衡格点位置上留下空位。留下空位。离开平衡位置的原子有三个去处离开平衡位置的原子有三个去处: （1）迁移到晶体表面或内表面）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上的正常结点位置上,使晶体内部使晶体内部留 下 空 位留 下 空 位 , 称 为 肖 特 基称 为 肖 特 基（Schott

7、ky）缺陷或肖特基空）缺陷或肖特基空位位;2021/3/1716(2)挤入点阵的间隙位置挤入点阵的间隙位置,在晶体中同时形成数目在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子相等的空位和间隙原子,则 称 为 弗 兰 克 尔则 称 为 弗 兰 克 尔（Frenkel）缺陷）缺陷;弗仑克尔弗仑克尔（Frenkel）缺陷缺陷2021/3/1717肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷AgBr中的Frenkel缺陷 KCl中的Schottky缺陷Br-Ag+Cl-K+2021/3/1718肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 弗伦克尔缺陷浓度: nF:弗伦克尔缺陷数目,N:格位数,Ni:间隙数,F:形成一对空位和间隙原子/离子所需要

8、能量)2exp()(2/1kTNNncFiFF2021/3/1719肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷浓度: nS:弗伦克尔缺陷数目,N:格位数,S:空位生成能 一般来说形成空位缺陷生成能比间隙缺陷生成能要小一些。例:铜中,空位缺陷生成能为1eV,间隙缺陷为4eV,1300K时,Cu中空位浓度为10-4,间隙缺陷浓度为10-15)2exp(kTNncSSS2021/3/1720肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷的浓度可以通过热膨胀实验来测定。 原理:离子晶体中空位缺陷会导致缺陷周围的离子由于静电引力不平衡而向外扩张;金属中,空位周围的原子则向内松弛 方法:分别测量整个晶体的热膨胀系数和晶格

9、参数的热膨胀系数,晶体的热膨胀系数包括晶格本身的热膨胀以及由肖特基缺陷所引起的膨胀,二者的差值反映了肖特基缺陷的存在及浓度。2021/3/17214.4杂质缺陷 4.4 杂质缺陷 杂质缺陷为非本征缺陷,是由杂质原子/离子进入晶格带来的缺陷。 杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取代某个原子/离子,取决与能量效应是否有利,能量效应包括:离子之间的静电作用能、健合能以及相应的体积效应等因素。2021/3/1722杂质缺陷对于取代 离子型晶体:正负离子电负性差别较大,杂质离子应进入与其电负性相近的离子的位置上。 当化合物组成元素电负性相差不大,或杂质元素的电负性介于它们的电负性之间时,则原子的

10、大小等几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。例:各种金属间化合物或者共价化合物中,原子半径相近的(15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占据Sb位;在GaAs中,Si即可占据Ga位,又可占据As位;Ge在InSb中占据In位,在GaSb中则占据Sb位;Sn在GaSb中占据Ga位,在InSb中占据In位。2021/3/1723杂质缺陷对于生成间隙 杂质原子/离子能否进入晶体的间隙位置,主要决定于体积效应。只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如:H、C原子,Li+、Cu+离子等。2021/3/1724杂质缺陷 当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时,会给晶

11、体带入额外的电荷,这些额外的电荷必须同时由具有相反电荷的其它缺陷来加以补偿,使整个晶体保持电中性,掺杂才能继续进行。 例一:BaTiO3中掺入La3+,形成 ,则同时必须有等量的Ti4+被还原成Ti3+,形成 生成物的组成可以写为:BaLaTiTi34131OTiTiBaLa2021/3/1725杂质缺陷 例二:利用掺在过程必须遵循电中性原则,制备具有指定载流子浓度的材料。 NiO:淡绿色绝缘体,掺入少量Li2O后,为黑色p型半导体,控制掺入量10%(原子比),则材料电导率为1(cm)-1,增大约1010倍。 反应如下:ONiLiONiOOLi1224/)1 (2/2021/3/1726杂质缺

12、陷 为保持电中性,每引入一个Li+,则相应的有一个Ni2+被氧化为Ni3+,最后形成的化合物可以表示为: 存在的缺陷为: 和 缺陷相当于Ni2+离子上束缚着一个正空穴(Ni2+h),在电场作用下,可以产生空穴电导。正空穴h沿着Ni2+- Ni3+- Ni2+- Ni3+-之间传递。 如果直接在弱氧化性气氛中加热NiO,也可以将部分Ni2+被氧化为Ni3+ONiNiLi213NiLiNiNiNiNi2021/3/17274.5点缺陷的局域能级点缺陷的局域能级 价带(Valence band):价带中的电子是定域的,不能在晶体中自由移动。 导带(Conduction band):导带中的电子可在晶

13、体中自由运动。 禁带(Forbidden band)、能隙(Energy gap)、能带隙(Band gap):位于导带和价带之间,不存在电子轨道的能量区域。2021/3/1728施主缺陷1 施主缺陷 As掺入Ge中,形成 As有5个价电子,电子填满晶体价带之后,还多出一个,相当于 ,但As原子对这个额外电子的束缚相对于Ge原子要弱,因此该电子的能量高于一般价带中的电子,而位于导带底部的禁带中。GeAseAsGe2021/3/1729施主缺陷导带价带EDGeAsED是使 激发一个电子所需能量 是一个能给出电子的缺陷,叫做施主缺陷,它所在的能级叫做施主能级, ED叫施主电离能。这种以电子导电为主

14、的半导体叫做n型半导体。,eAsEAsGeDGeGeAsGeAs2021/3/1730受主缺陷2 受主缺陷 B掺入Ge中,形成 B有只3个价电子,相当于晶体中价带未完全充满,或者说缺陷处的价带中存在一个空穴,相当于 ,该空穴被松弛的束缚着,因此缺陷能级位于价带顶部的禁带中。GeBhBGe,2021/3/1731受主缺陷导带价带EA,GeBEA是使 放出一个空穴所需能量 是一个能接受电子的缺陷,叫做受主缺陷,它所在的能级叫做受主能级, EA叫受主电离能。这种以空穴导电为主的半导体叫做p型半导体。hBEBGeAGe,GeBGeBe2021/3/1732电子和空穴 本征半导体中受激发产生的导带电子和

15、价带空穴并不是完全自由的,它们之间在一定程度上相互关联的形成一个电子空穴对而运动着,构成激子(Excitons)。 杂质半导体中由缺陷能级受激发产生的导带电子或价带空穴,也不是完全自由的,而是准自由的电子和空穴。2021/3/1733电子和空穴 它们在某种程度上受着缺陷的束缚,即局域在缺陷原子的附近。这些电子或空穴的导电过程是由它们从一个缺陷原子跳向另一个缺陷原子而实现的,这种导电机制叫跳跃电子模型。2021/3/1734点缺陷的局域能级 3 点缺陷的局域能级 由于缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性,点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级,因此在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能

16、级。2021/3/1735点缺陷的局域能级 局域能级是指束缚着电子时的缺陷的能量状态,不论是施主还是受主,都是指它带有电子时的状态。2021/3/1736点缺陷的局域能级 施主缺陷D 受主缺陷A21eDEDeDEDDDhAEAhAEAAA 211DE2DEDD1AEA2AEA2021/3/1737点缺陷的局域能级 例一:KCl晶体中的取代杂质Ag+ 电离反应:hAgeVEAgeAgeVEAgKAKKDK,)6 . 5()4 . 6(Eg8.5eVED6.4eVEA5.6eVKAg,KAg2021/3/1738点缺陷的局域能级 中性杂质缺陷 即可表现为施主缺陷,给出一个电子,又可表现为受主缺陷,

17、电离出一个空穴,这种缺陷叫做两性缺陷(Amphoteric defects)。KAg2021/3/1739点缺陷的局域能级 例二:ZnS中掺入微量Cu+,生成取代杂质缺陷,ZnCu,eCuECuZnDZnhCuECuZnAZn,EDEA,ZnCu,ZnCu2021/3/1740点缺陷的局域能级 问题:是否可能发生二级电离生成ZnCu2021/3/1741材料中的点缺陷对材料性能的影响?4.6 点缺陷对材料性能的影响点缺陷对材料性能的影响 2021/3/174242Catalog 2.4材料性能42Chapter2 Structure of Materials2021/3/17432021/3/

18、17442021/3/17452021/3/17462021/3/17472021/3/17482021/3/17492021/3/17502021/3/17512021/3/17522021/3/17532021/3/175420世纪70年代中期研制成功了锂电池,这种电池具有高能量密度,高可靠性,自放电小以及应用固体电解质,可以全密封等特点,替代了锌汞电池,使植入式起搏器的寿命延长到(510)年。新型钛外壳用于封装电池及电路,内部则由环氧树脂及硅橡胶填充。新型钛外壳以及特殊屏蔽物能够很好地保护内部物件,并且减少外部电磁干扰。安装了这类新型起搏器的病人可以安全地使用微波炉及其它家用或办公室内的

19、常用电器。 用于心脏起搏器的锂碘电池固体电解质 LiI碘化锂固态电解质的低导电性将电流限制在微安级别,但已经足够驱动心脏起搏器了。碘化锂隔膜能够自动愈合,这样使得锂碘电池非常安全、可靠是植入式心脏起搏器供电能源的最佳选择。电池和控制电路工程上的进步使得植入式电池只有先前的一半大小了。自从1972年以来,大约有50 万个锂碘电池成功地应用于植入式心脏起搏器中。 2021/3/1755可能的充电方式?2021/3/17562021/3/1757这种晶体在X射线激发下会产生荧光,形成闪烁现象。最早得到应用的闪烁晶体是掺铊碘化钠 (T1:NaI)晶体。该晶体的发光波长在可见光区,闪烁效率高,又易于生长

20、大尺寸单晶,在核科学和核工业上得到广泛的应用。 闪烁晶体:是指一大类在放射线或原子核粒子作用下发生闪光现象的晶体材料。 随着计算机技术和激光技术的发展,人类已经走进了崭新的光电子时代;而实现这一巨大变化的物质基础不是别的,正是硅单晶和激光晶体。可以断言,晶体材料的进一步发展,必将谱写出人类科技文明的新篇章。 2021/3/1758582.4.2 Defect & crystal properties（1）对力学性质的影响对力学性质的影响晶体的机械强度大大降低晶体的机械强度大大降低（2）对催化性能的影响对催化性能的影响固相催化剂的催化性能与晶体表面有关固相催化剂的催化性能与晶体表面有关, ,而晶而晶体表面广义地