本科毕业论文定稿

1、材料科学与工程专业本科毕业论文新型煤岩注浆材料的制备及性能研究学生姓名：张 道 令学 号：310606010428指导教师：刘 小 星专 业：材料科学与工程年 级：材料 06 级学 校：河南理工大学河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）i摘 要注浆技术是岩土工程学的一个分支，属于地基处理的范畴。随着注浆技术的广泛应用，注浆材料也得到了较大的发展。开发综合性能指标高及成本较低的绿色新型注浆材料是材料界和工程界研究开发的共同课题，许多科研单位都对新型注浆材料进行了研究并取得了一定成果，但涉及硅酸盐/聚氨酯复合新型煤岩注浆加固材料的研究则比较少，对其研究深度还有待于深入。本文通过具体的配方试

2、验，对浆材的凝胶时间及固结强度进行了较为详细的研究，掌握了不同配方下该浆材的凝胶时间及固结强度的影响因素，开发了兼具堵水加固的聚氨酯类注浆材料；文章还通过试验总结得出：实际注浆工作中，应注意对浆液温度的控制，一方面要注意避免由于温度过高使浆液反应过快而产生“暴聚”现象；另一方面如环境温度过低，则要采取相应的升温措施以便降低浆液的初始粘度、加快浆液的反应速度，避免影响后续工期。关键词：硅酸盐；聚氨酯；注浆；凝胶时间；抗压强度 河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）iiabstractinjection grout，which belongs to foundation treatment

3、，is a foliation of geotechnical engineering science now，we requires the material which has good capability than beforeit is our universal task to find the new grouting material numerous graduate schools have made some achievements on the new grouting materials，but it is little which targets the sili

4、cates and polyurethanewe should do some research about it in a deep leverthe main content and conclusions are as follow：the author have done some experiments to research the gelatin time about the serum and clarify the gelatin time in different conditions .author have made some futherly analysis abo

5、ut the factors which affect the gelatin time and the reasons why the adjustment of the gelatin time is 1imited. the author have done some experiments about the consolidation strength of the serumaccording to the date of experiments，the author can seize the consolidation strength in different mix and

6、 time，and present the relation between it and time at one timeaddition，the experiment and construction practice indicates the following conclusions. in practical grouting work，control of the temperature of the serosity is significanton the one hand，overheating hence the violent reaction should be av

7、oid，on the other hand，if the temperature is too low，the heating step including lowering the initial viscosity and increasing the reaction velocity should be take so as to avoid delaying the following time limit of the project keywords： silicate； polyurethane；injection； the gelatin time； compressive

8、strength 河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）目 录摘 要.iabstract.ii第 1 章 前言.11.1 研究的目的及意义.11.2 化学注浆加固机理.21.3 国内外研究现状.31.4 注浆技术的发展趋势.41.5 本文的研究内容.6第 2 章 原材料及实验方法.72.1 原材料.72.1.1 固化剂.72.1.2 稀释剂.92.1.3 催化剂.92.1.4 分散剂.112.2 实验方法 .122.2.1 粘度的测定.122.2.2 凝胶时间测定.132.2.3 聚氨酯固化产物抗压强度的测定.14第 3 章 灌浆材料工作性能研究.153.1 概述 .153.2 素注浆

9、材料工作性能研究 .163.3 分散剂对注浆材料工作性能影响研究 .173.4 甲醛尿素对注浆材料工作性能影响研究 .19河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）3.5 甲醛三聚氰胺对注浆材料工作性能影响研究.203.6 羟甲基纤维素对 注浆材料工作性能影响研究 .223.7 稀释剂对注浆材料工作性能影响研究 .23第 4 章 注浆材料力学性能研究.254.1 素注浆材料力学性能研究.254.2 分散剂对注浆材料力学性能影响研究 .264.3 甲醛尿素对注浆材料力学性能 影响研究 .304.4 甲醛三聚氰胺 对注浆材料力学性能 影响研究 .324.5 羟甲基纤维素 对注浆材料力学性能 影

10、响研究 .344.6 稀释剂对注浆材料力学性能影响研究 .36第五章 结论及展望.395.1 结论 .395.2 展望 .40参考文献.41致 谢.44河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）1第 1 章 前言1.1 研究的目的及意义我国是目前世界上一次能源以煤为主的国家之一，煤炭在一次能源的生产和消费结构中约占四分之三。近五年,国内能源利用以煤为主，煤在一次能源消费比重中所占七成以上的比例,实现了国内生产总值翻一番1。煤炭工业是我国国民经济繁荣基础产业，在我国以煤炭作为主要能源的格局在今后 50 年内不会有根本性的变化。2008 年全国煤炭产量近 30 亿吨，是 2000 年产量的三倍

11、。如此大规模的开采，需三个条件：安全（瓦斯、煤尘、水、火和顶板灾害） 、高效、绿色。随煤矿开采深度的增加，矿井围岩控制问题日益突出，顶板事故占 34.2%。在工作面，松软围岩采煤工作面顶板冒落造成工作面停产时间占总停产时间的 4060%；我国每年大约有 18%的综采工作面因顶板控制状态不理想而处在低产状态。在巷道支护方面，煤矿井下巷道安全可靠的支护是确保矿井正常生产的基础24。现普遍采用木垛处理、水泥浆等支护和加固松软破碎围岩，取得了一定成效，但存在效率低、可注性差等缺点；现有的支护和加固技术手段已难以满足松软破碎围岩工作面生产需要。 上世纪 80 年代初国外出现了煤矿化学注浆加固技术，国内从

12、上世纪 90 年代初也开始了这方面的研究，出现了水玻璃、环氧树脂、丙烯酸盐、聚氨酯、脲醛树脂、丙凝、甲凝等浆材，其中主要以聚氨酯材料注浆为主，一定程度上缓解了煤矿开采的安全问题，然而这些材料普遍存在价格高、有毒、机械强度低等缺点，成为煤矿安全开采的瓶颈4-6。针对目前煤矿加固存在的问题，本研究致力于开发高性能环保型低成本煤岩加固注浆材料，尤其是目前普遍采用但又存在许多实际应用问题的聚氨酯注浆材料。通过改变传统聚氨酯浆材的制备工艺及方法，并研究其注浆加固机理及材料性能，以获得一种新型低成本、高阻燃及环保型的注浆材料。研究立足于中国煤矿开采现状，对于解决目前煤矿安全的实际问题具有重要的研究意义。河

13、南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）21.2 化学注浆加固机理煤岩体化学加固技术从工艺上分，可分为压注法和药包法(木锚杆锚注法)两种7-8。压注法是用压注泵将化学浆液注入到煤岩体中，将松散煤岩体加固成一个有机整体的方法。木锚杆药包法足将树脂的两种组分分别装入水炮泥袋，或用专用的药包机制成药包，间隔放入钻孔，然后用手电钻带动削尖的木锚杆将药包搅破，使两种组分混合反应，并在发泡膨胀压力作用下使部分化学浆液渗透到钻孔周围的煤岩体中去，起到加固作用。从煤岩体破坏机制和力学原理分析，化学浆对煤岩体的作用机理可归纳为：网络骨架作用，粘结补强作用，充填压密作用和转变破坏机制共四种作用【9】。分述如下

14、：(1)网络骨架作用在加固施工过程中，化学浆液在泵压、自身膨胀压力以及微裂隙毛细管作用下，挤压或渗透到煤岩体的大小裂隙中去，反应固结后，在煤岩体内形成了新的网络骨架结构。化学注浆加固后的煤岩体结构内部充满加固材料形成的浆脉。这些浆脉在煤岩体中呈薄厚不一的片状或条状，但均互相连通形成网状骨架，网络骨架内是密实的煤岩体，形成骨架的加固材料具有良好的韧性、弹粘性和粘结性能。当外载增加时，加固材料发生变形但不破坏，载荷主要由煤岩体来承担1113。这样整个煤岩体的破坏条件就由原来的裂隙弱面强度条件向接近煤岩体的强度转化。当外载超过煤岩体的强度，煤岩体发生破坏和较大的变形时，加固材料网络将以其良好的韧性和

15、粘结强度性能起到“骨架”作用，限制煤岩体破坏的扩大。从而使煤岩体保持其整体性，并具有较高的残余强度和承载能力14-17。(2)粘结补强作用注入煤岩体裂隙中的化学加固材料对裂隙面有很高的粘结力。煤岩体裂隙弱面上的内聚力和抗拉强度几乎为零，经加固后，煤岩体的整体内聚力和抗拉、抗剪强度大大提高。经化学材料加固后，由于煤岩体弱面被牢固地粘结在一起，大大地提高了煤岩体和顶板的整体性18-21。它使原来层状顶板离层后形成的多层梁或裂隙梁转化为组合梁或整体梁，从而提高了直接顶的抗破坏能力。粘结补强作用对防止煤壁片帮的效果更明显。加固材料可将煤壁前方己处于塑性河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）3状

16、态的破碎煤岩体粘结在一起，并可适应较大的顶板下沉而保持其仍具有较好粘结力，使煤壁处的煤岩体能够保持完整并有一定的承载能力20-22。(3)充填压密作用化学浆液在泵压和自身反应形成的膨胀压力的作用下，不但可以将互相连通的煤岩体裂隙充满，同时，由于开发研制的脲醛加固材料粘度极低，在压力的作用下，还可将一些充填不到的封闭裂隙和孔隙压缩，从而对煤岩体整体起充填压密作用23-25。这种作用的结果是使煤岩体的弹性模量提高，强度也相应提高。(4)转变破坏机制作用由断裂力学理论知，连续介质内有裂隙时，在承载过程中会形成强烈的应力集中，而最大的应力集中在裂隙的端部，应力集中的程度(系数)k 取决于裂隙端部半径

17、、裂隙长度 c 及与岩体尺寸 w 之比，介质产生破坏就是在一定的应力条件下裂隙出现失稳扩展的结果26。经过加固后，裂隙内充满加固材料且有一定的膨胀压力，加上材料对裂隙面的粘结作用，会使裂隙端部的应力集中大大削弱或消失，从而使煤岩体的破坏机制发生转变27-29。例如，由原来的裂隙扩展破坏转变为在最大剪应力作用面上的剪切破坏或是在垂直最小主应力方向上发生拉伸破坏等。另外，在煤壁和回采巷道附近煤岩体的破碎是由于处于二向应力状态(裂隙面法向应力为零)，而当裂隙内充满加固材料后，将变为三向应力状态。在受压的情况下，煤岩体在三向应力状态时的强度极限将比在双向或单向时显著增大，并且脆性减弱，塑性增强30-3

18、1。因此化学注浆加固也起到了转变破坏机制和增强煤岩体强度的作用。1.3 国内外研究现状目前，煤矿用到的注浆加固材料32-37有固体灌浆材料和化学灌浆材料两大类，它们都可以在压力作用下注入地层、岩石或构筑物的缝隙、孔洞中,起到增加承载能力、防止渗漏及提高构筑物整体性能等作用。固体灌浆材料是由固体颗粒和水组成的悬浮液,种类有黏土浆、水泥浆、水泥黏土浆、水泥粉煤灰河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）4浆等,它的特点是取材方便、造价低、施工简单,有较好的防渗或固结能力,但所填缝隙宽度受固体颗粒大小的限制。化学灌浆材料是由化学药剂制成的流动性好的液体,它的优点是黏度低、可注性好,能注入岩层中的

19、细小裂隙或孔隙,且扩散充填良好,浆液初凝和固化时间具有较大的调节幅度;缺点是结石体强度较低、对周围环境和地下水源有一定的污染,价格较贵。因此,在以加固为目的的工程中一般较少采用化学浆材。当工作面已出现冒顶时,首要问题是确保工作面安全推进至终采线。但固体注浆材料的初凝时间较长,尤其是浆液粒度较大、可注性差,对于工作面前方继续推进防冒顶工作优势不大,所以选用化学注浆液进行注浆加固。煤岩体化学注浆加固【43-45】是利用化学浆液来充填和加固围岩(煤层)裂隙,提高煤岩体强度,提高煤岩体自身承载能力,保持围岩稳定,并参与围岩内的应力平衡。浆液经挤压渗透到煤岩体纵横交错的裂隙中固结,形成网络骨架结构,增大

20、煤岩体自身承载能力;另一方面,虽然形成的网络骨架的高分子化学材料抗压强度不一定比围岩高,但此固结体具有良好的韧性和黏结性,煤岩体固化后,巷道周边的固化圈已形成较为稳固的柔性结合体,具有较好的稳定性,施工时不会立即垮落,给顶板支护赢得了时间,从而通过后期支护手段的应用,避免破碎顶板发生冒顶事故。同时,由于固结体具有良好的韧性,当外部载荷增加时,固化材料发生变形但不破坏,载荷主要由强度较高的煤岩体承担,这样围岩的破坏条件由原来的裂隙弱面强度条件向接近岩体强度条件转化。当外部载荷超过围岩强度而发生较大变形时,固结材料的网络以其良好的韧性和黏结强度起到骨架作用,提高围岩的强度,限制其破坏的扩展,从而改

21、善围岩的力学状况。化学浆液由于其优异的性能及特点，已在煤矿安全、水利水电工程等领域得到了广泛应用46-481.4 注浆技术的发展趋势注浆技术今后的发展，仍然沿着科学的发展观、以人为本、注浆与工程、注浆与环境、注浆与人文和谐相处、可持续发展的道路走下去。尤其是自主创新、开发与研制一批具有知识产权、具有国际竞争力的注浆核心技术，仍然是未来的立足点和奋斗目标。河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）5(1)首先是加强注浆理论的研究虽然注浆技术己在我国土木工程领域得到了广泛的应用，但由于受注介质条件的复杂性及注浆工程的陷蔽性，模拟研究比较困难，因此注浆理论的研究还比较落后，不能满足注浆实践的要求

22、，应在以下方面加强研究【49-51】：a岩体结构理论的完善。岩体的裂隙是天然条件下形成的不规则的破裂面，其不规则特征强烈地影响浆液的渗流过程，而裂隙的分布、表面特征具有随机性，服从一定的随机分布规律。b注浆浆液的非牛顿流体特性的研究现在大多数裂隙注浆理论都是建立在牛顿流体稳定渗流的基础上，而真实裂隙岩体的注浆过程具有明显的非稳定特性和非牛顿流体特性50-53。c注浆加固体强度理论的研究。目前，国内外在注浆加固体强度方面的研究只得到了一些定性的结果，但还没有上升到理论的高度，因此，很难应用于实践。 (2)第二是注浆新材料的研发传统的水泥类颗粒材料由于粒度大，可灌性低，难以满足各种地层类型的不同要

23、求；传统的水玻璃类灌浆材料固结强度低，耐久性差，且生成的凝胶产物对环境有一定的污染；另外，目前使用的高分子化学浆材施工成本较高，在经济性及耐久性方面使其难以大量使用，且都有一定程度的毒性，易污染环境并危及人类的身体健康。郑守仁院士指出：灌浆材料的环保问题、耐久性问题以及不适应于不同环境而开发新品种材料是今后灌浆材料研究的方向【53】。因此寻求渗透性强、可注性好、无污染、固结体强度较高、凝胶时间易于控制、成本较低和施工方便等综合性能指标较高而成本较低的新型灌浆材料是今后材料学界和工程界研究开发的共同课题。(3)第三是注浆方法的创新今后我们不但要对双层管双塞方法、双重钻杆过滤管法等优点显著，但工艺

24、复杂的方法进行有效推广以外，还要针对一些特殊、复杂的地层进行方法的创新。(4)第四是注浆设备的研发，重点是专用注浆泵的系列化、环保型、轻变化；注浆设备的密闭化、成套化、自动化；拌浆制浆设备的自动化、系列化；注浆河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）6的自动记录和监测反馈控制系统的研发。1.5 本文的研究内容（1）本文对硅酸盐聚氨酯化学浆材的制备及其改性研究与应用做了以下几个方面的试验研究： a结合参考文献、资料以及试验资料，通过交叉和平行试验，研究不同配比下浆材凝胶时间的规律；b用化学手段进行试验分析，深入研究该浆材的凝胶机理，探讨影响浆材凝胶时间的主要因素；c对该浆材固结强度进行试验

25、研究，探索影响其强度的因素，结合对其凝胶时间的掌控，找到适合实际施工的最优配比。（2）对试验数据进行分析处理，探讨各参数之间的关系。（3）根据该浆材的实验数据，提出相应的注浆工艺，用以指导实际注浆工程。河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）7第 2 章 原材料及实验方法2.1 原材料2.1.1 固化剂固化剂本实验所用的固化剂主要有三种，即硅酸盐、聚醚多元醇和异氰酸酯，另外还有交联剂、甲醛、尿素、三聚氰胺等。（1）硅酸盐为一种透明的玻璃状熔合物，呈绿色、黄色或介于这两种颜色之间的各种色泽，其化学组成由下式表示：r2onsi02。硅酸盐的水溶液则用下式表示：r20nsi02+mh20。式中

26、 r20 系指碱金属氧化物 na20 或 k20这个分子式表示一个分子的碱金属氧化物和 n 个分子的二氧化硅化合。为了方便，通常把硅酸盐组成中二氧化硅和氧化钠(或氯化钾)的分子数的比称为模数(或矽率)，对于钠系硅酸盐的两个重要参数模数和波美度，通常硅酸盐的模数从 1到 4。模数为 0.5 的硅酸盐(相当于原硅酸钠)没有实用价值） 。模数为 1 的硅酸盐一般也只在特殊场合使用。而实用价值最大的水玻璃为 m2.03.5 者。国内生产的硅酸盐的模数在 2433 之间。国产硅酸盐的质量指标如表 2-1所示：表 2-1 国产硅酸盐的质量指标品种na2o：3.3 sio2（m=3.3）na2o：2.4si

27、o2（m=2.4）指标名称400be400be510be比重1.3761.3861.3761.3861.5301.550na2o%8.529.0910.1410.9413.1014.20sio2%27.2029.1023.6025.5030.3033.10分子比1:3.30.11:2.40.11:2.40.1河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）8feo(%)小于0.060.060.08水不溶物0.70.70.9本实验中所用到的硅酸盐由河北兴达化工厂生产，模数为 2.2-2.5，波美度为 48。（2）聚醚多元醇（简称聚醚）是由起始剂（含活性氢基团的化物）与环氧乙烷（聚醚 eo） 、环氧

28、丙烷（po） 、环氧丁烷（bo）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是 po 与 eo 并用） ，通过改变 po 和 eo 的加料方式（混合加或分开加） 、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。 聚醚（聚醚多元醇）是环氧丙烷的重要衍生产品，是合成聚氨酯的主要原料之一。 硬质泡沫用的 yc 系列聚醚为透明粘性液体，性质较为稳定，略有特殊气味无毒、无腐蚀性，溶于水，与胺、一氟三氯甲烷及绝大多数有机物相溶性好。聚醚为非易燃易爆物品。弹性体、涂料、粘合剂用的 yc 系列聚醚为无色或淡黄色粘性透明液体，性质较为稳定，略有特殊气味无毒，无腐

29、蚀性，与绝大多数有机物相溶性好，为非易燃易爆物品。硬质泡沫用及弹性体、涂料、粘合剂用的 yc 系列聚醚采用 55 加仑标准铁桶密封包装。聚醚储存于阴凉干燥通风处。防止雨淋、日晒；运输时要防止雨淋、曝晒及碰撞。本文所用的聚醚多元醇（羟值 230-350）是以一种甘油为起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷为聚合单体，由上海金贸泰化工有限公司生产，它含有较高伯羟基活性成份，环氧乙烷封端，分子量达到 4800 的通用聚醚多元醇。（3）二苯基甲烷二异氰酸酯又称为 mdi，在我们日常生活中随处可见，例如建筑外墙的保温层、汽车的仪表盘和飞机机舱的座椅，都是以 mdi 为主要原料的，用途非常广泛。纯 mdi 在常温下为

30、白色或微黄色固体，加热时有刺激性臭味，熔点38，沸点 194199/5mmhg，密度：1.19，分子式：c15h10n2o2；分子量：250 。实验中所用产品由烟台万华生产，含有异氰酸酯基（-n=c=o） ，它可以与羟基起反应而固化，是生产聚氨酯的主要原料。异氰酸酯可与水直接反应，并河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）9产生二氧化碳气体，使聚氨酯树脂在凝胶固化过程中体系膨胀，但同时产生大量脲键化合物，其链段为刚性。随脲键链段的增多树脂柔韧性下降，异氰酸酯直接与水反应的产物表现为脆性，呈现为“酥”或“糟”的泡沫体。因此，一步法成型的双组份聚氨酯加固材料，是使异氰酸酯主要与醇类羟基化合物

31、反应，生成氨基甲酸酯，提高树脂韧性。在含水量较大的破碎体加固工程中，双组份聚氨酯化学注浆加固材料的应用受到限制。（4）另外本实验中还用到交联剂、甲醛、尿素及三聚氰胺作固化剂，均为工业级。他们的加入可以在反应的过程中起到一定的交联作用，在一定程度上提高固结体的抗压强度及韧性，对聚氨酯注浆材料的注浆加固效果有一定的改善作用。尿素和三聚氰均可胺与甲醛反应生成加聚物。一个尿素分子能很快地与两分子甲醛生成二羟甲基脲。一个三聚氰胺分子可以与多到六个甲醛分子加成生成六羟甲基三聚氰胺。这些经羟甲基化的分子能在酸性催化剂存在下进一步缩合成亚甲基和亚甲基醚键。如缩合反应时间很长就会生成不熔的聚合物网络。用控制 p

32、h 值、反应温度、反应物比例、氨基单体和聚合度的办法，可以制得各种各样的树脂。2.1.2 稀释剂稀释剂通常情况下用到的稀释剂为丙酮和二甲苯，但挥发性较强且有毒。本研究拟采用高沸点混合酯类做灌浆液稀释剂。其成分主要由多元酸酯组成，具有溶解力强、良好的流平性、强附着力、沸点高、低毒、低味，稳定性好、成本低、能生物降解的优点，目前已广泛应用于油漆、涂料、油墨工业及其它领域中。 2.1.3 催化剂催化剂催化剂能控制灌浆材料的凝胶时间，并能影响浆液固结体的物理化学和力学性能，聚氨酯工业中常用叔胺类和有机锡类两大系列催化剂。叔胺类催化剂的催化机理如下：在 r-n=c=o 中，氧原子上电子云密度最高，氮原子

33、次之，碳原子上电子云密度最低，所以，异腈酸酯可视为亲电试剂，它易受到亲核试河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）10剂的攻击。叔胺分子中氮原子上电子云密度很高，是亲核试剂。当两者相遇时叔胺会攻击异腈酸酯，形成一个络合物。该络合物再与含活泼氢的化合物（醇，水）反应时，所需的活化能就比单纯的异腈酸酯与含活泼氢化合物直接反应所需的活化能低的多，从而起到催化作用。催化剂的种类很多，有二月桂酸二丁基锡（简称为二月桂） 、三乙烯二胺、辛酸亚锡、三乙醇胺、三乙烯二胺+辛酸亚锡（1：1） 、三乙胺+辛酸亚锡（1：1） 、三乙胺等。为了考察不同的催化剂对凝胶时间的影响，在温度为 25时，将主剂与不同催化

34、剂混合均匀， （催化剂用量为主剂重量的 1） 。倒入水中，记录凝胶时间，结果见下表 2-2：表 2-2 催化剂种类对凝胶时间的影响催化剂种类预聚体的凝胶时间发泡率（倍）无48 分 30 秒0二月桂39 分 50 秒1三乙烯二胺4 分 39 秒8辛酸亚锡40 分 18 秒1三乙醇胺23 分 11 秒3三乙烯二胺+辛酸亚锡（1：1）8 分 14 秒5三乙胺+辛酸亚锡（1：1）10 分 30 秒4三乙胺5 分 18 秒7从表中可以看出辛酸亚锡和二月桂对凝胶过程的催化作用较小，叔胺类催化效果大，其中三乙烯二胺效果最好，三乙醇胺的催化作用相对较弱。另外，从表中还可以看出，随着催化剂活性的增高，固结体发泡

35、率逐渐增大。这是因为聚氨酯固化体系中，存在着水和凝胶过程中生成的nh2，以及氨基甲酸酯等基团对nco 基团的竞争反应，催化剂对 h2o 与nco 基团反应的催化活性越高，h2o 与nco 反应的速度快，反应放出的 co2就越多，发泡率就增加。综合考虑各方面因素，视情况选择二月桂、三乙醇胺、三乙胺中的一种或两种复合来作为催化剂。河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）112.1.4 分散剂分散剂分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。 分散剂一般分为无

36、机分散剂和有机分散剂两大类。常用的无机分散剂有硅酸盐类(例如水玻璃)和碱金属磷酸盐类 (例如三聚磷酸钠 、六偏磷酸钠 和焦磷酸钠等)。有机分散剂包括三乙基己基磷酸、 十二烷基硫酸钠 、甲基戊醇、纤维素衍生物 、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯等。 本实验所用分散剂为博诚化工生产的分散剂。分散剂的选择原则：（1）分散性能好，防止填料粒子之间相互聚集； （2）与树脂、填料有适当的相容性；热稳定性良好； （3）成型加工时的流动性好； 不引起颜色飘移； （4）不影响制品的性能； 无毒、价廉；（5）分散剂的用量一般为母料质量的 5。分散剂机理：（1）吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润

37、； （2）高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层 ,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力；（3）使固体粒子表面形成双分子层结构 ,外层分散剂极性端与水有较强亲合力 ，增加了固体粒子被水润湿的程度 .固体颗粒之间因静电斥力而远离 ；（4）使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样。以上所述,使用分散剂能安定地分散液体中的固体颗粒。分散剂作用： 能提高和改善固体或液体物料分散性能的 助剂。固体染料研磨时，加入分散剂，有助于 颗粒粉碎并阻止已碎颗粒 凝聚而保持分散体稳定。不溶于水的油性液体在高剪切力搅拌下，可分散成很小的液珠，停搅拌后，在界面张力的作用下很

38、快分层，而加入分散剂后 搅拌，则能形成稳定的乳浊液。其主要作用是降低液 -液和固-液间的界面张力。因而分散剂也是表面活性剂 。 河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）122.2 实验方法2.2.12.2.1 粘度的测定粘度的测定 测试标准采用胶粘剂粘度的测定gbt 2797-1995【51】标准。测试原理为：将己知恒速的转子浸入到被测的试样样品中，所产生的阻力通过与转子相连的指针在一个刻度盘上表示出来，即圆盘上的刻度盘指针所指示出它的粘度或它的粘度的倍数。仪器设备如下：ndj1 旋转粘度计，测量误差小于士 5；超级恒温水溶，温度波动范围小于士 0.1；温度计，分度为 0.1；秒表，精度

39、为 0.2s；容器，直径为 67cm，高度不低于 11cm。 注意事项：视试样粘度大小，选用适宜的转子及转速，使读数在刻度盘的2080的范围内。将转子垂直浸入试样中心，使液面至转子的位标线。将待测试容器中的试样及转子恒温(25 士 05)，并保持试样温度均匀。开动旋转粘度计，读出转子旋转时指针在圆盘上不变时的读数，对每个试样测试 2 次。 测试方法： （1） 将被测液体置于直径不小于 70mm 的烧杯或直筒形容器中，准确地控制被测液体温度。 （2） 将保护架装在仪器上（向右旋入装上；向左旋出卸下） 。 （3）将选配好的转子旋入连接螺杆（向左旋入装上；向右旋出卸下） 。 （4） 旋转升降旋钮使仪

40、器缓缓下降，转子逐渐浸入被测液体中，直到转子液面标志和液面相平为止（调正仪器水平） 。开启电机开关，转动变速旋钮，使所需转速数向上，对准速度指示点，使转子在液体中旋转（一般2030 秒） ，待指针趋于稳定（或按规定时间进行读数） ，按下指针控制杆使计数固定下来，再关闭电机，使指针停在读数窗内，读取读数。 试验装置见下图：河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）132.2.22.2.2 凝胶时间测定凝胶时间测定仪器设备采用 ndj1 旋转粘度计。测试方法：（1）可操作时间的测试将刚配制好的浆液恒定在 25(注：测试温度对浆液可操作时间的影响时，浆液则恒定在对应的温度条件下)，记下拌合均匀的

41、时间 to，用 ndj1 旋转粘度计每隔 0.5h 测定一次浆液粘度，记录浆液粘度超过 300mpas 的时间 tt，,tl-to即为浆液的可操作时间。（2）初凝时间的测试将刚配制好的浆液恒定在 25 (注：测试温度对浆液可操作时间和初凝时间的影响时，浆液则恒定在对应的温度条件下)，并记录浆液刚配制好的时间to，用 ndj-1 旋转粘度计每隔 1h 测定一次浆液粘度，记录浆液粘度超过60000mpas 的时间 tz，tz-to即为浆液的初凝时间。河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）142.2.32.2.3 聚氨酯固化产物抗压强度的测定聚氨酯固化产物抗压强度的测定 测试标准参用标准水工

42、混凝土试验规程dlt 51502001 。仪器设备有液压式万能试验机；试件的预计破坏荷载宜在试验机全量程的2080；试模边长为 40mm 的立方体金属试模 测试方法包括：抗压试块制备：将配制好的浆液倒入试模内成型，室温固化 4h；实验拆模后将试块放在实验机下压板正中间，以 0.3mpa/s0.5mpa/s 的速度连续而均匀地加载，当试件接近破坏而开始迅速变形时，停止调整油门，直至试件被破坏，记录破坏时的荷载。 实验结果中抗压强度按式 f=p/a 计算，式中：f抗压强度，mpa；p破坏载荷，n；a立方体试件受压面积，mm2；每三个试件为一组，取平均值作为该组试件的抗压强度试验结果。河南理工大学

43、2010 届本科毕业论文（设计）15第第 3 章章 注浆材料工作性能研究注浆材料工作性能研究3.1 概述目前，很多煤矿生产受到限制。在工作面，松软围岩采煤工作面顶板冒落造成工作面停产时间占总停产时间的 4060%；我国每年大约有 18%的综采工作面因顶板控制状态不理想而处在低产状态。在巷道支护方面，煤矿井下巷道安全可靠的支护是确保矿井正常生产的基础。现有的支护和加固技术手段已难以满足松软破碎围岩工作面生产需要。所以，配制良好的化学灌浆材料就势在必行，这种灌浆材料不但可灌性要好，初凝时间也不宜太长，时间过长容易影响浆液的固化以及固结体的力学指标；还有，浆液固结体同煤层粘结强度要足够高，浆液固结体

44、的抗压强度必须满足要求。由于聚氨酯灌浆材料的初始粘度、初凝时间、浆液固结体与煤层粘结强度以及浆液固结体本体的抗压强度等力学性能指标比较适合上述的要求，因此选用聚氨酯作为灌浆材料，并通过配方试验进行改性研究。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是 polyurethane，它是一种高分子材料。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空 但由于其成本较高，普及程度受到一定限制，为此可以考虑加入无机成分硅酸盐来降低成本，但这样以来又会降低其强度，为此可加入一些固

45、化剂，增强其固化强度；由于聚氨酯和固化剂混合后的粘度较高， ，而实际灌浆修补工程中裂缝或空隙往往很小，这样浆液的可灌性就受到限制，往浆液中添加一定量的稀释剂也就成为必要，但过多的稀释剂有可能使得浆液固结体力学指标下降，因此，稀释剂的掺量也要控制在一定的范围，不能过多；此外，聚氨酯灌浆材料在某些配比下固化速度可能较慢，这样会影响后续工作，因此，向浆液中加入适当促进剂以加快浆液的固化反应也是有必要的；再者，由于水玻璃为无机物质，其与有机物质的混合性能有一定限制，为增强其混合均匀度，可考虑在混合液中适河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）16当加入一些分散剂，以使其能够较好的混合，增强反应性

46、。聚氨酯树脂的结构为重复的氨基甲酸酯链段单元结构，它由异腈酸酯 r-nco 和多元醇 r/oh 反应而成。异氰酸酯中含有大量活性极强的异氰酸酯端基-n-c-o，其中的 n-c 键，极易与含有活性氢的化合物加成反应，形成nc 单键式稳定结构。其主要反应包括：异氰酸酯与羟基化合物(oh)反应，生成氨基甲酸酯； 异氰酸酯与水反应生成脲与二氧化碳，体系发泡膨胀；异氰酸酯进一步与脲或氨基甲酸酯反应交联固结，形成体形结构的聚氨酯树脂。3.2 素注浆材料工作性能研究素注浆材料即不加其他添加剂，只在催化剂调节下改变注浆材料性能。为便于改性研究的进行，需要了解纯料试验性能，以便于下一步的改性研究，为此设计了单组

47、分配方试验，即素注浆材料性能研究。（1）将硅酸盐含量固定，改变醇料与黑料之间的掺加比例设计了六组配方，具体配方、凝结时间及粘度值见下表 3-2-1。表 3-2-1 醇料与黑料的不同比例对素注浆材料工作性能的影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g催化剂/g凝胶时间/s粘度/pas137.510150.181354237.58.3516.650.185231337.57.1517.850.192187437.56.2518.750.190182537.55.5519.450.195176637.55200.1102163通过上表可以看出，在纯料配方中，黑料与多元醇的比例越大，它就越脱离最佳配比，结果导

48、致黑料过多，不能充分反应，反应效率下降，时间拉长；另外，由于聚醚多元醇粘度较大，而黑料粘度相对较低，当黑料与醇料比例拉河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）17大时，相当于将醇料进行了稀释，结果使得浆液整体较稀，粘度下降。（2）降低硅酸盐百分含量，使其减为 53%，通过改变黑料与醇料比例来研究诸将材料固结体强度变化情况，具体设计配方、凝结时间及粘度值见表 3-2。表 3-2-2 硅酸盐含量不同时醇料与黑料比例对注浆材料工作性能的影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g催化剂/g凝胶时间/s粘 度/pas19013.366.50.22415929016640.23619439020600.26

49、0227由上表可知：随黑料与醇料比例的拉大，反应速率加快，反应时间缩短，在较短时间内浆液粘度值即发生很大变化，有稀变稠。3.3 分散剂对注浆材料工作性能影响研究由于硅酸盐为无机类溶液，那么当将醇料与黑料与水玻璃混加搅拌时，其分散能力有限，不能保证分散均匀，而当各种料混合不均匀时将会严重影响反应进行，使得各物质反应性不好，不能满足要求。为降低这种不利影响，尽量使反应充分进行，故考虑在溶液中加入分散剂，使得各物质分散良好。（1） 将硅酸盐、醇料、黑料及各种添加剂固定，改变分散剂含量设计六组配方，具体配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-3-1。表 3-3-1 分散剂量对注浆材料工作性能影响编号硅酸盐/

50、g醇料/g黑料/g分散剂/g凝胶时间/s粘度/pas137.510150.281362237.510150.378358337.510150.472347437.510150.567342537.510150.658341河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）18637.510150.726335由上表可知，在分散剂系列配方中，随分散剂含量增加，分散效果越好，各物质或各分子间能够充分接触，反应效率提高，反应时间减少；另外，由于分散较好，粘度较高的醇料能够较好的溶解，降低其粘度，使得粘度值下降。（2）保持硅酸盐含量不变，改变黑料与醇料比例，研究分散剂的加入对凝胶时间及粘度变化的影响。具体

51、配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-3-2。表 3-3-2 醇料与黑料配比不同时分散剂量对注浆材料工作性能影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g分散剂/g凝胶时间/s粘度/pas137.58.316.70.294225237.58.316.70.381221337.58.316.70.473218由上表可以看出：当黑料与醇料的比例拉大时，凝胶时间有所增长，粘度值有所降低，但随分散剂量的增加，反应时间仍呈减小趋势。（3） 改变硅酸盐含量，将其降为 55%，黑料与醇料比例为 3：1，通过改变分散剂量来研究其在不同配比时对浆液凝胶时间及粘度的影响。具体配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-3-3。表 3-3-

52、3 硅酸盐添加量不同时分散剂量对注浆材料工作性能的影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g分散剂/g催化剂/g凝胶时间/s粘度/pas110020600.80.21022182100206010.296214310020601.20.293209410020601.40.286208由上表可以看出：当硅酸盐含量降低，黑料与醇料比例为 3:1 时反应较慢，随分散剂的加入，反应时间稍微有些加快，而粘度值略有降低。（4）再将硅酸盐含量降为 53%，调节醇料与黑料比例，通过加入一定量的分河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）19散剂来研究其对浆液凝胶时间和粘度的影响。具体配方、凝结时间及其粘度下表

53、3-3-4。表 3-3-4 分散剂的加入对醇料与黑料不同配比下的注浆材料工作性能影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g分散剂/g凝胶时间/s粘度/pas19013.366.51.012718329016641.09820139018621.09221749020601.07923959023571.077272由上表可以看出：硅酸盐含量为 53%时，固定分散剂添加量，随黑料与醇料比例的增大，反应时间随之拉长，反应性下降；另外，由于醇料量减少，其粘度值也有很大下降。3.4 甲醛尿素对注浆材料工作性能影响研究尿素与甲醛反应生成加聚物。一个尿素分子能很快地与两分子甲醛生成二羟甲基脲。一个三聚氰胺分子可以

54、与多到六个甲醛分子加成生成六羟甲基三聚氰胺。这些经羟甲基化的分子能在酸性催化剂存在下进一步缩合成亚甲基和亚甲基醚键。如缩合反应时间很长就会生成不熔的聚合物网络，提高凝结体强度。为此可以考虑加入甲醛、尿素来改善灌浆材料性能。（1）固定硅酸盐含量，改变黑料与醇料的比例，然后再加入分散剂，研究其凝胶时间的变化规律。具体配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-4-1。表 3-4-1 甲醛尿素的加入对醇料与黑料不同配比下的注浆材料工作性能影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g分散剂/g甲醛/g尿素/g凝胶时间/s粘度/pas137.510150.30.92.382369237.58.316.70.30.92.39

55、1227河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）20337.57.217.80.30.92.3107184由上表可以看出：当硅酸盐及甲醛尿素添加量一定，而改变黑料与醇料比例，凝胶时间随黑料与醇料比例的增大而增加；对于粘度值，由于粘度较大的醇料添加量减少，浆液粘度值下降。（2）将硅酸盐、醇料、黑料及各种添加剂固定，改变甲醛与尿素添加量设计六组配方，具体配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-4-2。表 3-4-2 不同量的甲醛尿素的加入对注浆材料工作性能影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g分散剂/g甲醛/g尿素/g凝胶时间/s粘度/pas188.420.2550.31.02.7101358288.

56、420.2550.31.22.596363388.420.2550.31.43.688367488.420.2550.31.64.177369588.420.2550.31.84.669371688.420.2550.32.15.454370有上表可以看出，在甲醛与尿素系列注浆材料中，甲醛与尿素反应而生成脲醛树脂，当其添加量增加时，这种反应会逐渐增强，并放出一定热量，从而促进聚氨酯固化反应的进行，使反应时间逐渐缩短，而其粘度值也会随其添加量的增加而逐渐增大。3.5 甲醛三聚氰胺对注浆材料工作性能影响研究三聚氰胺与甲醛可以缩聚成三聚氰胺甲醛树脂，具有较大的化学活性，很高的胶接强度，耐水能力高。因

57、此可以考虑在反应物中添加甲醛与三聚氰胺，以达到提高反应性，增强固结体强度的目的。（1） 将硅酸盐、醇料、黑料及各种添加剂固定，改变甲醛与三聚氰胺的添加量设计六组配比试验，具体配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-5-1。河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）21表 3-5-1 不同量的甲醛三聚氰胺的加入对注浆材料工作性能影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g分散剂/g甲醛/g三聚氰胺/g凝胶时间/s粘度/pas137.510150.31.02.797371237.510150.31.23.293373337.510150.31.43.680378437.510150.31.64.1813805

58、37.510150.31.84.674384637.510150.32.15.472387由上表可以看出，在甲醛与三聚氰胺系列灌浆材料中，甲醛与三聚氰胺反应生成三聚氰胺甲醛树脂，具有较高的化学活性，同时放出一定热量，使得整个反应有所加快，并随其添加量的增加，这种作用更加明显，从而导致浆液凝胶时间的加快；同时由于生成了三聚氰胺甲醛树脂，其粘度也随之增加。（2）保持硅酸盐含量不变，改变黑料与醇料比例，研究浆液在加入三聚氰胺后，其凝胶时间及粘度值变化。具体配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-5-2。表 3-5-2 三聚氰胺的加入对注浆材料工作性能的影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g催化剂/g交联剂/g

59、三聚氰胺/g凝胶时间/s粘度/pas137.56.2518.750.20.11.5103174237.57.117.90.20.11.596201337.58.316.70.20.11.587283437.51015.00.20.11.578368537.510.914.10.20.11.581394河南理工大学 2010 届本科毕业论文（设计）22由上表可以看出，固定硅酸盐及三聚氰胺添加量，黑料与醇料有最佳配比时，反应时间较快，随黑料与醇料比例偏离最佳比例越远，反应时间越长。对于粘度值，黑料与醇料比例越小，醇料添加量就越大，使得浆液粘度值迅速增加。3.6 羟甲基纤维素对 注浆材料工作性能影响

60、研究羟甲基纤维素具有增稠作用，当加入一定量的羟甲基纤维素时，吸收了混合液中的部分水分，使得混合液浓度增加，各反应物能更好的接触，使反应更加充分，因此考虑在配方中添加羟甲基纤维素来调节或改善浆液的反应性，使固结体强度有所增加。（1）将硅酸盐、醇料、黑料及各种添加剂固定，改变羟甲基纤维素添加量设计六组配方，具体配方、凝胶时间及粘度值见下表 3-6-1。表 3-6-1 不同添加量的纤维素对注浆材料工作性能的影响编号硅酸盐/g醇料/g黑料/g分散剂/g纤维素/g凝胶时间/s粘度/pas137.510150.30.181385237.510150.30.274447337.510150.30.37149