离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量

1、摘要离子色谱是高效液相色谱的一种，主要用于分析试样中的阴离子成份，速度快，灵敏度高。应用离子色谱法(ion chromatography，IC)测定饮用水中不同数量级的F、PO3- 4 、Cl、Br、NO3、SO2- 4 等6种无机阴离子，以Na2CO3-NaHCO3作流动相，分析柱为A-SSUP-5阴离子交换柱，检测器为电导检测器，20L定量环直接进样。根据所得色谱峰的保留时间进行定性判断，根据峰面积定量测定各种阴离子的含量。该方法线性相关性好（R0.9990），精密度高（RSD3.6），准确度好（平均回收率96.5102.4），检出限低。可同时测定饮用水中不同数量级浓度的6种无机阴离子，检

2、出限低，操作简便，快速准确，不仅能够满足水质监测要求，并且可大幅提高检测效率。关键词:离子色谱法 饮用水 阴离子 Abstract:As one member of high performance liquid chromatography, ion chromatography is developed for the determination of F, Br, Cl, NO2, NO3, PO3 4 and SO2- 4 in drinking water . The separation of F, Br, Cl, NO2, NO3, PO3 4 and SO2- 4 are ac

3、hieved on high capacity A-SSUP-5 column with Na2CO3-NaHCO3 as mobile phase. The detection is performed by a DS5 conductivity detector, and 25 L sample loop is used for injection. Under certain conditions, the contents of various anions are linear with peak areas, with a detection limit of 3.56-6.74

4、g/L. The linearly correlation coefficient of these six anions are good (R0.9990) , （RSD3.6%） and the recovery between 96.5% and 102.4%. The proposed method is proved to be sensitive, accurate, simple, and excellent application in water quality monitoring requirement. At the same time, the efficiency

5、 of detection is enhanced substantially.Key words: ion chromatography drinking water anionsI离子色谱法分析饮用水中阴离子的含量1 绪论 1.1离子色谱的定义和发展离子色谱是高效液相色谱的一种，是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法，现代离子色谱的开始源于H.Small及其合作者的工作，他们于1975年发表了第一篇离子色谱论文1，同年商品仪器问世。Small等将第二支柱子（后来称为抑制器）连接于离子交换分离柱之后，通过在抑制柱中发生的化学反应，在测定所分离的离子前，将淋洗液转变成低电导形式，降低流动相的背

6、景电导，提高待测离子的电导响应值。1979年Fritz等提出另一种分离与检测的方式，电导检测池直接连接于分离柱之后，用低离子强度的溶液作流动相，不用抑制住，叫做非抑制型离子色谱法（或称为单柱离子色谱法）。用低容量的离子交换树脂作柱填料，低离子强度的溶液作流动相。两种方法所用柱填料和淋洗液各不相同，各有其优缺点。从离子色谱问世到现在，已经发生了巨大的变化。在其初期，离子色谱主要用于常见阴离子的分析，而今，离子色谱已在非常广的范围得到应用，已经成为在无机和有机阴、阳离子分析中起重要作用的分析技术。虽然离子交换仍是离子色谱的主要分离方式，离子排斥和离子对色谱在离子型和水可溶有机离子的分析中也起着重要

7、的补充作用。就其主要应用而言，抑制性和非抑制型电导检测器是最通用的检测器2，紫外-可见、安培、荧光以及原子吸收光谱和质谱等元素特征检测器也得到了广泛应用。离子色谱法早期发展的主要推动力是阴离子的分析，如一次进样，可8min内连续测定g/L到数百mg/L数量级的F、Cl、NO2、Br、NO3、PO3- 4 和SO2- 4 等多种阴离子，因此离子色谱问世之后很快就成为分析阴离子的首选方法。离子色谱法分析无机阳离子的方法发展较晚，其主要原因是已广泛使用的原子吸收法的快速、灵敏和选择性等突出优点。然而近几年来，无机阳离子的离子色谱法分析已在分析化学中广泛被接受。例如新型的弱酸型阳离子交换分离柱，一次进

8、样10min内就可以完成碱金属一价、碱土金属二价及铵的分离与检测。对过渡金属的分析在很多领域中已成为常规分析方法，特别是对元素不同价态和形态的分析以及离子色谱的在线浓缩和基体消除技术已充分显示出离子色谱的优势。离子色谱在有机和生化分析方面的研究也很活跃，并有广泛应用。如用离子排斥柱，稀盐酸作流动相，可分析30余种常见的水溶性有机酸，其中包括用气象色谱难以分析的羟基有机酸。又如糖和氨基酸，离子色谱法中无需柱前和柱后衍生反应，在强碱介质中，氨基酸、单糖和低聚糖以阴离子形式存在，用氢氧化钠作流动相，阴离子交换分离，脉冲安培法检测，直接进样，检测浓度可达pmol/Lfmol/L级。离子色谱的关键部件之

9、一是分离柱，新型柱填料的研究一直是离子色谱的热点和发展的推动力。随着新型离子交换柱填料的发展，离子色谱技术已成功地扩展到多种基体中有机和无机离子的测定。例如新型高交联度离子交换树脂填充的阴离子交换分离柱，除了在pH=014稳定外，还可兼容与水互溶的有机溶剂（如甲醇、乙腈等），可在淋洗液中加入有机溶剂调节和改善分离的选择性，缩短疏水性化合物的保留时间3，以及用有机溶剂清洗有机物对色谱柱的污染以延长柱子的使用寿命。具有离子交换、离子对和反向分离机理的多维分离柱，可同时用多种分离机理来改善分离度和选择性，一次进样可同时分离离子型和非离子型化合物。离子色谱的固定相发展的另一个方向是高容量柱的研究，例如

10、阴离子交换分离柱IonPac AS19和阳离子交换分离柱IonPac CS16的柱容量分别高达359mol和8000mol，可用于高离子浓度基体中痕量阴、阳离子的直接进样分析，增加弱保留离子的保留，改善若保留离子的分离，使F¯远离水负峰。对羟基（OH）选择性的亲水性固定相的研制成功是对离子色谱固定相的又一突破，可用氢氧化钠（或氢氧化钾）作流动相，由于OH经抑制反应之后生成水，因而降低流动相的背景电导，不仅作梯度淋洗时基线稳定，水负峰小，可用大体积进样，还可提高检测灵敏度。螯合树脂填料的引入可作为在线浓缩、富集和基体消除，降低离子色谱法的检出限12个数量级，并已成功地用于酸、碱和Fe3

11、+、Al3+、Mg2+、Ca2+等基体中痕量金属杂质的测定。小孔径（2mm）离子色谱柱直接进样，较相同条件下直径为4mm标准孔柱的灵敏度高四倍；需用的样品量和化学试剂量少，而且由于淋洗液的流量降低4，相当于抑制器抑制容量的扩大，因此可用较高浓度的淋洗液分离高电荷以及强保留时间的阴、阳离子。抑制器技术的最新发展是自身再生抑制器。将电解和离子交换膜技术结合，在库仑力的作用下推动离子通过离子交换膜的移动速度，因而增强了抑制器的抑制容量和减少平衡时间5。该抑制器简化了抑制器的操作，摒弃了外加再生液，由电解水产生抑制反应所需的H+和OH。离子色谱仪的一项突破时淋洗液在线发生器的商品化。前面已经述及，OH

12、是一种非常理想的淋洗离子，但这种碱性溶液非常容易吸收空气中的CO2。CO2在碱性溶液中转变成淋洗强度较OH强的CO2- 3 ，导致高的噪声，改变分离的保留时间和选择性。淋洗液在线发生器可得到纯的所需浓度的OH。对OH选择性的亲水性分离柱于淋洗液在线发生器的结合，是离子色谱发展的又一新的里程碑。这项新技术，无需手工配置流动相，只用水在线产生所需浓度的淋洗液。1.2离子色谱的分离方式离子色谱的分离机理主要是离子交换，可分为高效离子交换色谱、离子排斥色谱和离子对色谱三种分离方式，以苯乙烯-二乙烯基交换树脂为柱填料的树脂骨架，离子排斥色谱用高容量的树脂，离子对色谱用不含离子交换基团的多孔树脂。三种分离

13、方式各基于不同分离机理6。高效液相色谱的分离机理主要是离子交换，离子排斥色谱的分离机理主要是离子排斥，而离子对色谱则主要是基于吸附和离子对的形成。1.2.1离子交换色谱离子交换分离基于流动相与固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。对高极化度和疏水性较强的离子，分离机理中还包括非离子交换的吸附过程。离子交换色谱主要用于无机和有机阴离子和阳离子的分离7。离子交换功能基为季铵基的树脂用作阴离子分离，为磺酸基和羧酸基的树脂用作阳离子分离。1.2.2离子排斥色谱离子排斥色谱的分离机理包括Donnan排斥、空间排阻和吸附过程。固定相主要是高容量的总体磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂8。离子

14、排斥色谱主要用于有机酸、无机弱酸和醇类的分离。离子排斥色谱的一个特别的优点是可用于弱的无机酸和有机酸与在高的酸性介质中完全离解的强酸分离。强酸不被保留，在死体积被洗脱。1.2.3离子对色谱离子对色谱的主要分离机理是吸附，其固定相主要是弱极性和高表面积的中性多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂和弱极性的辛烷或十八烷基键合的硅胶两类。分离的选择性主要有流动相决定9。有机改进剂和离子对试剂的选择取决于待测离子的性质。离子对色谱主要用于表面活性的阴离子和阳离子以及金属配合物的分离。1.2.4其他分离方式除上述三种主要的分离方式之外，反相液相色谱用于极性和离子型化合物的分离也越来越普遍。例如以离子抑制方式在化学

15、键合的十八烷基固定相上分离长链脂肪酸10；以磷酸缓冲溶液作淋洗液，在化学键合的氨丙基固定相上分离食品样品中NO3和Br。1.3离子色谱仪离子色谱仪系统与高效液相色谱相同，仪器由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理（色谱工作站除作数据处理之外，还可控制仪器，半智能地帮助选择和优化条件）四个部分组成11。其主要不同之处是离子色谱的流动相要求耐酸碱腐蚀以及在可与水互溶地有机溶剂（如乙醇、甲醇和丙醇等）中不溶胀的系统。因此，凡是流动相通过的管道、阀门、泵、柱子及接头等均不宜用不锈钢材料，而是用耐酸碱腐蚀的PEEK材料的全塑离子色谱系统。全塑系统和用微机控制的高精度无脉冲双往复泵，用色谱工作站控制仪

16、器的全部功能和作数据处理，以及在014的整个pH值范围内和0100%与水互溶地有机溶剂中性能稳定的柱填料和液体管道系统是现代离子色谱仪的主要特点。1.3.1分离柱离子色谱的最重要的部件是分离柱。柱管材料应是惰性的，一般均在室温下使用。高效柱和特殊性能分离柱的研制成功，是离子色谱迅速发展的关键。抑制器是抑制型电导检测器的关键部件，高的抑制容量12。低的死体积，能自动连续工作，不用复杂和有害的化学试剂是现代抑制器的主要特点。1.3.2检测器和抑制器离子色谱的检测器分为两大类，即电化学检测器和光学检测器。电化学检测器包括电导、直流安培、脉冲安培和积分安培；光学检测器包括紫外-可见和荧光。电导检测器是

17、离子色谱的主要检测器，分为抑制型和非抑制型（也称单拄型）两种。抑制器能够显著提高电导检测器的灵敏度和选择性，可用高浓度的淋洗液和高离子交换容量的分离柱，因此，现代离子色谱中主要用抑制型电导检测器。安培检测器也有两种，即单电位安培器（或直流安培检测器）和多电位安培检测器（或称脉冲安培检测器）13。多电位安培检测器除工作电位外，另加一个较工作电位正的清洗电位和一个较工作电位负的清洗电位，用于直流安培检测器不能测定的易使电极中毒的化合物，如糖类、醇类和氨基酸等。光学检测器包括紫外-可见和荧光检测器。紫外-可见检测器与普通液相色谱中所用无明显区别，用可见波长区时，常加进柱后衍生反应器，如薄膜反应器或三

18、通。被测离子进入检测器之前在膜反应器中与显色剂反应。主要用于溴酸盐、碘酸盐、多价阴离子、硅、过渡金属、重金属和稀有元素等的测定。1.4离子色谱法的优势溶液中离子型化合物的测定是经典分析化学的主要内容。对阳离子的分析已有一些快速而灵敏的分析方法，如原子吸收、高频电感耦合等离子体发射光谱和X射线荧光分析法等，而对阴离子的分析长期以来缺乏快速灵敏的方法等14。这些方法大都是操作步骤冗长费时，需用多种化学试剂，灵敏度低而且有干扰。离子色谱具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点，其中很多是目前难以用其他方法测定的离子，尤其是阴离子。离子色谱对阴离子的分析是分析化学中的一项新的突破。如果说高频电感

19、耦合等离子体质谱是目前同时测定多元素的快速、灵敏而准确的分析方法，则同时测定多种阴离子的快速、灵敏而准确的分析手段当首推离子色谱法。离子色谱对阳离子分析的突出贡献是对NH+ 4和有机胺的分析，因为这些化合物很难用别的仪器分析方法完成。高效液相色谱中的固定相主要是硅胶，硅胶稳定的pH值范围是28。新型的有机高聚物基质离子交换剂在pH=014和与水互溶的有机溶剂中稳定，因此可用强的酸和碱以及有机溶剂作流动相15。离子色谱的应用已从主要作无机阴、阳离子的分析扩展到有机化合物的分析，特别是难以用气相色谱和高效液相色谱分析的极性较强的水溶性化合物分析2.2.10改善分离效果（可不要或写到IC方法优势那部

20、分）使用标准条件；降低流速可以改善选择性；使用高浓度的淋洗液或提高流速以增加分离效果；改变淋洗液成分可避免峰的重复；如果系统峰有干扰，可使用不同的色谱柱；酸性或碱性样品需用中和的方法；使用样品制备技术以排除基质的干扰。1.4.1分析速度快，操作简便1.分析速度快现代社会中，完成一项分析任务所需的时间越来越重要。对六种常见阴离子（F、Cl、Br、NO3、SO2- 4 、PO3- 4 ）和六种常见阳离子（Li+、Na+、NH+ 4、K+、Mg2+、Ca2+）的平均分析时间已分别小于8min。用高效快速分离柱对上述六种最重要的常见阴离子达基线分离只需3min。2.操作方便使用方便是当代离子色谱发展的

21、标志之一。使用者感到麻烦的一些问题已得到较好解决。如氢氧化钠是化学抑制型离子色谱中分析阴离子的推荐淋洗液，因为它的抑制反应产物是低电导的水16。但配制和使用时，空气中的CO2总会溶入NaOH溶液中，并生成CO2- 3 ，改变淋洗液的组成和浓度，基线漂移，影响分离。基于电解原理的在线淋洗液发生器，避免了淋洗液与空气接触，只用水及鼠标操作就可得到所需准确浓度的无污染的KOH淋洗液。又如电化学膜抑制器，无需再生，可连续工作。3.可同时分析多种离子化合物与光度法、原子吸收法相比，离子色谱的主要优点是可同时检测样品中的多种成分。只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息17。例如用KOH作淋

22、洗液，梯度淋洗，15min内就可检测30多种阴离子，包括常见无机阴离子，有机酸和氯氧化物等。4.稳定性好、应用广泛与高效液相色谱所用的硅胶填料不同，离子色谱柱填料的高pH值稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液，有利于扩大应用范围。高交联度树脂在有机溶剂中稳定，可在淋洗液中加入有机溶剂改善分离的选择性，缩短分析时间和改善峰形，还可用有机溶剂清洗柱子以清除有机污染物18。高的pH值稳定性和有机溶剂可匹配性以及高的柱容量，简化了样品前处理手续。溶解、稀释和过滤是离子色谱中样品前处理的主要内容。离子色谱中同时分析多种离子的能力受样品中不同成分之间的巨大浓度差的限制。例如很难同时检测废水样品中的高浓度和低浓度

23、成分，对这种样品的分析，常用不同的灵敏度设置或不同的稀释程度作两次或多次进样。20世纪90年代高效高容量柱的研究成功较好地解决了上述部分问题。如用柱容量为8mmol的IonPac CS16柱于饮用水中常见阳离子的分析，不需要样品前处理，一次进样可同时测定Li+、Na+、NH+ 4、K+、Mg2+和Ca2+等离子，部分离子浓度差高达10000倍。1.4.2灵敏度高离子色谱分析的浓度范围为低g/L至数百mg/L。直接进样25L，电导检测，对常见阴离子的检出限小于10g/L。对电厂、核电厂以及半导体工业所用高纯水，通过增加进样量，采用微孔柱（2mm直径）或在线浓缩等方法，检出限可达pg/L或更低。脉

24、冲安培检测器对电化学活泼性化合物的检测限低达fmol。与电感耦合等离子体质谱法相比，柱后衍生反应是一个成本较低和简单的提高检测灵敏度的方法。例如基于I-对次氯酸盐与双二甲胺二苯甲烷之间反应的催化效应，对I¯的检出限达0.002ng。1.4.3选择性好离子色谱法分析无机和有机阴、阳离子的选择性可通过选择适当的分离方式、分离柱和检测方法来达到。与高效液相色谱相比，离子色谱中固定相相对选择性的影响较大，如IonPac CS15型阳离子分离柱，因其树脂的修饰基团增加了内径为1.38nm的冠醚，对离子半径亦为1.38nm的K+保留增强，将阳离子的洗脱顺序从原来的Li+、Na+、NH+ 4、K+

25、、Mg2+、Ca2+改变成Li+、Na+、NH+ 4、Mg2+、Ca2+、K+。虽然市场上已有数十种不同选择性的高效分离柱供选用，但对固定相的研究一直是离子色谱的热点，每年皮兹堡会都有新的分离柱推出。在离子交换分离中，溶质离子对固定相的亲和力主要与其pKa有关。在选定分离柱和检测器之后，可由选择淋洗液的种类和浓度以及梯度来改变选择性。用电导检测器时，抑制技术是很重要的，因为可能为干扰源的待测离子的反离子（如测NaCl中的Cl时，Na+为反离子，测NH4NO3中NH4+时，NO3为反离子）在抑制反应中将分别与H+或OH交换,进入废液。选用溶质特性检测器以改善某些复杂样品分析的选择性，如Cl无紫外

26、吸收，而NO3和NO2有强的紫外吸收，选用紫外-可见检测器可方便地检测高浓度Cl中的NO2和NO3。柱后衍生方法的发展提高了对金属、多价阴离子、六价铬、溴酸盐等的检测选择性。由于IC的选择性，对样品前处理的要求简单，一般只做稀释和过滤。1.5仪器的维护1.5.1细菌问题细菌滋生对离子色谱有比较大的负面影响，它会破坏分离柱。不少离子色谱问题往往是由于藻类、细菌和霉菌的滋生引起的。防止细菌滋生的措施：淋洗液、再生液以及冲洗液应当保持新鲜，定期更换。建议所有容器用水冲洗后再用甲醇/水（1：4）或丙酮（1：4）水冲洗。如果仍有细菌滋生，可以在淋洗液中加入5%的甲醇或丙酮。1.5.2颗粒物问题颗粒的来源

27、有：细菌的滋生、未过滤的淋洗液、样品或冲洗液和再生液。使用“淋洗液过滤头”、“在线过滤器”以及“保护柱”可以将这些危险降低到最小。所有溶液：样品、再生液、水和淋洗液等应该是无颗粒的，颗粒可能堵塞分离柱（使柱压升高）。 这一点对于淋洗液尤其重要，因为淋洗液在工作时连续不断地流过分离柱（500 1000mL/天）。1.5.3试剂和药品水质不好则结果肯定不好，如：曲线线性不好，谱图中待测离子出现负峰等。水质不好还可能对仪器和分离柱有损坏。IC 用水的要求：电阻>18M；无颗粒（<0.45um滤膜过滤）。标准品应当是离子色谱专用的。例如：基体应该为水，而不是酸。尤其是阳离子标准品，特别注意

28、，原子吸收所用的标准品为用酸溶解的，不能用在离子色谱上。1.5.4CO2的影响由于CO2会影响Na2CO3-NaHCO3的平衡（使淋洗液变弱），淋洗液瓶应当总是加装CO2吸收管。注意CO2吸收管里，装半管的CaO即可，千万不要装得过满，否则可能会涨爆。同样，弱缓冲能力的淋洗液必须避免CO2的吸收。1.5.5淋洗液的要求配置的基本要求：化学组成明确而稳定，超纯水电阻达到18M；试剂有足够的纯度 ，不低于分析纯；各化学成份比例准确，严格称量；无细小颗粒0.45（或0.22）微米过滤（溶剂过滤器真空泵）；无气泡超声/真空/惰性气体脱气（溶剂过滤器真空泵）。使用的基本要求：淋洗液有效期最长不能超过一周

29、；注意室温的变化而引起的气泡要抽气强碱性淋洗液防止CO2的吸附(CaO)；防止淋洗液中有机挥发性成份的挥发；防尘；防菌；测量痕量阳离子（ppb级）时应不用玻璃容器。1.5.6保护柱Metrohm 为所有分离柱都配有预柱，保护柱的使用将大大延长分离柱的寿命，保护柱使用与分离柱相同的材料，所以也影响分离，但是，最新型的制造工艺将这种影响降到了绝对最低。所以绝大多数情况下我们建议使用保护柱。1.5.7抑制器抑制器要避免在未通液体时空转, 以减少柱芯陶瓷片磨损；将小镜子置于抑制器下方检查是否正常转动；不可用手接触抑制器陶瓷片；抑制器压力应小于0.5MPa(3根)；CO2水气及CO2吸收管内填充物以颜色

30、变化指示寿命， 吸水硅胶可高温140度过夜除水；如避免H2SO4 对低浓度的SO2- 4 测定有污染， 可选择10mM 草酸+5%丙酮为再生液,，但此再生液抑制容量接近走30min谱图。1.5.8离子交换柱的处理用注射器推或真空吸的方法使10mL HCl（10%）通过交换柱，然后用超纯水洗去Cl。如果再生的交换柱一段时间不用（2天），应该在使用前用5mL超纯水再次冲洗。根据测定的离子，也可以用别的酸（例如15%的HNO3）代替10%的HCl。1.5.9排气操作更换淋洗液后，因管路中有气泡，所以一般需要排气操作。或者淋洗液中脱气不完全，产生气泡，也需要排气操作。排气时，将针阀拧松，以2.0ml/

31、min的流速，从针阀处用注射器抽气，持续5分钟。在将阀拧紧前，一定将流速改小为柱子的标准流速，避免损坏分离柱。1.6离子色谱法的应用离子色谱作为一项新的分析技术，目前已在分析化学的各个领域得到了日益广泛的应用。特别是对水中阴离子的分析方法是一个突破，解决了许多分析化学长期存在的多组分同时测定等疑难问题，得到广泛应用。1.6.1测水样的应用一般水中的阴离子主要有F、Cl、NO3、SO2- 4等，这些离子是水的常规检验项目，其常用分析方法有分光光度法和离子色谱法。离子色谱法是一种简单可靠的分析水中低浓度无机阴离子的方法。在这里探讨的是使用离子交换型电导检测的离子色谱法同时测定水中常见阴离子的方法，

32、在优化的实验条件下将样品直接过滤进样分析，该方法操作简便、灵敏度高，可为水的检测分析提供参考。1.6.2其他的应用随着离子色谱技术的发展，新的分析设备和分离手段不断出现，逐渐发展到分析生物样品中的某些复杂的离子，目前较成熟的应用包括：1.生物胺的检测 Metrosep C1分离柱；2.5mM 硝酸/10%丙酮淋洗液; 3L进样，可有效分析腐胺、组胺、尸胺等成分，已经成为刑事侦查系统和法医学的重要检测手段。 2.有机酸的检测 Metrosep Organic Acids分离柱，MSM抑制器 ；0.5 mmol H2SO4作为淋洗液，可有效分析包括乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸

33、、苹果酸、柠檬酸等各种有机酸成分，在微生物发酵工业、食品工业都是简便有效的分离方法。 3.糖类分析 目前已经开发出各种糖类的分析手段，包括葡萄糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖等多种糖类分析方法。在食品工业中的应用尤其广泛。2实验部分2.1实验仪器、药品和试剂MIC-7型离子色谱仪、PS-30A型超声波清洗机、1000mlFD·JH·JS型抽滤装置、arrium 611型超纯水机、电子天平、移液管、50mL比色管、移液枪、注射器、烧杯、玻璃棒等。98%浓硫酸、NaCO3和NaHCO3试剂(分析纯以上)等。2.2实验参数设置流速：0.7mL/min；温度：30；分析时间：40mi

34、n；流动相：3.2mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液2.3实验过程配制试剂流动相的配置：高纯水经0.45m滤膜过滤脱气。分别称量5.3 g Na2CO3和4.2g NaHCO3，超纯水溶解后定容至100ml。移取Na2CO3溶液12.8ml，NaHCO3溶液4ml，用脱过气的超纯水稀释定容到2L。得流动相（含Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L），然后进行超声波除气，待用。再生液的配置：取3 ml 98%浓硫酸，用超纯水稀释至1L，超声波除气。超纯水：量取1L超纯水放在指定的容器中超声波除气，待用。雪水样预处理样品预处理的目

35、的是保护分离柱、改善谱图。处理的目标是使被测组分在溶液中呈离子形态、消除干扰组分。常用的处理方法有稀释、过滤、 固相萃取、 消化、燃烧、萃取。当被测离子浓度大于100mg/L时要进行稀释；当阴阳离子总浓度大于1000 ppm时要稀释；当分析含量未知的样品时，首先高度稀释。稀释剂一般用超纯水，有时也用淋洗液，淋洗液稀释的优点是可以减小系统峰。本课题使用的样品是2012年下第一场雪时，在平顶山市坑口电厂附近，河南城建学院家属院，汽车停放区，生活区，六六盐厂附近，白龟山水库附近采的雪样，每个采样点分别采取三个样品，装在不同的塑料瓶中，贴好标签。一直在冰箱冷冻保存。样品的处理首先要将样品取出放在室温下

36、进行解冻，注意不要放在阳光下直晒，以免样品组分发生变化。然后，将解冻后的样品摇匀静置10min左右，再通过.45m的滤膜用注射器进行过滤，可能的话用0.22m过滤膜更好，为保护分离柱所有样品都要进行过滤。而且，需要将所用的样品管清洗干净，烘干（温度一般设置在40-50），待用。测定指定条件下仪器的线性范围首先选择F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-的混合标准溶液的浓度梯度为：0.5ppm、1ppm、2.5ppm、5ppm、10ppm、20ppm、40ppm。将已经进行过超声波脱气的流动相、再生液、超纯水安装在仪器的指定位置。将离子色谱仪和工作站打开，打开工作站上的IC Net 2.3软

37、件，输入用户名和密码，仪器预热15min左右，打开硬件。用离子色谱仪配的专用样品管取样，先放置几个配好的不同浓度的标准溶液。离子色谱仪配有自动取样器，取的样品提前放在自动取样器上，通过工作站上的软件编辑好样品序列后即可自动测量。一般前三个位置放超纯水，后面接着按浓度从低到高放置标准溶液，标准溶液后面放置一到两个超纯水，在依次放置浓度未知的样品，需要注意的是不同样品之间要放置一个高纯水。但是，平行样之间可以不放置超纯水。由于低浓度的标准溶液对高浓度的影响很小，标准溶液之间不用穿插放置高纯水，放置好全部样品之后，最后放一个高纯水。样品放置好后，点击软件的【控制】，然后点击【启动测量（测量基线）】，

38、检查仪器后方的废液管处对应的超纯水、流动相，再生液的管子是否正常流出液体。点击软件的【系统】，选择【样品序列】，然后，编辑样品序列表，需要注意的是标准溶液的level值是按浓度从低到高依次是数字1、2、3等。表2.1 样品序列表样品名字浓度ppm稀释倍数Level样品管号超纯水0001超纯水0002超纯水0003标准样品10.5014标准样品21025标准样品32.5036标准样品45047标准样品510058标准样品620069标准样品7400710超纯水00011编辑好后，点击【确定】，样品表关闭并自动保存，此时出现一个测量的对话框，等到基线稳定后，点击【开始】即可。最低浓度和最高浓度标准

39、溶液的谱图如下： 图2.1 浓度为40ppm标准溶液的谱图由图2.1可知，浓度为40ppm时，出峰的位置以及峰形都很标准，对照相同流动相条件下不同离子的标准出峰位置，流动相为Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L时峰的位置如表2.2，对应图2.1中每个峰对应的组分在Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L为流动相的条件下的保留时间，可知上述谱图中从左至右所对应的组分一次为F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-。从上述谱图也可以看出Cl- 和NO2-的峰距离很近，如果样品中两个组分的峰出现交叉分离不开时，可以考虑在流动相中加入适量的

40、有机溶剂。加入的有机溶剂一般选择10%的乙腈或丙酮。表2.2不同组分的标准保留时间峰保留时间（min）组分 浓度（ppm）13.7H2O-25.6 F- 239.3 Cl-5411.5NO2-5514.8Br-10 617.3NO3-10721.8PO42-10825.5SO42-10注：流动相为Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L的混合液图2.2 浓度为0.5ppm时标准溶液的谱图综合图2.1和图2.2可知，在所测浓度范围内，F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-都能检测出来，且信号峰明显。由于样品中各离子的含量未知，需要在相同的测定条件下增加标准溶液的

41、浓度梯度。在原来的浓度梯度的基础上增加了四个浓度梯度，分别为0.1ppm、0.2ppm、70ppm和100ppm。在保证实验顺利的情况下，为了节省标准溶液100ppm和70ppm的标准溶液直接配制到样品管中，用移液管移取1mL1000ppm的混合标准溶液加入样品管然后再用移液管移取9ml超纯水加入同一个样品管用玻璃棒搅匀，即得100ppm的标液，放在自动进样器上待测。然后，用移液枪移取0.7mL1000ppm的混合标准溶液加入另一个样品管中，精确量取9.3mL超纯水将标准溶液稀释到70ppm。0.1ppm和0.2ppm的标准溶液则由10ppm的标液稀释得来。用移液枪分别取0.5mL和0.25m

42、L10ppm的标准溶液加入到两个25mL的容量瓶中，用超纯水稀释到刻度。同样的条件下对浓度分别为0.1ppm、0.2ppm、70ppm和100ppm的标准溶液进行测定。样品序列表如下：表2.3 样品序列表样品名字浓度ppm稀释倍数Level样品管号超纯水00012超纯水00013超纯水00014标准样品10.10115标准样品20.20216标准样品3700317标准样品41000418超纯水00019超纯水00020编辑好后，点击【确定】，样品表关闭并自动保存，此时出现一个测量的对话框，等到基线稳定后，点击【开始】即可。测定结束后，得此次测定的最低浓度的标准溶液和最高浓度标准溶液的谱图如下：

43、图2.3 浓度为0.1ppm标准溶液的谱图图2.4 浓度为100ppm的标准溶液的谱图结果显示，0.1ppm时F-和NO2-的色谱峰峰形变得不标准，由此确定本次测定的最低浓度为0.1ppm，粗略估计样品中F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-的最大浓度应不超过100ppm。由此确定，标准溶液的浓度梯度为：0.1ppm，0.2ppm，0.5ppm，1.0ppm，2.5ppm，5ppm，10ppm，20ppm，40ppm，70ppm，100ppm。绘制标准曲线 绘制标准曲线时，对实验操作的准确度要求很高，需要将0.1ppm，0.2ppm，0.5ppm，1.0ppm，2.5ppm，5ppm，1

44、0ppm，20ppm，40ppm，70ppm，100ppm这几个浓度梯度的标准溶液重新同一批测定完成。首先，按照前几次测定的条件配制流动相、再生液等超声波脱气待用。然后将仪器上的参数如温度、流速、分析时间等也设置为与前几次操作的一样。将配制好的不同浓度梯度的标准溶液按浓度从小到大放在自动进样器上，两个标准溶液之间不需要放置超纯水。本次试验标准溶液和样品同时测定。待基线稳定后，编辑样品序列，开始测定。样品序列表如下：表2.4 样品序列表样品名字浓度ppm稀释倍数Level样品管号超纯水0001标准样品10.1012标准样品20.2023标准样品30.5034标准样品41045标准样品52.505

45、6标准样品65067标准样品710078标准样品820089标准样品9400910标准样品107001011标准样品1110001112超纯水00013平西湖雪样1未知0014平西湖雪样2未知0015平西湖雪样3未知0016超纯水00017校园雪样1未知0018校园雪样2未知0019校园雪样3未知0020超纯水00021电厂雪样1未知0022电厂雪样2未知0023电厂雪样3未知0024超纯水00025家属院雪样1未知0026家属院雪样2未知0027家属院雪样3未知0028超纯水00029六六盐雪样1未知0030六六盐雪样3未知0031六六盐雪样3未知0032测定完成后，首先检查并修改色谱图，。

46、然后，选择合适的基础谱图，开始制作标准曲线。基础谱图一般选择标准序列中浓度或者最低的，本次实验选择浓度最高的。通过试验最佳的基础谱图是浓度为40ppm的标准溶液的色谱图。对于F-选定下列标准溶液（表2.5）作标准曲线如图2.5：表2.5 F-标准曲线数据标准溶液的浓度（ppm）色谱峰面积0.113.60.219.40.546.9187.62.5230547910961201960403840F-的标准曲线如下：图2.5 F-的标准曲线Cl-测定的相应数据（表2.6）及标准曲线（图2.6）如下：表2.6 Cl-标准曲线数据标准溶液的浓度（ppm）色谱峰面积0.112.80.212.80.531.

47、8157.32.5150530210619201370403000Cl-标准曲线如下：图2.6 Cl-的标准曲线NO2-测定的相应数据（表2.7）及标准曲线（图2.7）如下：表2.7 NO2-标准曲线数据标准溶液的浓度（ppm）色谱峰面积0.14.340.27.740.517.9133.52.583.651721034720726401530NO2-标准曲线如下：图2.7 NO2-的标准曲线NO3-的测定数据（表2.8）和标准曲线（图2.8）如下：表2.8 NO3-标准曲线数据标准溶液的浓度（ppm）色谱峰面积0.14.130.27.040.516.5131.12.578.8516010321

48、20679401470NO3-标准曲线如下：图2.8 NO3-的标准曲线SO42-的测定数据（表2.9）和标准曲线（图2.9）如下：表2.9 SO42-标准曲线数据标准溶液的浓度（ppm）色谱峰面积0.116.30.219.60.536159.22.514152681048520899401920SO42-的标准曲线如下：图2.9 SO42-的标准曲线3结果与讨论3.1各样品中阴离子含量雪水样品中各种阴离子的含量如表3.1所示。表3.1 雪水中阴离子含量（ppm）FClNO2NO3SO2- 4平西湖雪10.9191.8950.3354.1845.582平西湖雪20.9002.4190.3484.7175.969平西湖雪31.5467.2800.3484.3878.911校园雪样11.1515.3410.3384.1066.138校园雪样20.6273.3860.3504.2367.150校园雪样31.1993.9820.4986.71015.340电厂雪样12.5428.7920.3303.8635.677电厂雪样22.5597.70.3553.8055.749电厂雪样3舍弃舍弃舍弃舍弃舍弃家属院雪10.4021.5760.3363.8436.562家属院雪20.5