石墨烯的研究综述7021214215周新

1、 化学信息学课程论文化学还原法制备石墨烯的研究进展学 号 7021214215 学生姓名 周新 所属学院 生命科学学院 专 业 应用化学 班 级 182 日 期 2016-10-2 石墨烯的研究综述摘要：近年来，石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯这样特殊的二维结构蕴含了多种奇特的物理现象，本文大量引用最新参考文献、综述了石墨烯的制备 方法：物理方法 (微机械剥离法、液相或气相直接射离法)与化学法 (化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化还原法)，并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法,指出了石墨烯制备方法的发展趋势。关键词：石墨烯；性能；结构；综述.A

2、bstract: in recent years, the graphene with its unique structure and excellent performance, in chemistry, physics, and material field has attracted a great deal of research interest. Graphene such special two-dimensional structure contains a variety of unique physical phenomena, in this paper, a lar

3、ge number of references the latest references, reviews the preparation of graphene: physical methods (micro mechanical stripping method, the direct shot from liquid or gas phase method) with chemical method, chemical vapor deposition method, crystal epitaxial growth method, oxidation-reduction metho

4、d), and various modification methods of graphene was introduced in detail, points out the development trend of graphene preparation.Key words: graphene, Performance; Structure; Reviewed in this paper.0 引言2004年 ，英国曼彻斯特大学的 Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的 “热力学涨落不允许二维晶体在有 限温度下自由存在”的理论 ，震撼了整个物理界，引发了石墨 烯的研究热潮。

5、理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨，基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维 晶体材料 ，这是目前世界上最薄的材料一单原子厚度的材料 。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象 ，使石墨烯表现出许多优异性质 ，石墨烯不仅有优异 的电学性能，突出的导热性能 ，超常的比表面积 ，其杨氏模量和断裂强度也可与碳纳米管媲美 ，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应 、永不消失的电导率等一系列性质。石墨烯的主要性能均与之相当 ，甚至更好 ，避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制 、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题 ，而且制备石墨烯的原料价格便宜 正是由于石墨烯

6、材料具有如此众多奇特的性质 ，引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣 ，也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。1.石墨烯碳元素周期表中最有意思的元素，具有多种同素异形体：从早为人知的金刚石和石墨，到上世纪被发现的富勒烯1、碳纳米管2，碳家族一直在给我们带来惊喜，而近年来，碳家族又添新成员石墨烯(Gphene)3，如图11 1所示。石墨烯被认为是其它维度石墨材料的基本结构单元4,5：它可围裹成OD的富勒烯，卷曲成ID的纳米管，堆砌成3D的石墨。2石墨烯的性能 石墨烯的晶体结构2.1机械性能石墨烯材料抗拉强度达125GPa，是钢的100 多倍，1m

7、长的石墨烯需要55N 的力才能断裂.原子间的强大作用力也使石墨烯具有很好的柔韧性，用原子力显微镜针尖测量其力学性能时，研究人员发现其弹性系数为105 N/m，其弹性模量为1.1TPa，而且厚度仅为0.335nm，物理学家安德烈·海姆说过，石墨烯是目前研究发现的自然界最薄、强度最高的材料，可以被无限拉伸，而且可以弯曲到很大角度不发生断裂，并且能够承受很大的压力6。如果科学家将其制成普通塑料包装袋的厚度（约100nm），大概需要两万牛顿的压力才能把它扯断，也就是说将可以承受大约两吨重量的物体。7而且可降解，对环境可以起到很好的保护作用，具有这样特性的石墨烯将作为添加剂在新型高强度复合材料

8、中进行应用。 2.2电磁学性能由于石墨烯的各碳原子间连接柔软并具韧性，当外力接触时，碳原子层发生弹性形变，保证了化学结构的稳定，且石墨烯中碳原子以sp2 杂化连接， 电子于轨道平面之外垂直存在形成 键轨道，在轨道外，电子可以自由移动，使石墨烯具有优异的导电性。杂化结构中大共轭体系也使电子传输能力很强，其电子迁移率达200000cm2/V/s，电子间具有的强相互作用力使石墨烯是零带隙半导体6。单层石墨烯的电子结构表现出非约束抛物线电子式分散关系，使得石墨烯具有室温量子霍尔效应。并且因为晶格结构稳定，有作用力，电子沿轨道运行的时候，不会发生散射，常温下即使碳原子间发生碰撞，电子仍能维持基本特性。而

9、且石墨烯中的电子运行速度是光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，由此可见石墨烯的导电性质十分优异。石墨烯边缘呈锯齿型，使其拥有孤对电子，这也使石墨烯具有铁磁性及磁开关等潜在的磁学性质。研究人员还认为石墨烯是理想的自旋电子学材料，其自旋轨道作用小，碳元素核磁矩几乎没有。用非局域磁阻效应能够测量出，在室温下，自旋注入石墨烯薄膜的可靠性很高，可以观测到自旋相干长度超过1 微米，使用电闸，还可以控制自旋电流的极性。2.3热学性能室温下可测得石墨烯的导热率为（5.3±0.48）×103W/m/K，明显高于纳米级碳纳米管的导热率（3500W/m/K），是铜热导率的14

10、倍。常温下其载流子迁移率达15000cm2/V/s，是目前已知高迁移率的锑化钢材料的两倍，是商用硅的载流子迁移率的10倍以上，与单壁碳纳米管和多壁碳纳米管相比有明显提高。如果处于低温骤冷的特定的温度下，石墨烯的载流子迁移率高达250000cm2/V/s，其热导率可达5000W/m/K，是目前世界上导热率最好、电阻率最低的材料。综上表明石墨烯作为良好导热材料前景可观。2.4光学特性由于石墨烯特有的低能量电子结构，所以单层石墨烯入射白光的吸收率约为2.3%。这是因为在狄拉克点，电子和空穴的圆锥形能带会相遇，从而产生上述现象。 2.5力学特性石墨烯的杨氏模量和抗拉强度等基本力学性能参数是近年来石墨烯

11、力学性能研究的主要内容之一。由于“杨氏模量等力学参数属于连续介质框架下的.力学概念，所以必须在其厚度采用连续介质假设后计算其力学性能参数才有意义。美国哥伦比亚大学的Hone研究小组通过纳米压痕仪技术测得石墨烯的断裂强度为(130士10)GPa，杨氏模量为(l .0士0. 1）TPa。2.6功能化特性石墨烯特殊的二维高度共扼的结构形成了石墨烯片层之间具有较强的相互作用，溶解度很差.使石墨烯易于堆积不易剥离分散。然而，石墨烯具有优异的功能化特性，通过引进特定的官能团，可以赋予石墨烯新的特性，让其在溶剂中分散，进而增强了石墨烯的成型加工性:石墨烯的功能化分为共价功能化和非共价功能化两种方式。石墨烯的

12、共价功能化是指通过化学反应在石墨烯表面形成共价键形式的官能团，通过这些官能团石墨烯增加了一些原来不具有的特性。石墨烯共价功能化包含.石墨烯的小分子共价功能化、石墨烯聚合物共价功能化两种形式。两者的区别为石墨烯聚合物共价功能化可以在较低功能程度上引入长的聚合物链从而辅助其分散。浙江大学高超课题组和复旦大学卢红斌课题组在石墨烯共价功能化方面做得较为成功。 石墨烯的非共价功能化是指石墨烯通过作用、疏水作用、范德华力、离子键等非共价键的方式在石墨烯上附加功能化官能团。这种方法的好处是不破坏石墨烯的共扼结构，也不影响原有石墨烯的结构和功能，同时还能够使原有石墨烯达到不具备的功能特性。石墨烯的非共价功能化

13、包含石墨烯的二键功能化、石墨烯的疏水功能化以及石墨烯的离子功能化。3石墨烯的制备3.1石墨层间插层法石墨插层复合物(GICs)是一种以大然鳞片白墨为原料·在石墨层间插人非碳物质的原子、分子甚至原一团等，形成新的层状化合物。这种插层化合物不仅保留了石墨原有的性质。同时也增加了一些新的物理化学特性。G.Chen等早期采用了超声波粉碎并经过插层的膨胀石墨，自一次大量制备出厚度为几十纳米的纳.米石墨微片。3.2微机械剥离法第一片独立的单层石墨烯片31就是通过所谓的微机械力剥离法得到的：即使用所谓的“scotchtape”将石墨片从高取向热解石墨(highlyorientedpyrolytic

14、 graphite，简写为HOPG)上反复剥离下来，后将石墨片转移到SiSi02衬底上，得到需要的单层石墨烯。但通过此法得到的不仅仅是单层石墨烯，往往是大量的多层石墨片中夹杂着单层、双层的石墨烯，需要使用光学显微镜结合AFM从中选出单层石墨烯1361，这将是一个非常庞大的工程，而且此法得到的独立石墨烯尺寸仅约10岬，只适合进行实验室理论研究，限制了其实际应用。 3.3化学气相沉积法微机械力剥离法虽然能得到高质量的石墨烯，但尺寸较小；通过化学沉积法(CVD)能得到尺寸较大(可达几个平方厘米)且高质的石墨烯。PDMS16、PMMA17、SiO2及玻璃18等。Keun Su Kim等人报道了一种以直

15、流热等离子制备连续纳米片状石墨的新方法：采用中空电极型直流热等离子体吹管(石墨作阴极在外，铜作阳极在内)，以氩气为等离子体发生气，甲烷气体在阴极区进气，最后得到平均厚度在10 ILrn以下的片状石墨32。 3.4外延生长法 厘米级石墨烯的转移过程所谓外延生长法另一种晶体的方法。即在一个晶体结构上采用晶格匹配生长出这种方法的优点是可以获得大面积、高质量的石墨烯。外延法一般分为SIC外延法和金属外延法两类。（1） 在20世纪90年代。人们发现SiC单晶加热到一定的温度后，发生石墨化现象。Si c外延法工艺通常如下:首先将经过氧化和氢化刻蚀的Si c单晶片放入高真空和高温环境下，利用电子束对Si c

16、进行轰击。借以除去表面的氧化物;然后，在高温条件下蒸发表面的Si原子。促使表面的碳原子重构，此时碳原子重构生成了石墨烯片层。如果对其工艺参数调整，可以可控制备单层和多层石墨烯，这是其优势，其缺点是无法大面积制备石墨烯，并目能耗高。（2） 采用与石墨烯晶格匹配的金峨单晶体为基底，如Ni(111),Pt(111)等.在高真空的环境下.通过加热含碳化合物，适当调控和优化制备参数。就可以得到均匀铺满整个金属基底的石墨烯。如果控制亚原子单层的沉积速率，就可以得到高品质的石墨烯。该方法的优点是所制备的石墨烯大多具有单层结构.能够生长连续、均匀、大面积的石墨烯.相对于SiC外延法，金属外延法具备较好的石墨烯

17、转移特性. 3.5金属还原金属还原就是通过选用适当活泼金属对GO进行还原获得石墨烯，铝是一种活泼金属，有较高的还原电势（- 1. 68 V），可以用于GO的还原。Fan等8.3.6有机物还原剂还原在有机还原剂中，肼基还原试剂是应用最早、还原效果最好的一种有机还原剂。肼基还原剂一般包括水合肼、纯肼和苯肼等，对GO具有很好的还原效果。杨勇辉等9。 3.7无机物还原剂还原无机物硼氢化钠和柠檬酸等作为还原剂制备石墨烯具有肼基还原剂所不具有的优势，能够通过还原除去特定的官能团，还原过程容易调控。其中，硼氢化钠（NaBH4）的优点是对于GO上的羰基和羧基还原的比较彻底。Shin等10。 3.8光催化还原光

18、催化还原利用紫外光激发产生有强还原性的光电子将GO中的含氧官能团去除，得到还原的石墨烯。Akhavan等研究了在氧化锌纳米颗粒11上和二氧化钛薄膜12上光催化还原GO。 3.9爆炸法还原 Wang等13在冰浴条件下，将KCl缓慢加入到天然石墨与混酸（浓硝酸45 mL，浓硫酸90 mL）中反应120 h，得到层间距为0. 81 nm的GO。之后，以50 / min的加温速率快速升温到200 诱导爆炸，爆炸时温度约900 ，压力约20 MPa。在空气中冷却到室温条件，XPS分析得到C: O摩尔比为10: 1的高结晶的RGO。推断得到爆炸法还原的机理是高温导致部分含氧官能团的去除，生成了CO2和水蒸

19、气，并一起进入到GO片层间致使GO片层的剥离并还原。压力可能起到了很重要的作用，对于压力，常艳丽等14做了初步的研究。同鑫等15运用相似原理用氢气热解膨胀法还原GO，成功制备出单层石墨烯。 4.0直接电化学还原法直接电化学法是GO溶液在电压作用下直接在电极表面还原成石墨烯。通常使用循环伏安法，线性扫描伏安法或者在恒电位还原。An等19将GO在10V直流电压作用下在不锈钢电极上沉积的膜，直接在阳极上进行了还原。Tong等20直接将氧化石墨溶液和KNO3电解液在20V直流电压作用下通过磁力搅拌的作用在电极上发生还原。 直接电化还原学法示意图 4.1化学气相沉积法化学气相沉积法(CVI)法)是以含碳

20、化合物为碳源，使其吸附于具有催化活性的金属或非金属基体表面。在高温条件下分解晚氢。进而在基体表面生长石墨烯的方法。由于碳源的分解温度、分解速度和最终产物不同。石墨烯的生长温度也不相同。在基底的选择上，目前主要有Ru .Ni，Cu，lr及合金等，非金属基体有h-BN,ZnS，MgO2等金属氧化物。5石墨烯的用途 石墨烯构建各种碳材料的示意图5.1石墨烯载体由于石墨烯只有单个碳原子的厚度，两面都叮以载药，具有其他纳米材料无可比拟的超高载药率。将氧化石墨烯用聚乙二醇(或其他的生物相容性的亲水性高分子)修饰，同时接人靶向分子，使其具有良好的生物相容性，药物负载在修饰后的石墨烯表面，实验结果表明有效地杀

21、死肿瘤细胞。稳定性及靶向性，通过堆积将杭癌.修饰后的石墨烯与抗癌药物连用能够有效地杀死肿瘤细胞。 5.2光动力疗法治疗肿瘤石墨烯具有吸收近红外光的能力。是潜在的光敏剂，可川于光动.力疗法。修饰的还原氧化石墨烯近红外吸收强度是聚乙二醇修饰的氧化石墨烯的6倍，注射将其注入小鼠体内，川近红.外光照射小鼠肿瘤部位，肿瘤体积显著变小，小鼠寿命延长。聚乙二醇通过静脉鼠生存时间延长。5.3抗菌 研究表明氧化石墨烯对E.coli细胞膜有破坏作用。使得E.coli细菌在氧化石墨烯薄膜上无法生一长。另有研究显示，革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌与石墨烯纳米壁直接接触时，细菌的细胞膜会受到损伤。利用这些特性，可以制作医用

22、绷带、食品包装，也可以生产抗菌服装。5.4生物传感器 以石墨烯为基底的生物传感器可以用于细菌分析、蛋自质及DN八检测。用聚二甲基二烯基丙基氯化钱修饰的石墨烯纳米片与二BMIM二BF:室温离子液体复合，能够很好地固定血红蛋白，实现.血红蛋白的直接电化学，并且表现出很好的稳定性和抗干扰能力。在玻碳电极表面修饰层氧化石墨烯一硫茧薄膜，将纳米金和葡萄糖氧化酶通过层层组装固定在玻碳电极表面。制备成的电流型葡萄糖生物传感器，具有制备方法简单、灵敏度高以及稳定性好的特点。6石墨烯的前景在短短的几年问 ，石墨烯 以其具有 的优异性能及各种潜在的应用前景 ，得到快速发掘和开发。石墨烯具有很好的导电性,很高的化学

23、稳定性和热力学稳定性,使得它还可能作为有机光电器件的电极 23;同时,石墨烯也可用于制备复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等 24- 31。但是石墨烯制备工艺的水平带来了严峻的考验，微机械法显然不能满足未来工业化的要求，直接剥离法能制备高质量的石墨烯 ，但产率太低、耗时太长；化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料 ，但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制 了其大规模应用 ，氧化 一还原法虽然能够以相对较低的成本制 备出大量的石墨烯 ，但即使被强还原剂还原后 ，石墨烯的原始结构也并不能完全恢复 (特别是经过共价修饰后的石墨烯 )，而使其电子结构及晶体的

24、完整性均受到严重的破坏 ，一定程度上限制了其在某些领域 (如精密的微电子领域 )中的应用 。探索新的制备路径，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点。 7 结语石墨烯奇特的物理性质正吸引材料、物理和化学等科学工作者,近年,国内碳材料研究人员在石墨烯制备和理论研究方面也取得了一系列新进展21,32。研究开发还原效果好的、绿色的还原剂和将多种还原方法的优点有机结合起来应用于GO的还原已成为研究趋势。参考文献：1.HWKroto，JRHeath，SCO.Brien，et a1C60：buck minster fuller eneJNature，1985，318：1621632

25、.Sumio lijimaHelical micro tubules of graphitic carbonJNature，1991，354：56583.KSNovoselov,AKGeim，SV Mo rozov,eta1Electric field effect in atomically thinCar bon filmsJScience，2004，306：666-6694.AKGeim，KSNovoselovThe rise of graphenej JNature Materials，2007，6：1831915.Mikhail IKatsnel sonGraphene ：car b

26、onin two dimensionsJMaterials Today,2007，10：20-276. 科学家成功研制1.5 英寸石墨烯单晶J. 科技传播，2015（23），3.7. 郑焕斌.石墨烯将承载产业变革希望N. 科技日报，2015-07-06002.8.Fan Z J，Wang K，Wei T，et al. An environmentally friendly and efficient route for the reduction of graphene oxide by aluminum powderJ. Carbon，2010（48）：1686-1689.9.杨勇辉，孙红娟

27、，彭同江，等.石墨烯的氧化还原法制备及结构表征J.无机化学学报，2011，26（11）：2083-2090.10.Hyeon-Jin Shin，KiKang Kim，An ass Ben ayad，et al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohyd ride and its effect on electrical conductanceJ. Adv Funct Master，2009，11：1987-1992.12.Akhavan O. Photocatalytic reduction of graphene oxid

28、es hybridized by Zn Onano particles in ethanolJ. Carbon，2010（49）：11-18.13.Akhavan O，Ghaderi E. Photo cat aly tic reduction of gra-phene oxide nano sheets on TiO2thin film for photo in activation of bacteria in solar light irradiationJ. The Jour-nal of Physical Chemistry C，2009，10（29）：20214-20220.14.

29、王灿,詹亮,乔文明,凌立成 爆炸法合成石墨烯期刊论文-新型炭材料 2011(1)15.常艳丽,陈胜,曹傲能 压力促进氧化石墨烯水热还原反应的机理期刊论文-上海大学学报（自然科学版）2010(6)。16.同鑫,程琥,曾若生 氧化石墨热解膨胀氢气还原法制备石墨烯的研究期刊论文-材料导报 2014(2)。17.KeunSooKim，Yue Zhao，Houk Jang，el：a1Large-scale pat tem grow thofgraphene films for stretchable transparent electrodesJNature，2009，457：70671018.Alfo

30、nsoReina,XiaotingJia,John H，eta1Large area,few-layer graphene film sonar bitrarysubsUates bu chemical vapor deposition阴Nano Letters，2009，9(1)：30-3519.e、is Gomez DeAcro，YiZhang，AkshayKumar,et a1Synthesis，transfer,and device so fsingleand few-layer graphene by chemical vapor depositionJIEEE Transactio

31、ns on Nanotechnology,2009，8(2)：1 3513820.An SJ，Ghu Y，Lcc S H，ct al.丁hin film fabrication and simultaneous an odic reduction of deposited graphenc oxide platelets by clectrophore tic depositionJ.The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010，1(8):1259-1263.21.Tong H，Zhu J，Chcn J，et al. Electrochemic

32、al reduction of graphene oxide and its electro chemical cap acitivc per for man ceJ.Journal of Solid State Electrochemisry, 2013，17(11):2857-2863.22.W u Zhongshuai, Ren W encai, G aoLibo,etal. Synthesis of gra2phene sheets with high electrical conductivity and good thermals tability by hydrogen arc

33、discharge exfoliation J . ACS Nano,2009, 3 ( 2) : 411 - 417.23.Gao L ibo, Ren W encai, L i Feng, et al. Total color difference forrap id and accurate identification of graphene J . ACS Nano,2008, 2 ( 8) : 1625 - 1633.24.Di Chongan, Wei Da cheng, Yu Gui, et al. Patterned graphene ass our ce / drain e

34、lectrodes for bottom2contact organic field2effecttransistors J . Adv Mater, 2008, 20: 3289 - 3293.25.Stoller M D , Park S, Zhu Yanwu, et al. Graphene2based ultraca2pacitors J . Nano Lett, 2008, 8: 3498 - 3502.26.Stan kovich S, D ikin D A , Dommett G H B , et al. Graphene2basedcomposite materials J . Nature, 200