超支化聚合物基本知识

1、重要文献摘录整理1：超支化聚合物具有一定的官能团分布， 大分子中包含部分 线性单元， 部分官能团位干链端， 部分官能团则连接在分子中 的线性结构单元上， 支化结构不完善 ， 而且难以控制， 往往可通 过 a b x单体的直接缩聚一步制得， 简单易得。2：超支化与树枝状的共同点：在分子结构的表面上都有很高的官能度； 在有 机溶剂中都有很大的溶解度； 与相应 的线性分子相比， 它们的 熔融体和溶液的粘度都很低， 分子量对玻璃化转变温度的影 响很小， 而端基结构才是影响玻璃化温度的主要因素。3：超支化聚合物( 尤其是芳基超支化聚合物) 分子内有大量的空隙， 其它小 分子容易扩散到里面去， 发生化学反

2、应。因此， 超支化聚合物完全 有可能取代树枝状聚合物， 在药物缓释剂、 固化剂 、 无溶剂涂料、 功 能膜材料和聚合物加工助剂等方面得到广泛应用4：合成方法 f l o r y已从 理论上证明，同一分子中含有 1个 a官能团和 n个 b官能团 ( n 2 ) 的单体，经过分子间的缩聚反应 ，可以形成高度支化的聚合物而不会发生交联。5： “ 一步法” 指由a b x型单体不加控制一步反应 ， 是合成超 支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合 成方法简单 ， 一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚合物，分子质量无法控制。6：超

3、支化聚酰胺根据其结构单元的类型， 可以分为全芳香 族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族 一 脂肪族超支化聚酰胺 。7：聚酰胺的合成路线 ， 有两条合成完整芳香聚酰胺的路线： ( 1 ) 胺和酰氯的低温缩聚反应 ； ( 2 ) 胺和羧酸在缩合剂存在下的直接缩聚反应。由羧 基和氨基封端的聚酰胺都可溶dmf ， n m p和 d ma c溶剂。8：理论上 ， 由双官能团 单体a 2 和三官能团单体 b3 的 缩聚经过一系列的官能团转化后， 会导致凝胶的生成。为了避免凝胶的生成 ， 要选择最佳 的反应 时间 、 反应 温度、 单体的投料比、 缩合剂以及无机盐的用量。产物的特性粘度比同等条

4、件下由a b型单体得到的产物粘度要高得多。1：摘要：利用溶液聚合方法， 以 4 ， 4 - 二胺基二苯甲烷与氨三乙酸为原料， 制备了 a2 +b 3 型超支化半芳香型 聚酰胺( hpmda) ， 讨论 了反应温度 、 反应时 间、 芳香二胺 与氨三 乙酸单体 比例 、 单体浓 度、 催化 剂及 活化剂对反应的影响， 发现了临界凝胶条件。利用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、 h核磁共振谱( hn mr) 对制备的超支化半芳香型聚酰胺进行了结构表征。用乌式粘 度计 、 热重分析( tg) 测定 了超支 化半芳香 型聚酰胺的粘度和热稳定性 ，并从微 观反应机理和拓扑结构 的角度 ，研究

5、了反应条件对 聚合物特性粘度 的影响。2：虽然脂肪族聚酰胺具有结晶速率快、 结晶度高、 柔韧性好等优点， 但 是它们的耐热性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不稳定 ， 这使聚酰胺在应用上受到了限制 。3：对于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯环的引入使其具有耐热、 耐火以及 良好的机械性能， 但是却带来了不易加工 的缺点 。全芳香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流动性能， 但是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔顺性有所下降。半芳香型聚 合物由于降低了苯环的密度， 不但具有良好 的耐热性和稳定性 ， 同时也具有很好 的柔顺性。4：简单的操作流程 按照实验设计量称取芳香二胺与氨三乙酸， 置于三 口

6、瓶 中， 加入 n一 甲基吡咯烷酮和吡啶， 搅拌至完 全溶解。向反应体系中加入催化剂亚磷酸三苯酯 ( tp p ) ， 在实验设定的温度和时间条件下进行 聚合反应 。然后依次在 hc 1 的乙醇溶液、 水 中沉淀过滤， 得到粉末状 固体产物。6 0 真空干燥 1 2 h得到产物。5：凝胶条件的探讨控制单体的用量为 2 0 mmo l ， 改变其它 条件时， 发现控制芳香二胺与氨三乙酸的单体摩尔比为 1： 1 ， 即官能团之比为 2： 3 ， 当 mda单体总浓度增大到 0 4 mo l l时， 聚合体系产生凝胶。而控制芳香二胺与氨三乙酸的单体摩尔比为 2： 3 ， 即官能团之比为 4： 9 ，

7、 其它条件相同的情况下，聚合却不产生凝胶。这是因为单体浓度增加 ， 使得 a单元与 b 单元的接触几率增加 ，而当控制 b 3单体的用量较多， a 2单体用量较少时 ， 一方面会抑制 中间体进行图 1 中的第一步反应， 有利于中间体进行第二步反应， 形成一个含有四个官能团的单体 b ： ， 这个 b ： 与 a b 反应 ， 有利于合成分散度低的超支化聚合物。另一方面， 过量的 b 3 相 当于一种封端剂， 在聚合未发生凝 胶以前 ， 即终止了聚合反应。这两方面的原因使得聚合过程不易产生凝胶。另外 ， 在亚磷酸三苯酯和吡 啶的催化作用下， 控制聚合反应的条件， 也能避免凝胶化的出现， 形成可溶

8、性的超支化聚合物， 而活化剂 的加入在研究的范围内部产生凝胶。6 反应条件对性质的影响 ， 在聚合体系未发生凝胶化时， 两种超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度都 随着反应单体起始总浓度的增加而增大。， 反应温度超过 8 0 以后， 超支化半芳香型聚酰胺粘度增加的程 度变大， 并且特性粘度值较大， 因而推测反应温度升高到 8 0 以后， 聚合物分子链开始出现微观交联结 构， 同时由于 hp md a分子链柔顺， 聚合物 hp md a分子链更容易发生缠结， 因此 hp md a的粘度增加 的程度较大。7：， 超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度随着反应时 间的延长而增大。对于缩聚反应， 反应时间的延长可以

9、提高聚合物的分子量， 因此聚合物的特性粘度值 也会随之增大。1:树枝状聚合物是具有类似树枝状支化结构的三维立体构造的高分子，主要包括树状大分子(dendrimers)和超支化聚合物 (hyperbranched polymers)两亚类品种。二者都具有高溶解度、低黏度、大量端基官能团和分子内部空穴结构等独特的性质，因而在生物医药载体、流变添加剂、涂料、智能材料、功能材料、超分子化学等领域具有巨大的应用潜力。另外，这类大分子的分子粒径一般在210纳米，分子间彼此不发生缠结作用，是真正意义上的单分子有机纳米材料，因而将在纳米科技领域大有作为。2：基本解决了传统合成策略的原料非商品化、难以规模生产、

10、结构不可控、双组份体系易交联等难题，制备了多品种、多系列、多功能的超支化聚合物，使超支化聚合物的合成变得简便、可控、成本低廉，并适合大批量生产。3：。树状大分子和超支化聚合物的区别在于：前者具有规整的支化结构（支化度为1）、分子量呈单分散性、所有官能团分布于分子外表面，而后者的支化结构随机分布（支化度为0.5左右）、分子量呈多分散性、官能团随机分布于分子的线性和末端单元。树状大分子的结构完美，但合成困难，一般需要多步保护、脱保护反应及分离提纯，因而难以大批量制备；而超支化聚合物可由ab2型单体一步反应而得，可以进行规模化制备，在工业应用上具有明显的优势。4：其是超支化聚合物的超分子自组装方面，

11、取得了一系列新成果，得到了多维度、多尺度的组装结构，逐渐形成了一个新的研究方向。1：摘 要:由3,5- 二硝基苯甲酰氯和间氨基苯甲酸合成了一种超支化ab2 型单体3- (3,5- 二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸，该单体进行自缩聚反应，合成了新型超支化聚酰胺(a)，将其与酰氯反应，制得7 种封端超支化聚合物(bh)。所得聚合物通过红外光谱(ft-ir)、核磁共振(1h-nmr)和差示扫描量热法(dsc)等进行了表征。聚合物ah的特性黏度为0.0630.077dl/g，玻璃化转变温度(tg)为54188。聚合物bd的tg 随封端剂脂肪链增长而降低，聚合物eh 的tg 随封端剂极性增加而升高。封端改性后，

12、聚酰胺的溶解性得到了不同程度的改善。2：并通过端基改性，制备了7 种封端超支化聚合物，经对所合成超支化聚酰胺的结构及性质的测定表明：这些超支化聚芳酰胺均具有较低的黏度和较好的溶解性，且封端后聚合物的玻璃化转变温度(tg)随封端剂结构不同有规律地变化。3：在50ml 干燥的两颈烧瓶中加入0.68g(2.50mmol) 3-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸和5.00 mln- 甲基吡咯烷酮(nmp)，磁力搅拌，完全溶解后加入1.25ml 吡啶(py)、1.30ml(5.00mmol)亚 磷酸三苯酯(tpp)和0.25g licl，n2保护，105反应3h后冷却，倾入100 ml 质量分数50% 甲醇- 水溶液中，得白色沉淀。过滤，洗涤，真空干燥得白色粉末。粗品溶于5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，