基础电化学PPT课件

1、电化学的主要研究内容：电化学的主要研究内容：1 1、电解质的研究、电解质的研究电解质的导电性质、离子的传输特性、电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质；参与反应的离子的平衡性质；2 2、电极过程的研究、电极过程的研究包括界面的平衡性质和非平衡性质、包括界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。第1页/共144页电化学的用途电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都

2、要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学第2页/共144页电化学与热力学的关系：电化学与热力学的关系：第3页/共144页第十章第十章 10.1 电解质溶液的电导电解质溶液的电导10.2 电解质的活度和活度因子电解质的活度和活度因子10.3 电池电动势电池电动势10.4 电极电势与可逆电池热力学电极电势与可逆电池热力学10.5 电极的极化电极的极化第4页/共144页 10.1一一 离子的电迁移与迁移数离子的电迁移与迁移数二二 电导、电导率电导、电导率三三 摩尔电导率摩尔电导率四四 离子独立运动定律离子独立运动定律五五 电导的测定及应用电导的测定及应用电解质溶液的导电特征第5页/共144页A.

3、自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高又称又称电子导体电子导体，如金属、石墨等。，如金属、石墨等。1. 第一类导体第一类导体两类导体两类导体导体的分类导体的分类10.1 电解质溶液的电导电解质溶液的电导第6页/共144页A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生导电过程中有化学反应（电极反应）发生C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降又称又称离子导体离子导体，如电解，如电解质溶液、熔融电解质等。质溶液、熔融电解质等。*固体电解

4、质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。它导电的机理比较复杂，导电能力不高。2AgBrPbI、第7页/共144页离子的电迁移率离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中式中 为电势梯度，为电势梯度， ， 分别是正、负离子的分别是正、负离子的电荷数，电荷数，k为比例系数。为比例系数。ddlzz=z eUk 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。素有关，可以用界面移动法测量。ddz erklddzerkl-=z

5、 eUkU+,U_是在单位电势梯度条件下离子的迁移速率，称为离是在单位电势梯度条件下离子的迁移速率，称为离子的子的电迁移率电迁移率，又称为，又称为离子淌度离子淌度，它的单位是，它的单位是m2S-1V-1.第8页/共144页常见离子在无限稀释水溶液中的离子迁移率：在无限稀释的水溶液中，U只与离子的本性有关，具有确定的值。此数据在电泳分析中有着重要的用途！第9页/共144页例：毛细管等速电泳矿井中水中离子分析结果：离子按淌度从大到小的顺序出峰 （排队了）可进行离子浓度分析！H2OH2O峰高度与离子浓度成正比第10页/共144页离子迁移数离子迁移数 把离子把离子B所运载的电量与总电量之比称为离子所运

6、载的电量与总电量之比称为离子B的的迁移数（迁移数（transference number）用符号）用符号 表示。表示。是量纲为是量纲为1的量，数值上总小于的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：其定义式为：BBBB=BqqtqqBtBt第11页/共144页 如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上满足：满足：1=tutttu ， +1ittt如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解

7、质，共有 i i 种离子，则：种离子，则：UtUUUtUU如何推导？第12页/共144页t -= 1 - t+将含有1mol元电荷时物质的量作为基本单元浓度对t的影响： C大，离子靠得近，离子间作用力强，离子迁移速率变慢。正、负离子的价数相同时： 影响相同，迁移数变化不大正离子价数负离子价数时： C t （离子价态越高影响越大）水化作用对t的影响： 离子的水化程度越大，水化后离子的半径就越大，则 离子运动的阻力就大，t相应。离子半径小，水化作用强，水化数大（如Li+)第13页/共144页(离子迁移数大)导电机理：现代质子跳跃理论（ 靠质子传递电荷 ）溶液中H H以H H3 3O O+ +形式存

8、在 正负电荷均由质子转移传递（ 表示氢键 ）H H+ + - OH- OH- -第14页/共144页离子电迁移的规律离子电迁移的规律t+:t_=4:1，1-1价电解质通入价电解质通入5 mol电子的电量电子的电量第15页/共144页离子电迁移的规律离子电迁移的规律 )()()()(电电迁迁始始终终iiiiinnnnn 1 任一任一电极区电极区离子物质的量的离子物质的量的改变值改变值n 是离子的电是离子的电迁移物质的量：迁移物质的量：n(迁移迁移)（迁出为负）和电极反应物质的（迁出为负）和电极反应物质的量：量：n（电解）（电解）（消耗为负）共同作用的结果：消耗为负）共同作用的结果：单种单种1-1

9、价电解质价电解质第16页/共144页()()qqtt ( =(阳阳减减少少极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速率率阴阴减减少少2由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样。的量的变化不一样。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发

10、生反应，情况就要复杂一些。就要复杂一些。第17页/共144页3由任一电极区某种离子电迁移的量和电极由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量可以求出该种离子的迁移数反应的量可以求出该种离子的迁移数电解迁移nnt 第18页/共144页迁移数的测定方法迁移数的测定方法1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。第19页/共144页电解

11、迁移nnt 离子迁移数的计算：第20页/共144页Hittorf 法中必须采集的数据：法中必须采集的数据：1. 通入的电量通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量n(始）始）。3.电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量n(终）终）。4.写出电极上发生的反应写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、，判断某离子浓度是增加了、减少

12、了还是没有发生变化。减少了还是没有发生变化。5.判断离子判断离子迁移的方向迁移的方向。第21页/共144页用银电量计测得: n电解 7.22910-4 mol 电 解 质 : AgNO3 溶液 浓度 0.00739 g g水-1电 解 后 测 得 ： 阳极管中有：0.236g AgNO3 和 23.14g 水解：1. 计算阳极区Ag+的改变量n ： 阳极反应：Ag(s) - e- Ag 通电前: nAg+= 0.073923.14/169.9 = 1.00710-3 mol 通电后: nAg+= 0.236/169.9 = 1.38910-3 mol n n通电后 n通电前 = ( 1.389

13、-1.007)10-3 = 0.382 10-3 mol47. 044,10229. 710409. 3|电解迁移nnAgAgtt例：用Hittorf 法测定AgNO3中正、负离子的迁移数9 .1693AgNOM53. 047. 0113AgNOttt2. 计算 n迁移,Ag+n迁移,Ag+nn电解 (0.382-0.7229)10-3 -3.409 10-4 mol3. 离子的迁移数t+和t-分析阳极管中Ag+改变的量第22页/共144页例题：例题：在在Hittorf 迁移管中，用迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑溶液。通电一定时

14、间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含，据分析知，在通电前其中含 ，通，通电后含电后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g试求试求 和和 的离子迁移数。的离子迁移数。2+Cu24SO第23页/共144页解法解法1 1：先求：先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子，已知：为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol(

15、)=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn电始终阴极上阴极上 还原，使还原，使 浓度下降浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部迁往阴极，迁移使阴极部 增加，增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 第24页/共144页迁移数的测定方法迁移数的测定方法(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电解法解法2 2 先求先求

16、 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子。为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部不发生反应，电解不会使阴极部 离子离子的浓度改变。电解时的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部迁向阳极，迁移使阴极部 减少。减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得迁)=2.33 1010.38tt 第25页/共144页解法解法3 3：先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子。为基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知

17、已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电10.38tt 第26页/共144页解法解法4 4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。同，只是离子浓度变化的计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2) (2) 阳极部先计算阳极部先计算 迁移数，阳极部迁移数，阳极部 不发生不发生反应，反应， 迁入。迁

18、入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1 1）阳极部先计算）阳极部先计算 的迁移数，阳极部的迁移数，阳极部CuCu氧化成氧化成 ，另外，另外 是迁出的，是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu第27页/共144页 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa界面移动法界面移动法通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。第28页/共

19、144页设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为， cVLH第29页/共144页电导电导 (conductance) 电导的单位是siemeics(西门子)，符号S。电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。当电流通过任一导体时，导体的电阻当电流通过任一导体时，导体的电阻 作为离子导体的电解质溶液其导电能力常采作为离子导体的电解质溶液其导电能力常采用电阻的倒数用电阻的倒数电导电导G

20、 来描述，即来描述，即sAlR lARGs 11第30页/共144页电导率电导率所以所以 电导率相当于单位长电导率相当于单位长度、单位截面积导体的度、单位截面积导体的电导，单位是电导，单位是 或或 。 电导率也就是电阻率的电导率也就是电阻率的倒数：倒数： 1lAGs sAlG 1mS 11m 第31页/共144页电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强电解质强电解质溶液的电导率溶液的电导率随着浓度的增加而升高。随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率运动速率降低，电导率也降低，如也降低，如 和和KOH溶液。溶液。2

21、4H SO弱电解质弱电解质溶液电导率随浓溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。数目变化不大，如醋酸。第32页/共144页 摩尔电导率摩尔电导率 定义定义 ：摩尔电导：摩尔电导率为电导率除以物质率为电导率除以物质的量浓度的量浓度 摩尔电导率的单位摩尔电导率的单位为为S m2 mol-1。将含。将含有有1mol 电解质的溶液电解质的溶液放在相距为放在相距为1m的两平的两平行电极板之间，所测行电极板之间，所测得的电导即为该电解得的电导即为该电解质溶液的摩尔电导率。质溶液的摩尔电导率。c m第33页/共144页cm

22、m：电解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1c: 电解质浓度，mol.m-3 ： S.m-1 m的物理意义：2mlnGlllcAnAGVnAG+_I1m m相当于将含1mol电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。第34页/共144页 使用摩尔电导率比较不同电解质的导电性能，只有组成的基本单元带有相同电量时才有意义。为此，规定组成电解质的基本单位所含的电量与一个质子(或电子)的电量相等，所以对于电解质NaCl , CuSO4 , AlCl3,其溶液的摩尔电导率分别是：(NaCl)m )CuSO(421m )AlCl(331m 强电解质溶液稀溶液中摩尔电导率摩尔电导强

23、电解质溶液稀溶液中摩尔电导率摩尔电导率与浓度的关系可以很好地服从下述经验关系率与浓度的关系可以很好地服从下述经验关系：)-(1Ommc/c Kohlrausch定律电解质溶液在无限稀释时的极限摩尔电导率第35页/共144页强电解质的摩尔电导率与强电解质的摩尔电导率与 c 的关系的关系第36页/共144页 离子独立运动定律离子独立运动定律 Kohlrausch发现具有共同离子的一对强电解质，其 之差几乎总是常数。例如： /(10-4Sm2mol-1) KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 23

24、.41 23.44 23.56Kohlrausch作出如下结论：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。对1-1价型电解质 = + 式中 和 分别是正、负离子在无限稀释时摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。 m m m, m, m, m, m请看P344 例10-2第37页/共144页电导的测定电导的测定 I 是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流电源，左右的高频交流电源，G为耳机。移动为耳机。移动C点，点，使使DGC线路中无电流线路中无电流通过，这时通过，这时D，C两点两点电位降相等，电桥达电位降相等，电桥达平衡：平衡：测定装置：韦斯顿电桥测定装置：韦斯顿电桥Wheatstone

25、 交流电桥法交流电桥法431RRRRx 111RBCACRGx 第38页/共144页电导池常数电导池常数电导池常数单位是电导池常数单位是m1 因为两电极间距离因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积 无法无法用实验测量，通常用已知电导率的用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池常数。然后用这个电导池，测定电阻后得到电导池常数。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。池测未知溶液的电导率。AsAlK cellcellKG 第39页/共144页物质的量浓度C/moldm3 电导率/Sm1 273.15K291.15K298.15K1.00.

26、1 0.01 6.6430.7154 0.07751 9.8201.1192 0.1227 11.1731.2886 0.14114 标准标准KCl溶液的电导率溶液的电导率 第40页/共144页121m30.4119S m0.04119S mmol0.01mol dmc 第41页/共144页电导测定的应用电导测定的应用（1） 检验水的纯度检验水的纯度这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认就认为是很纯的了，有时称为为是很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。数值，那肯定含有某种杂质。纯水本身有微

27、弱的解离：纯水本身有微弱的解离：查表得查表得3-7dmmol10OHH -1-62mS1055O)(H .-12-22mmolmS105.5O)(H-1-4mS1001 . 常用去除杂质的方法有：常用去除杂质的方法有： (1) 用离子交换树酯，得用离子交换树酯，得“去离子水去离子水”。 (2) 用石英器皿二次蒸馏，得用石英器皿二次蒸馏，得“电导水电导水”。第42页/共144页电导测定的一些应用电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数弱电解质弱电解质AB 的解离度：的解离度：设弱电解质设弱电解质AB 解离平衡：解离平衡： mm BAAB22mmmm()

28、11(1)(-)ccKcccm2mmm111()cKc以以作图，从截距和斜率求得作图，从截距和斜率求得mm1 cm, KOstwald 奥斯瓦尔德稀释定律第43页/共144页电导测定的一些应用电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度 1盐盐的极限摩尔电导率可查表得到。的极限摩尔电导率可查表得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度的浓度cs3水的电导率不能忽略：水的电导率不能忽略：2. 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为)(m难溶盐难溶盐 )(m)(m难溶盐难溶盐难溶盐难溶盐 O)(

29、H)()(2 难难溶溶盐盐溶溶液液难难溶溶盐盐s)()(mc难溶盐难溶盐难溶盐难溶盐 第44页/共144页（4）电导滴定）电导滴定 在滴定过程中，离在滴定过程中，离子浓度不断变化，电子浓度不断变化，电导率也不断变化，利导率也不断变化，利用电导率变化的转折用电导率变化的转折点，确定滴定终点。点，确定滴定终点。电导滴定的优点是电导滴定的优点是不不用指示剂用指示剂，对有色溶，对有色溶液和沉淀反应都能得液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能到较好的效果，并能自动纪录。自动纪录。例如：例如：用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl第45页/共144页10.2 一一 电解质溶液理论简介电解质溶液理论简介二

30、二 平均离子活度与平均离子活度因子平均离子活度与平均离子活度因子三三 DebyeHkel极限公式极限公式第46页/共144页溶液理论的发展（溶液理论的发展（Development of theories for electrolyte solution）1886: Vat Horff: 物质的依数性（colligative property） 1887: Arrhenius: 部分电离理论（dissociation and ionization）1918: Ghosh: 晶体结构理论（crystalline structure） 1923: 德拜尤格尔离子呼吸理论（Debye-Hckel th

31、eory） 1926: Bjerrum离子结合理论（conjugation theory）1927: Onsager: 德拜尤格尔翁萨格理论（Debye-Hckel-Onsager theory） 1948: Robinson and Stokes: 溶剂化理论（solvation theory）第47页/共144页DebyeHkel离子互吸理论 1923年提出了强电解质溶液离子互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，提出了高度简化的离子氛模型： 在强电解质极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。模型的中心思想：第48页/共144页 对很稀的强电解质溶液

32、P.Debye，E.Hkel提出了下面五点基本假设和离子氛(ionic atomsphere)的概念。 按照理论可以推导出计算按照理论可以推导出计算“离子氛半径离子氛半径” rD 的公式。的公式。 五点基本假设是：五点基本假设是： 电解质完全离解电解质完全离解。 离子是带电的小圆球。离子是带电的小圆球。 在离子间只有库仑力在离子间只有库仑力起主要作用。起主要作用。 离子间离子间的相互吸引能小于热运的相互吸引能小于热运动能。动能。 溶液的介电常溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数数和纯溶剂的介电常数无区别。无区别。第49页/共144页离子氛（离子氛（Ionic atmosphere） 在每一个中心离

33、子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛, 离子在静电引力下的分布遵守Boltzmann定律, 电荷密度与电势之间的关系遵守Poisson方程。 离子氛半径一般在109107m范围。在溶液中离子的排列处于规则排列与完全混乱之间在溶液中离子的排列处于规则排列与完全混乱之间第50页/共144页离离子子氛氛示示意意图图负离子正离子 中心正离子中心负离子 第51页/共144页离子氛的半径公式：iiizcLeDkTDr220第52页/共144页德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论基本要点：1927， Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论。其要点是： 当离子在电场中定向运动时

34、，离子氛的对成结构遭到破坏； 离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力（Relaxation effect）和电泳力（Electrophoretic effect）。 第53页/共144页第54页/共144页 松驰力松驰力破坏与重建离子氛都需要时间，这一时间称为破坏与重建离子氛都需要时间，这一时间称为松驰时间松驰时间。致使在中心离子。致使在中心离子周围形成一个不对称的离子氛，它对中心离子的定向运动起着阻碍作用。周围形成一个不对称的离子氛，它对中心离子的定向运动起着阻碍作用。 无外电场有外电场松驰力：不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻力。第55页/共144页 电泳力电泳力由于溶液中的离

35、子都是溶剂化的，在外电场的作用下，中心阳离子离子带着由于溶液中的离子都是溶剂化的，在外电场的作用下，中心阳离子离子带着溶剂化的溶剂分子向阴极迁移，而离子氛则带着溶剂化的溶剂分子向相反方向迁移，使得溶剂化的溶剂分子向阴极迁移，而离子氛则带着溶剂化的溶剂分子向相反方向迁移，使得中心离子犹如逆流泳进。这一阻力称为电泳力。中心离子犹如逆流泳进。这一阻力称为电泳力。第56页/共144页电导公式：、分别是电泳效应和弛豫效应引起的使m的降低值。 强电解质，在浓度为c时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率及浓度之间的关系式对上式整理得：与科尔劳乌施经验公式相一致的式子（温度一定时为常数）DebyeHu

36、ckels Onsager)/1 (ccmm第57页/共144页平均离子活度与平均离子活度系数平均离子活度与平均离子活度系数1. 活度活度bbbBbBbBBBBaaRTT, ln)( 度：活的质解电电解质的化学势：b: 质量摩尔浓度bbbbaaaRTTaRTT ln)(ln)(离子的化学势a+、 a-: 离子的活度，相当于离子的有效浓度+M AMAzz第58页/共144页2. 电解质的活度电解质的活度与与离子活度离子活度之间的关系之间的关系aB a+ a-强电解质B：)ln)()ln)(ln)(aRTTaRTTaRTTBB化学势：)ln()()(ln)(aaRTTTaRTTBB整理得：aaaB

37、(电解质活度与离子活度的关系)电解质整体的活度，在溶液中并非真实存在离子的活度，存在！+M AMAzz)()(TTB相等相等有：第59页/共144页3. 离子的平均活度离子的平均活度能测定的是离子的平均活度 aa、a- 无法测定原因：溶液总是电中性的，不可能制备只有正离子或负离子的溶液。离子的平均浓度：离子的平均活度系数：离子的平均活度： )( )()( 111 bbbaaa定义：几何平均aaaBbb 有关系式：电解质溶液中第60页/共144页4. 电解质的活度电解质的活度与与浓度浓度之间的关系之间的关系 aB bB电解质的活度例1 1：AlAl2 2(SO(SO4 4) )3 3的浓度为b

38、b a a Al Al2 2(SO(SO4 4) )3 3 = ?= ?)(B ) (bbbbbaaaa离子的活度离子的平均活度离子浓度离子的平均活度系数55)(2745)()3()2(5)(5)(SOAl)(108 3 2 5 3 2 532532532342bbbbbbbbbbbabbbb解：第61页/共144页例2 2：计算MgCl2（1.20mol.kg-1）水溶液在298K时电解质的活度。0.630已知：728. 1)(630. 04 )(4 2 201 3 2 1 3120. 1333)(43)()2(3)(3MgCl13232322bbbbbbbbbbb-abbbbkgmol.b

39、解：第62页/共144页298.15K 与电解质的浓度以及溶液的离子强度等因素有关！与电解质的浓度以及溶液的离子强度等因素有关！第63页/共144页 离子强度离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下标以I 代表离子强度。例:若溶液中含KCl浓度为0.1mol kg-1，BaCl2的浓度为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。解：I0.50.1120.222(0.1+0.2+0.2)12 0.7 mol kg-1 bB是B离子的质量摩尔浓度， Ib 的量纲与b相同。采用物质的量浓度(cB)作为组成标度时，离子强度: B2BB21zbIb B2BB21zcIc第64页

40、/共144页DebyeHkel 极限定律极限定律 DebyeHkel 根据离子氛的概念，并引入若根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出干假定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度因子溶液中离子活度因子 的的计算公式，称为计算公式，称为DebyeHkel极限定律。极限定律。式中式中z B 是是 离子离子B 的电荷，的电荷，I 是离子强度，是离子强度，A 是与温是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。值有表可查。在在298.15K的水溶液中的水溶液中0.509 由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这

41、个公式用处不大。验证，这个公式用处不大。O2BB/lgbIz第65页/共144页DebyeHkel极限定律极限定律极限定律的常用表示式：极限定律的常用表示式： 这个公式只适用于强电解质的稀溶液（这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度离子强度小于小于0.01mol kg-1） 、离子可以作为点电荷处理的、离子可以作为点电荷处理的体系。式中体系。式中 为离子平均活度因子，从这个公式得为离子平均活度因子，从这个公式得到的到的 为理论计算值。用电动势法可以测定为理论计算值。用电动势法可以测定 的实的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。验值，用来检验理论计算值的适用范围。O/lgbIzz 第66页

42、/共144页DebyeHkel极限定律极限定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系， DebyeHkel 极限定律公式修正为：极限定律公式修正为：则则 式中式中a 为离子的平均有效直径，约为为离子的平均有效直径，约为3.5 10-10 m ， 是与温度、溶剂有关的常数，在是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的的水溶液中，水溶液中，aOO/1/lgbIabIzzOO/1/lgbIbIzz1a第67页/共144页例：例：用德拜休克尔极限公式计算298K时 0.01molkg-1 的NaNO3 和 0.001molkg-1 的Mg(NO3)2的混

43、合溶液中Mg(NO3)2的平均 活度系数。解：解：122221221 013. 0 )1012. 02001. 0101. 0( kgmolZbIiii1161. 01013. 0| ) 1(2|509. 0 |lgbIZZa765. 0第68页/共144页10.3 一一 可逆电池可逆电池二二 可逆电极可逆电极三三 可逆电池电动势及其产生机理可逆电池电动势及其产生机理四四 Nernst公式公式第69页/共144页先来复习一下电化学的有关知识！第70页/共144页电化学的基本概念电化学的基本概念1.3 电池分类简表1 电池的分类（Kinds of cells）1.1 原电池(primary ce

44、ll)：将化学能转化为电能的装置。 原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池；化学电源；浓差电池等。1.2 电解池（electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。电池单液电池 原电池电解池液态电池 固态电池 浓差电池 化学电源 双液电池 电解质浓差电池 电极浓差电池 一次电池 二次电池 燃料电池 第71页/共144页2 原电池和电解池(Primary cell and electrolytic cell)2.1 原电池(primary cell) 将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。第72页/共144页2.2 电解池（electrolytic cell） 将

45、电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。 第73页/共144页3 组成电池的基本要素 一对电极 电活性物质 电解质 外电路 必要时要有隔膜（如双液电池） 第74页/共144页4 电极反应和氧化还原反应（Electrode 、oxidizing and reducing reaction） 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应第75页/共144页第76页/共144页5 电极的命名（name of electrode） 阳极（anode electrode）：阴极（cathode

46、electrode）：正极（positive electrode）：阴极（negative electrode）：发生氧化反应的电极。发生还原反应的电极。电势较高的电极。电势较低的电极。第77页/共144页 电池的书写方法电池的书写方法 下面是书写电池的例子: Pt(s) | H2(p)| HCl(b1) CuSO4(b2)| Cu (s) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(b)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s)1. 左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。

47、3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5. 要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极(Pt).第78页/共144页 电极与电极反应电极与电极反应 电化学中规定电化学中规定,发生氧化反应的电极为阳极发生氧化反应的电极为阳极(anode)，发生还原反应的电极为阴极发生还原反应的电极为阴极(cathode)。电池电池负极负极(阳极阳极)发生氧化反应：发生氧化反应：正极正极(阴极阴极)发

48、生还原反应：发生还原反应：-4-242e(s)PbSO)(SOPb(s) bO(l)H2(s)PbSO2e)(24H)(SO(s)PbO24-242 bb电池放电反应电池放电反应 ：O(l)H2(s)PbSO2)(24H)(SO2(s)PbOPb(s)24-242 bb第79页/共144页若使若使E 外外比电池的比电池的Emf 稍大，则电池充电，变为电解池。稍大，则电池充电，变为电解池。阳极发生氧化反应阳极发生氧化反应电解池中与外电源正极相连的电极称作阳极与外电源负电解池中与外电源正极相连的电极称作阳极与外电源负极相连的电极称作阴极极相连的电极称作阴极电池充电（电解）反应：电池充电（电解）反应

49、：电解（充电）电解（充电）阴极发生还原反应阴极发生还原反应)(SOPb(s)2e(s)PbSO-24-4b -242242e)(24H)(SO(s)PbOO(l)H2(s)PbSO bb)(24H)(SO2(s)PbOPb(s)O(l)H2(s)PbSO2-24224bb 第80页/共144页 可逆电池与不可逆电池可逆电池与不可逆电池2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极

50、：阴极：阳极：阳极：总反应：总反应： (1) 电池放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反电池放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反应互为逆反应。应互为逆反应。 (2) 电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的。电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的。第81页/共144页可逆电池必须具备的条件能量关系： (rG）T,P = -ZFEE: 电池的电动势 （可逆条件下两电极的电势差） （电势差的最大值）充放电反应为互逆反应（可逆的电池反应）通过的电流为无限小 （能量变化可逆）可逆电池必须具备的条件Z：1时得失电子的物质的量第82页/共144页可逆的电池反应：电池充、放电时的反应必为互逆反应。例：当

51、EE外时，电池放电)()()()()()(212122121sAgZnClsAgClsZnClsAgesAgCleZnsZn总：正极：负极：当E p2 正极 2H+ (a) +2e- H2 (p2) 负极 H2 (p1) 2H+ (a) +2e- 电池反应为 H2 (p1) H2 (p2) p1p2电池电动势: 电池电动势的大小仅决定于氢气压力的比值，而与溶液中氢离子的活度无关。 Pt (s) | Cl2 (p1)Cl- (a)Cl2 (p2) | Pt (s) （p1 a2）12mfln2ppFRTE 第106页/共144页双液浓差电池 Ag (s)AgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag

52、(s) a2 a1 其电池反应为 Ag+(a2) Ag+(a1) 这种类型浓差电池电动势的大小，决定于两个电解质活度的比值。只有当正极电解质溶液的活度(a2)大于负极电解质溶液(a1)时，Emf才为正值。放电的效果相当于活度a2的银离子自发地由高化学势区向低化学势区（活度a1）转移。21mflnaaFRTE 第107页/共144页复合型浓差电池 Na(Hg)(a)NaCl(a1)AgCl(s)Ag(s)Ag(s)AgCl(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a) a2 a1电池可以看成如下两个电池串联而成：(a2 a1)第一个电池中的反应是： Na(Hg)(a)AgCl(s)Ag(s)NaCl(

53、a1)第二个电池中的反应是： Ag(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a)AgCl(s) 串联后整个电池反应为： NaCl(a2)NaCl(a1) 21mflnaaFRTE 第108页/共144页 液体接界电势液体接界电势1 液接电势的计算液接电势的计算 假设迁移数与浓度假设迁移数与浓度无关，此过程的自由无关，此过程的自由能变化为能变化为2,1 ,1 ,2,lnlnaaRTtaaRTtFEG液2,1 ,ln)(aaFRTttE液如何得到？第109页/共144页 盐桥盐桥(salt bridge) 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能

54、完全消除电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都，但化学反应和电动势都会改变。会改变。在实际工作中，一般采用盐桥的装置使不可在实际工作中，一般采用盐桥的装置使不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步的地步(1(12mV)2mV)。 盐桥中离子的盐桥中离子的r+r-， t+t-，使，使Ej0。常用饱和。常用饱和KCl盐桥，因为盐桥，因为K+与与Cl-的迁移数相近，当有的迁移数相近，当有Ag+时用时用KNO3或或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。第110页/共144页 电动势与

55、热力学函数的关系电动势与热力学函数的关系1 电池电动势电池电动势E mf与温度与温度(T)的关系的关系2 电动势电动势E与电池反应的与电池反应的摩尔焓变摩尔焓变rHm的关系的关系化学反应释放出的化学能化学反应释放出的化学能电池对外作的最大电功可逆放电时与环境交换的热电池对外作的最大电功可逆放电时与环境交换的热prTEzFS mfmmfmr)(zFEGT,p mfrmmfpEHzFEzFTTmf=rmRprmEzFTTSQTH试中是电池可逆过程中与环境交换的热，为电池反应的等压热效应，是该反应在烧杯中直接进行时所释放的化学能。电池电动势温度系数第111页/共144页3 标准电动势与标准平衡常数标

56、准电动势与标准平衡常数OOmflnKzFRTE 第112页/共144页例电池： Ag(s)AgCl(s)HCl (b)Cl2 ( )Pt (s) 在298.15K, 下测得电池的电动势Emf1.97 V，电动势的温度系数 5.9410-4V K-1。 当电池反应为： Ag(s)1/2Cl2 ( )AgCl (s)， 试计算该反应的，rSm，rHm 及 QR 如电池反应为：2Ag(s)Cl2 ( )2AgCl (s) 该反应的rSm，rHm及QR各为多少? Emf 等于多少? 若温度升高10K，电池的电动势等于多少?OpOpOpP366 例10-12第113页/共144页解： 电池反应：Ag(s

57、)1/2Cl2 ( )AgCl (s) 时，z = 1。 rGm -965001.97 -109.72 kJ mol-1 rSm 196500(-5.9510-4)57.42 J K-1 mol-1 QR 298.15(-57.4210-3) -17.12 kJ mol-1 rHm -109.72 - 17.12 -126.84 kJ mol-1 因z2，rSm-114.84 JK-1 mol-1 ，rHm-253.68 kJ mol-1及QR -34.24 kJ mol-1 E是强度性质的物理量，与物质数量无关，Emf 1.97V Emf（308.15K） Emf(298.15K)+ (-

58、5.910-4)10 1.91 V Op第114页/共144页举例Daniel电池： Zn(s) | ZnSO4(b1) | CuSO4(b2) | Cu(s)电 池 反 应： Zn(s) + CuSO4(b2) = Cu(s) + ZnSO4(b1) ( Z =2 )测得： E298K = 1.1030V E313K = 1.0961V计算： 298K时： rGm rHm rSm QR1rrr1r114r1298r143983131030. 10961. 12983134 .23946.269 .21246.26)8878(2988878)106 . 4(965002)(9 .2121030

59、. 1965002106 . 4)(298313molKJSTGHmolKJSTQmolKJZFSmolKJZFEGKVmmmmRPTEmKmEEPTEKK解：第115页/共144页10.5 一一 极化与超电势极化与超电势二二 浓差极化浓差极化三三 电化学极化电化学极化第116页/共144页前面讨论的是可逆电池的问题：前面讨论的是可逆电池的问题：i 0 条件下进行电极反应实际过程： i 0 不可逆地发生电极反应，电池为不可逆电池。作用：能解决很多热力学问题偏离热力学平衡态！第117页/共144页电解与分解电压电解与分解电压电解过程中在两电极上实际发生的反应为： 阴极 2H+（aq）+ 2e-

60、H2(g) 阳极 2OH- H2O(l) +O2(g) +2e-分解电压的测定装置分解电压的测定装置电流强度与电解槽两端电势差的关系电流强度与电解槽两端电势差的关系1.7V第118页/共144页 对抗电解过程的原电池： Pt (s) | H2(g)H2SO4 (0.5 mol dm-3)O2 (g) | Pt (s)该电池的标准电动势为 Emf= 1.229 V (即理论分解电压) 1 实际上只有当外加电压比理论分解电压大一定数值时，电解才能以明显速率进行。 2 实验还表明：将电解质换成HNO3,H3PO4,NaOH或KOH分解电压都在1.7 V左右，分解电压的数值基本上和电解质的性质无关。