第一章 绪论(2007)

1、一一、 绪绪 论论高高 分分 子子 化化 学学一、基本概念一、基本概念二、高分子科学的发展历史及重大事件二、高分子科学的发展历史及重大事件三、中国的高分子科学三、中国的高分子科学 1、理论研究、理论研究 2、工业发展、工业发展高分子高分子工程工程高分子高分子物理物理高分子高分子化学化学一、高分子科学的基本概念一、高分子科学的基本概念 研究研究高分子化合物合成、改性高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构高分子及其聚集态的结构、性能、性能，聚合物的成型加工聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。子化学、高分子物

2、理、高分子工程几个领域。 高分子高分子 科学科学 高分子科学的基础。主要研究高分子化合高分子科学的基础。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。 高分子化学高分子化学 高分子工业：高分子工业：-公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、 油漆、虫胶等油漆、虫胶等 高分子科学：高分子科学：- 1833年，年，Berzelius 提出提出 “Polymer”一词，指以共价键、一

3、词，指以共价键、 非共价键联结的聚集体非共价键联结的聚集体1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用、十九世纪之前：天然高分子的加工利用二、二、高分子科学的发展历史高分子科学的发展历史重大事件重大事件 2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：高分子工业：- 1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化天然橡胶硫化- 1845 C.F.Schobein 硝化纤维硝化纤维- 1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料硝化纤维塑料- 1889 建成最早的人造丝工厂建成最早的人造丝工厂- 1900 英国建成年产英国建成年产1000t粘胶纤维工厂粘胶纤维工厂

4、高分子科学：高分子科学：- 1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子-1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯确定天然橡胶干馏产物异戊二烯 结构式结构式高分子工业：高分子工业：- 1907 L.Backeland 酚醛树脂酚醛树脂- 1911 丁钠橡胶丁钠橡胶- 1914 醋酸纤维和塑料醋酸纤维和塑料- 1925 醋酸乙烯酯工业化醋酸乙烯酯工业化- 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科学：高分子科学：- 1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构- 1907

5、提出分子胶体概念提出分子胶体概念- 1920 H.Staudinger 提出提出“共价键联结的大分子共价键联结的大分子” 之现代高分子概念之现代高分子概念3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期高分子工业：高分子工业：-塑料：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) -橡胶：氯丁胶橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶、丁基胶(1940)、丁苯胶、丁苯胶(1940)-纤维：纤维：PVC(1931)、尼龙、尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶（、维纶（1948）高分子科学：高分子科学：-

6、 1932 H.Staudinger 高分子有机化合物高分子有机化合物出版出版 - 192940 W.H.Carothers. P.J.Floury 缩聚反应理论缩聚反应理论- 193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡胶弹性理论橡胶弹性理论- 193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 链式聚合反应和共链式聚合反应和共 聚合理论聚合理论- 194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理论高分子溶液理论- 40年代年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论乳液聚合理论4、二十世纪、二十世纪3040年代：高分子工业

7、和科学的创立时期年代：高分子工业和科学的创立时期高分子工业：高分子工业：- HDPE （195355）、）、PP（195557）、）、 PC（1957）- 石油化工产品的石油化工产品的80%用于高分子工业用于高分子工业- 塑料以两倍于钢铁的速率增长（塑料以两倍于钢铁的速率增长（1215% / 年）年）高分子科学：高分子科学：- 195356 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合催化剂和配位阴离子聚合- 50年代年代 Szwarc 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 Kennedy 阳离子聚合阳离子聚合- 1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶获得聚乙烯单晶5、二十世纪、二十世纪50

8、年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期发展时期高分子工业：高分子工业：-通用塑料：通用塑料：PE、PP、PVC、PS (80%)、PU（ Polyurethane，聚氨酯聚氨酯）、）、 - 工程塑料：工程塑料：ABS、PA、PC、PBT、-合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、 丁腈胶丁腈胶- 合成纤维：合成纤维：PET、PP、PVA、nylon高分子科学：高分子科学：- 各种热谱、力谱、电镜、各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：手段的应用： 1960 高分辨率高分辨率NMR、

9、 1964 GPC的使用的使用 - 结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入6、二十世纪、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期年代：高分子物理大发展时期高分子工业：高分子工业：- 生产的高效化、自动化、大型化：生产的高效化、自动化、大型化： 塑料塑料6000万万t、橡胶、橡胶700万万t、化纤、化纤6000万万t、- 高分子合金高分子合金- 高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：高分子科学：- 197178 白川英树等白川英树等 导电高分子导电高分子- 1973 Kevlar 纤维纤维7、二十世

10、纪、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期年代：高分子工程科学大发展时期高分子工业：高分子工业：- 80年代初，三大合成材料产量超过年代初，三大合成材料产量超过10亿亿t，其中塑料，其中塑料 8500万万t，以体积计超过钢铁的产量，以体积计超过钢铁的产量- 精细高分子、功能高分子、生物医学高分子精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：高分子科学：- 提出分子设计概念提出分子设计概念- 1983 O.W.Webster 基团转移聚合基团转移聚合- 1994 王锦山王锦山 原子（基团）转移自由基聚合原子（基团）转移自由基聚合8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化、二十世纪末期：高分

11、子科学的扩展与深化 瑞典人，物理化学家。瑞典人，物理化学家。研究胶体分子的提纯和分离研究胶体分子的提纯和分离技术，特别是对蛋白质的研技术，特别是对蛋白质的研究。究。1924年发明了超速离心年发明了超速离心机，用于蛋白质分子测定，机，用于蛋白质分子测定，并从沉降常数和扩散系数获并从沉降常数和扩散系数获得血红蛋白的分子量。得血红蛋白的分子量。 Svedberg 的工作为的工作为高分子高分子化学的建立创造了实验条件。化学的建立创造了实验条件。T.Svedberg （ 18841971）19261926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖获

12、诺贝尔化学奖高分子科学与诺贝尔奖高分子科学与诺贝尔奖 德国人，德国人，1903年在年在Halla大学完成博士论大学完成博士论文。文。 毕业后在多所大学毕业后在多所大学任教。任教。 早期研究有机化学，早期研究有机化学，后转向对天然有机物后转向对天然有机物的结构研究。的结构研究。 1920年，在年，在德国化学会志德国化学会志上发表划时代的文章上发表划时代的文章论聚合论聚合,首次提出高分子的概念。首次提出高分子的概念。 1932年，发表专著年，发表专著高分子有机化合物高分子有机化合物，标志着高分子化学，标志着高分子化学的诞生。的诞生。H.Staudinger （18811965）19531953年因

13、年因“链状大分子物质的发现链状大分子物质的发现”获获诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖Ziegler-Natta催化剂的发现催化剂的发现* 1923年，开始碱金属有机化合物研究年，开始碱金属有机化合物研究* 二十世纪二十世纪50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最 多的多的-烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。* 1948年，用年，用AlH3与乙烯反应，得到不带支链的高级烯烃与乙烯反应，得到不带支链的高级烯烃* 1953年，在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二

14、聚体年，在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二聚体德国人，德国人， 22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，主要主要从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文200余篇。余篇。 对助手要求严格，对重要的书要求助手对助手要求严格，对重要的书要求助手“通背通背” “翻破翻破”为止。为止。1946年起任前联邦德国化学会会长。年起任前联邦德国化学会会长。* 1955年，进一步的研究发现用年，进一

15、步的研究发现用TiCl4和和Al(C2H5)3 组成的催化体系，能使乙烯组成的催化体系，能使乙烯 在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯，在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯， Ziegler 催催 化剂由此诞生。化剂由此诞生。K.Ziegler （18981973）19631963年，年， K.Ziegler 和和 G.Natta 因因“在高分子合成在高分子合成和工艺领域中的重大发现和工艺领域中的重大发现”共同获共同获诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖意大利人，意大利人，21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，同时兼任同时兼任Montecatini

16、（蒙埃）公司顾问。主要从事有机（蒙埃）公司顾问。主要从事有机合成和高分子结构研究。高度重视工业工作，不单纯学合成和高分子结构研究。高度重视工业工作，不单纯学术生涯。一生发表论文术生涯。一生发表论文700余篇，专利约百项。余篇，专利约百项。* 1930年，开始进行高分子结构研究年，开始进行高分子结构研究* 1952年，受年，受Ziegler 研究结果影响，开始对研究结果影响，开始对Ziegler催化剂进行进一步研究催化剂进行进一步研究* 1954年，对聚丙烯的结构进行研究发现为年，对聚丙烯的结构进行研究发现为“全同立构全同立构”* 1954年，年， 用用TiCl3和和Al(C2H5)3 组成的催

17、化体系得到聚丙烯组成的催化体系得到聚丙烯G.Natta（19031979） 美国人，美国人，1934年获博士学位年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦后，作为物理化学家进入杜邦公司，在公司，在Carothers手下工作。手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。法用于高分子领域的研究。 按照这一思路，按照这一思路， Flory的研的研究在许多重要的理论方面多有究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。热力学研究等。P.J.Flory (191019

18、85)19741974年因在长链分子物理化学性质方面的研究年因在长链分子物理化学性质方面的研究获获诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖19911991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获获诺贝尔物理诺贝尔物理奖奖P.G. de Geenes (1932) 法国人，理论物理法国人，理论物理学家学家。6070年代，年代，把把研究简单系统中有研究简单系统中有序现象的方法推广到序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和特别是推广到液

19、晶和聚合物的研究中，为聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新物理学研究开拓了新的领域。的领域。聚合体链动态模型聚合体链动态模型Alan.G.MacDiarmid(1927)Alan.J.Heeger(1936)白川英树白川英树（1936） 美国人，现任宾美国人，现任宾夕法尼亚大学化学夕法尼亚大学化学教授教授 美国人，现任加美国人，现任加利福尼亚大学巴巴利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有拉分校聚合物和有机固体研究所所长机固体研究所所长 日本人，现任筑日本人，现任筑波大学材料科学研波大学材料科学研究所化学教授究所化学教授20002000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同年因在导电聚合物领域的开创性工

20、作共同获获诺贝尔诺贝尔化学化学奖奖以色列科学以色列科学家阿龙家阿龙切哈切哈诺沃诺沃 以色列科学家阿以色列科学家阿夫拉姆夫拉姆赫什科赫什科美国科学家美国科学家欧文欧文罗斯罗斯2004年因发现泛素调节的蛋白质降解年因发现泛素调节的蛋白质降解 获获诺贝尔诺贝尔化学化学奖奖美国科学家罗伯特格拉布 法国科学家伊夫肖万 美国科学家理查德施罗克 2005年，三位化学家因在烯烃复分解反应研究方面的贡献年，三位化学家因在烯烃复分解反应研究方面的贡献而荣获诺贝尔化学奖。而荣获诺贝尔化学奖。这一方法是研究碳原子之间的化学联系是如何建立和分解的，这一方法是研究碳原子之间的化学联系是如何建立和分解的，是一种产生化学反应

21、的关键方法。主要用于研制新型药物和是一种产生化学反应的关键方法。主要用于研制新型药物和合成先进的塑胶材料合成先进的塑胶材料, 使人们向着使人们向着“绿色化学绿色化学”又迈进了一又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。大步，大大减少了有害废物对人们的危害。 1、理论研究、理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，作出杰出贡献的有：年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培 养了一大批学科骨干。养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧

22、化还原引发体系等领域开展了系统的基础研冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研 究，并开创了国内医用高分子研究领域。究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶 液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究 和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试

23、。和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。 钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国 新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论 研究方面开创了一个重要领域。研究方面开创了一个重要领域。徐徐 僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发 展起了重要奠基的推动

24、作用。展起了重要奠基的推动作用。三、中国的高分子科学三、中国的高分子科学2、工、工 业业 发发 展展新中国成立时，合成树脂的总产量不到新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶，合成橡胶与合成纤维均为空白。与合成纤维均为空白。自主开发：自主开发： 50年代年代 大型聚氯乙烯树脂工厂大型聚氯乙烯树脂工厂 70年代年代 大型顺丁橡胶工厂大型顺丁橡胶工厂 80年代年代 适应于高速纺丝的聚丙烯适应于高速纺丝的聚丙烯 90年代年代 大型热塑性弹性体大型热塑性弹性体SBS工厂工厂引进技术（至引进技术（至90年）：年）：橡胶品种橡胶品种 4 个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳个：氯丁橡胶、

25、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳 生产能力生产能力18万万t/a纤维品种纤维品种 5 个：尼龙个：尼龙-6、尼龙、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶 生产能力生产能力158万万t/a塑料品种塑料品种10个：个：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等等 生产能力生产能力201万万t/a 中国顺丁橡胶的开发中国顺丁橡胶的开发实例实例实验室工作阶段：实验室工作阶段：60年代，长春应化所、北京化工研究院、兰州化工研究院年代，长春应化所、北京化工研究院、兰州化工研究院对丁烯氧化脱氢、聚合催化体系及工艺流程进行大规模研究。对丁烯氧化脱氢、聚合催化体系及工艺流程进行大规模研究。

26、第一次会战攻关阶段：第一次会战攻关阶段：1964年，在锦州石油六厂建年，在锦州石油六厂建500吨级的丁烯氧化脱氢吨级的丁烯氧化脱氢制丁二烯及制丁二烯及30吨的聚合中试装置。全国多家单位及高校参加会战。吨的聚合中试装置。全国多家单位及高校参加会战。 二次现场攻关阶段：二次现场攻关阶段：1969年，在北京石化总厂建万吨级装置，为解决生产中年，在北京石化总厂建万吨级装置，为解决生产中出现的工艺障碍、提高产品质量，组织多家科研单位及高等院校进行联合攻出现的工艺障碍、提高产品质量，组织多家科研单位及高等院校进行联合攻关，到关，到1975年年5月，完成任务。月，完成任务。随后在全国陆续建立五套装置，年产量

27、超过十万吨，基本满足国家需要，并随后在全国陆续建立五套装置，年产量超过十万吨，基本满足国家需要，并有出口。有出口。 制 约 因 素解 决 途 径（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对环境的污染“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名高高 分分 子子 链链 的的 形形 态态高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构聚合物的多分散性与平均分子量聚合物的多分散性与平均分子量聚聚 合合 反反 应应 的的 类

28、类 别别聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构 材材 料料高分子材料高分子材料高分子化合物高分子化合物(高分子高分子,聚合物聚合物)高分子化学高分子化学高分子化学是研究高分子化学是研究高分子化合物高分子化合物合成和反应的合成和反应的一门科学一门科学. 广义来说还包括聚合物的结构和性广义来说还包括聚合物的结构和性能能.一一 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 高高分子化合物分子化合物(高分子高分子,聚合物聚合物)分子量高分子量高 重复性重复性 与小分子与小分子化合物的化合物的区别区别与小分子与小分子化合物的化合物的联系联系高高 分分 子子小小 分分 子子聚聚 合合 反反 应应Polymeri

29、zation单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子成单元的小分子。Monomer高高 分分 子子也叫也叫聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子，具有，具有高的相对分子高的相对分子量量，其结构必须是由多个，其结构必须是由多个重复单元重复单元所组成，并所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。分子衍生而来。(Polymer molecule, Macromolecule)根据根据IUPAC 1996IUPAC 1996年建议：年建议：Excerpt from Pure Ap

30、pl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311高分子高分子（macromolecule、polymer）A、相对分子质量、相对分子质量很大很大：一般在：一般在104106高分子化合物高分子化合物相对分子质量相对分子质量 1.21.8104尼尼 龙龙相对分子质量相对分子质量 515104聚氯乙烯聚氯乙烯相对分子质量相对分子质量 2530104顺丁橡胶顺丁橡胶粘合剂、涂料粘合剂、涂料C、由相同的化学结构、由相同的化学结构重复重复多次而成多次而成 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl ClB、共价键共价键连接连接 关于聚合物与胶体的争论关于聚合物与胶体的争论聚氯乙烯聚

31、氯乙烯例例CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClCH2CHOH聚氯乙烯聚氯乙烯poly(vinyl chloride),PVC聚乙烯醇聚乙烯醇Poly(vinyl alcohol), VinylonH2CCHClH2CCHOH实际上实际上概念上概念上结结 构构 单单 元元重重 复复 结结 构构 单单 元元单单 体体 单单 元元聚聚 合合 度度末末 端端 基基 团团遥遥 爪爪 高高 分分 子子均均 聚聚 物物共共 聚聚 物物构成高分子构成高分子主链结构主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。个或多个链单元。重复重复组成高分子分子结

32、构的组成高分子分子结构的最小最小的结构单元。的结构单元。结结 构构 单单 元元Constitutional Unit重重 复复 结结 构构 单单 元元Constitutional Repeating Unit, CRUCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()nCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚合物分子结构中由聚合物分子结构中由单个单个单体分子生成的单体分子生成的最大最大的结构单元。的结构单元。单单 体体 单单 元元Monomer(ic) Unit, merCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()nCH2 CH2)(nC C

33、HHHHCHHCHHCHHCHH单体单元单体单元单体单元单体单元单个聚合物分子所含单个聚合物分子所含单体单元单体单元的数目。的数目。注意注意: :不是不是重复结构单元重复结构单元的数目的数目 聚聚 合合 度度Degree of Polymerization，DPCOCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PET 聚合物聚合物 单单 体体 单体单元单体单元 聚合度聚合度2nn含有含有反应性反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。末端基团、能进一步

34、聚合的高分子。遥遥 爪爪 高高 分分 子子Telechelic Polymers 高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末 端端 基基 团团End GroupsHO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：涤纶：涤纶：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：如：均均 聚聚 物物Homopolymer氯乙烯单体氯乙烯单体由对苯二甲酸和乙二醇反应由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的生成的“隐含单体隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假

35、设单体假设单体”：乙烯醇：乙烯醇CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH生成均聚物的聚合反应称生成均聚物的聚合反应称均聚反应均聚反应 （Homopolymerization) )。由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共共 聚聚 物物Copolymer判别均聚物判别均聚物：聚合物分子有且只有一种聚合物分子有且只有一种重复结构单元重复结构单元，并且该，并且该重复结构单元重复结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体可以只由一种（真实

36、的、隐含的或假设的）单体衍生而来。衍生而来。HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隐含单体隐含单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-O(CH2)5COm-OCH2COn-共聚物共聚物共聚物共聚物均聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假设假设隐含单体隐含单体 ？交替共聚物交替共聚物CH2CH2-CH2CHCH3()n二 聚合物的分类和命名碳链碳

37、链杂链杂链元素有机元素有机分类分类来源来源合成方法合成方法用途用途成型热成型热行为行为结构结构分类标准分类标准来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C 原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C 外，还含外，还含 O,N,S 等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由 Si,B,Al,O,N,S,P 等杂原等杂原子组成。子组成。

38、合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类二 聚合物的分类和命名CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O性性 质质 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础

39、，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。倍。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的具有特殊功能与用途但用量不大的精细精细高分子材料高分子材料1.3 1.3 高高 分分 子子 的的 分分

40、类类二 聚合物的分类和命名二 聚合物的分类和命名习惯命名习惯命名系统命名系统命名命命 名名I. I. 习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等二 聚合物的分类和命名（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过

41、缩聚反应合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明产物类型产物类型表明产物类型：表明产物类型：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二聚己二酸己二酰胺酰胺”不表明产物类型：不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”二 聚合物的分类和命名（3）

42、由由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4） “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4COOHn1.2 1.2 高高 分分 子子 的的 命命 名

43、名二 聚合物的分类和命名II. IUPACII. IUPAC系统命名法系统命名法(1) (1) 确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2) (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的主链上带取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写；原子写在前，含原子最少的基团先写；(3) (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元命名；命名规则给重复结构单元命名；(4) (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠

44、以前缀“聚聚”。括弧可不要括弧可不要二 聚合物的分类和命名重复结构单元为：重复结构单元为：11-1-氯代亚乙基氯代亚乙基（ ） （或聚（或聚1氯代乙烯）氯代乙烯）聚聚OCH2CH2氧化氧化亚乙基亚乙基（ ）或聚氧化乙烯或聚氧化乙烯聚聚Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)Ethylene: (1) CHEthylene: (1) CH2 2=CH=CH2 2, , 乙烯；（乙烯；（2 2）-CH-CH2 2-CH-CH2 2-, 1,2-, 1,2-亚乙基，撑乙基亚乙基，撑乙基举举 例例CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH1

45、.4 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名二 聚合物的分类和命名线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梯形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子三三 高高 分分 子子 链链 的的 形形 态态梳形高分子梳形高分子I. I. 单体单元的结构排列单体单元的结构排列首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种

46、：单体单元连接方式可有如下三种：四四 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；II. II. 高分子的立体异构高分子的立体异构CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3四四 高高 分分 子子

47、的的 化化 学学 结结 构构（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3四四 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C

48、*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3四四 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构III. III. 共轭双烯聚合物的结构共轭双烯聚合物的结构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁

49、二烯：丁二烯：CHCH2 2=CH=CHCH=CHCH=CH2 2四四 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加加成成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：H2C CH CCH3CH2异戊二烯异戊二烯:四四 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同

50、系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均重均分子量分子量和和数均分子量数均分子量。I.I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II.II. 平平 均均 分分 子子

51、 量量五五 聚合物的多分散性与平均分子量聚合物的多分散性与平均分子量假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为，总质量为w，其中，分子量为其中，分子量为Mi的分子有的分子有ni摩尔，所占分子总数的摩尔，所占分子总数的数量分数数量分数为为Ni，则，则Ni = ni/n，其质量为，其质量为wi = niMi，其，其质量分数质量分数为为Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。数数 均均 分分 子子 量量 niMi Mn = NiMi = = w/n ni按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为按分子数统计平均，定义为聚

52、合物中分子量为Mi的分子的分子的的数量分数数量分数Ni与其与其分子量分子量Mi乘积的总和乘积的总和, 以以Mn表示。表示。五五 聚合物的多分散性与平均分子量聚合物的多分散性与平均分子量重（质）均分子量重（质）均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的分子所占的的重量分数重量分数Wi与其分子量与其分子量Mi的乘积的总和。以的乘积的总和。以 Mw表示。表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi五五 聚合物的多分散性与平均分子量聚合物的多分散性与平均分子量多分散系数（多分

53、散系数（d d ）d = Mw / Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。若若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。d d 值越大，其多分散程度越大。值越大，其多分散程度越大。五五 聚合物的多分散性与平均分子量聚合物的多分散性与平均分子量举举 例例: : 假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为104的的M1分

54、子有分子有10 mol，分子量为，分子量为105的的M2分子有分子有5 mol，分子量为，分子量为5*105的的M3分子分子有有5 mol, 则：则：M1的数量分数的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分数重量分数 W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;Mn = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;Mw = WiMi= 0.032*104

55、+ 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73五五 聚合物的多分散性与平均分子量聚合物的多分散性与平均分子量但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。六六 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别早期，根据早期，根据单体与其生成的聚合物之间单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为把聚合反应分为加聚反应加聚反应和和缩聚反应。缩聚反应。缩聚反应是指聚合产物的分子缩聚反应是指聚合产物的分

56、子组成比单体分子少若干原子，组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合等小分子副产物生成，其聚合产物称产物称缩聚物缩聚物.加聚反应是指聚合产物的加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚体相同的聚合反应，其聚合产物称合产物称加聚物加聚物根据根据反应机理反应机理和和动力学动力学性质的不同，分为性质的不同，分为逐步聚合反应逐步聚合反应( (Step-Growth Polymerization) )和和链式聚合反应链式聚合反应( (Chain-Growth polymerization) )。

57、逐步聚合反应逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚所有聚合度分子之间合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称生成聚合物链的称缩合聚合反应缩合聚合反应（Polycondensation），简），简称称缩聚反应缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成逐步加成聚合反应聚合反应（Polyaddition）. .链式聚合链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。物链上再生反应活性点。六六 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别课本 P.16一、第1、6 题（6题： 将数均聚合度改为数均分子量；质均聚合度改为质均分子量）