第11章 自由基和光化学反应

1、 自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如，裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如，含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。在光的照射下分子处于激发状态，这时分子能量较高者会在光的照射下分子处于激发状态，这时分子能量较高者会发生均

2、裂产生自由基。用光照的方法产生自由基叫光解法。发生均裂产生自由基。用光照的方法产生自由基叫光解法。例如，例如，N-N-溴代丁二酰亚胺和氯气在光照下均裂成自由基。溴代丁二酰亚胺和氯气在光照下均裂成自由基。 PhCOOCPh 2PhCO 2Ph + CO2oo80100oRCO2- RCO2 R + CO2 阳极阳极-e 在氧化还原反应中由于电子的得失也会产生自由基，用这种在氧化还原反应中由于电子的得失也会产生自由基，用这种方法产生自由基叫单电子氧化还原方法。如羧酸盐负离子在电解方法产生自由基叫单电子氧化还原方法。如羧酸盐负离子在电解池的阳极作用下发生电子转移反应，生成烷基自由基。池的阳极作用下发

3、生电子转移反应，生成烷基自由基。NBS, AIBNCCl4oo 均裂均裂oo 夺氧ooooNH + 终止终止ooBr+oo丁二酰亚胺自由基现在可以进入下一个自由基链反应的循丁二酰亚胺自由基现在可以进入下一个自由基链反应的循环中。芳氨与亚硝酸酯环中。芳氨与亚硝酸酯RONO在有机溶剂中于芳烃反应得在有机溶剂中于芳烃反应得联苯。联苯。+NH2RONO50%其反应机理：其反应机理：ArNH2 + RONO O + ROH ArNNHAr=NOR + H2OAr + N2 + ORAr +PhHArROAr+ ROH芳香族重氮盐在相应的氰化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜催芳香族重氮盐在相应的氰化亚铜、氯化亚铜

4、、溴化亚铜催化下，重氮基分别被化下，重氮基分别被CNCN、BrBr取代，例如：取代，例如：ArNArN2 2X ArCNX ArCNArNArN2 2Cl ArCl ArNCl ArCl ArN2 2Br ArBrBr ArBr这称为这称为SandmeyerSandmeyer反应，反应产率一般都比较高。芳环上如有反应，反应产率一般都比较高。芳环上如有HOHO、RORO、COOHCOOH、NONO2 2卤素等通常不受影响。卤素等通常不受影响。 SandmeyerSandmeyer反应的机理可能反应的机理可能为：为： ArNArN2 2X + CuX Ar + NX + CuX Ar + N2 2

5、 + CuX + CuX2 2 ArAr + CuX+ CuX2 2 ArXArX + CuX+ CuX 在自由基引发剂存在下，苄基、烯丙基和叔碳可被分子态的氧氧在自由基引发剂存在下，苄基、烯丙基和叔碳可被分子态的氧氧化化。 + O2 R-O-OR-O-O R-O-O-H + R COOAg+ CO2 + OOOOO R + RCOOBr R-C-O + RBr 2、自由基加成反应、自由基加成反应 溴化氢和氯甲烷在自由基引发剂存在下与双键发生加溴化氢和氯甲烷在自由基引发剂存在下与双键发生加成反应。成反应。3、自由基偶联反应、自由基偶联反应 如苯酚在铁氰化钾作用下，生成的酚氧自由基容易偶联如苯酚

6、在铁氰化钾作用下，生成的酚氧自由基容易偶联成醌类化合物，后者异构化成二酚。成醌类化合物，后者异构化成二酚。O此外还有其它异构化二酚的混合物。此外还有其它异构化二酚的混合物。许多有机化合物如醛、醚、高分子材料可以在空气中慢慢氧化，称许多有机化合物如醛、醚、高分子材料可以在空气中慢慢氧化，称为有机化合物的自氧化。这是因为氧分子具有二价自由基结构容易为有机化合物的自氧化。这是因为氧分子具有二价自由基结构容易参加自由基反应。参加自由基反应。四、光化学反应四、光化学反应 光化学反应是在光照下引起的化学反应。热作为化学变化光化学反应是在光照下引起的化学反应。热作为化学变化能源者基本上属于基态化学。光化学则

7、可以理解为物质的激发能源者基本上属于基态化学。光化学则可以理解为物质的激发态化学。态化学。例如在通常情况下，二苯甲酮的异丙醇溶液是很稳定的，但在例如在通常情况下，二苯甲酮的异丙醇溶液是很稳定的，但在紫外光照射下，则发生如下反应：紫外光照射下，则发生如下反应：光源具有一定强度和波长；光源具有一定强度和波长；存在吸收光的化学物质。其存在吸收光的化学物质。其 中吸中吸 收的光一部分重新透射或反射到环境，一部分吸收的光活收的光一部分重新透射或反射到环境，一部分吸收的光活化反应物质，主要是激活分子中的电子，使电子被激发到高能态化反应物质，主要是激活分子中的电子，使电子被激发到高能态（激发态）进行化学反应

8、。（激发态）进行化学反应。 光化学反应的特点：光化学反应的特点：依分子吸收的光的波长，可以选择性地激发某一分子依分子吸收的光的波长，可以选择性地激发某一分子;吸收光吸收光子得到的能量远远超过在热反应中得到的能量。子得到的能量远远超过在热反应中得到的能量。 光反应满足下面的定律：光反应满足下面的定律：Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子吸收的光能才光化学第一定律：只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化学变化。能有效地引起光化学变化。Starn-Einstein光化学当量定律：一个分子只有吸收一个光子光化学当量定律：一个分子只有吸收一个光子后才能发生光化学反应，光能量后才能发生

9、光化学反应，光能量 E=hv=hc/算出。算出。Beer-Lambert定律：跃迁所需要能量在一个范围内变化得到一定律：跃迁所需要能量在一个范围内变化得到一个宽吸收带，吸收带强度满足下式。个宽吸收带，吸收带强度满足下式。 lg=c l 为消光系数，表示某一化合物吸收给定波长光的效率为消光系数，表示某一化合物吸收给定波长光的效率1、电子激发、电子激发 分子吸收光使电子从低能级向高能级跃迁，有机分子每一特分子吸收光使电子从低能级向高能级跃迁，有机分子每一特定跃迁的吸收波长取决于分子结构。不饱和烃分子发生定跃迁的吸收波长取决于分子结构。不饱和烃分子发生n * 和和 *两种跃迁。两种跃迁。I0I为为E

10、=Nhc/hc/*反键轨道反键轨道 成键轨道成键轨道 S0 S1 T1 基态基态 单重态单重态 三重态三重态乙烯处于基态（乙烯处于基态（S0）时吸收）时吸收162nm的光能，电子跃迁进入单重态的光能，电子跃迁进入单重态（S1）,如果分子的多重态发生了变化，则变为三重态如果分子的多重态发生了变化，则变为三重态(T1)。6.0225 1.2自旋保持的跃迁允许，自旋反转的跃迁禁阻。例如自旋保持的跃迁允许，自旋反转的跃迁禁阻。例如,S S1 ,T T1 是允许的，而是允许的，而S T是禁阻的。是禁阻的。波函数是中心对称的称为波函数是中心对称的称为g，中心反对称的成为，中心反对称的成为u。电子跃迁满。电

11、子跃迁满足对称性规则，足对称性规则，g u和和u g 的跃迁是允许的，而的跃迁是允许的，而g g和和u u是是禁阻的。禁阻的。空间相同的轨道之间跃迁是允许的，例如乙烯的空间相同的轨道之间跃迁是允许的，例如乙烯的和和*轨道在轨道在同一平面上，它的同一平面上，它的 *是允许的。空间不同的轨道间跃迁是禁是允许的。空间不同的轨道间跃迁是禁阻的，例如羰基的阻的，例如羰基的n轨道和轨道和*轨道在不同的平面内，它的轨道在不同的平面内，它的n *跃跃迁是空间禁阻的。迁是空间禁阻的。2、激发态的失活、激发态的失活分子中电子从激发态返回到基态释放出能量成为失活。失活的过分子中电子从激发态返回到基态释放出能量成为失

12、活。失活的过程有以下三种方式。程有以下三种方式。从一个电子状态到另一个电子状态的非辐射失活。在这种失活从一个电子状态到另一个电子状态的非辐射失活。在这种失活若转移的过程中分子的多重态不变，则成为内转换（若转移的过程中分子的多重态不变，则成为内转换（IC）,如如S2 S1；如果分子的多重态发生了变化，则成为系间窜跃（如果分子的多重态发生了变化，则成为系间窜跃（ISC）或系）或系间交叉，如间交叉，如S1 T1。电子状态之间辐射降级，分子发出荧光（电子状态之间辐射降级，分子发出荧光（hf)或磷光（或磷光（hp）。）。荧光是由荧光是由S1放出光能而衰退至放出光能而衰退至S0(在能量消失过程中有辐射在能

13、量消失过程中有辐射)产生产生的，一般发生在的，一般发生在10-910-6之间。磷光是由长寿命的之间。磷光是由长寿命的T1态辐射转化态辐射转化到基态到基态S0时发生的，寿命较长，可延续时发生的，寿命较长，可延续10-310s。分子间的能量传递。分子间的能量传递。光激发作用后发生的过程如下图所示。光激发作用后发生的过程如下图所示。敏化和猝灭敏化和猝灭一个处于激发态（一个处于激发态（S1或或T1）的分子可以把它的激发能一次全部地传）的分子可以把它的激发能一次全部地传递给周围的另一个电子，在此过程中，激发态分子敏化了另一个分递给周围的另一个电子，在此过程中，激发态分子敏化了另一个分子，这种作用成为敏化

14、作用，敏化另一个分子的激发态分子成为敏子，这种作用成为敏化作用，敏化另一个分子的激发态分子成为敏化剂。敏化剂产生敏化作用后失去能量成为无活性的基态分子，这化剂。敏化剂产生敏化作用后失去能量成为无活性的基态分子，这种过程称猝灭，例如：种过程称猝灭，例如： D + A A + D T1 S0 T1 S0上式中激发态分子称为给体上式中激发态分子称为给体D*，发生敏化作用后猝灭到，发生敏化作用后猝灭到S0态。另一态。另一分子称为受体分子称为受体A，它夺取，它夺取D*的能量后被激发到的能量后被激发到T1态。态。如果如果A不在进行光化学反应，而通过其它途径把能量散失在其介质不在进行光化学反应，而通过其它途

15、径把能量散失在其介质环境中，这种物质叫猝灭剂。环境中，这种物质叫猝灭剂。酮的混合物，这里只有二苯甲苯甲酮吸收这个波长的光。酮的混合物，这里只有二苯甲苯甲酮吸收这个波长的光。 （C6H5）2CO(S0) （C6H5）2CO(S1) (C6H5)2CO(S1) （C6H5)2CO(T1) （C6H5)2CO(T1) + C10H8(S0) （ C6H5）2CO(S0) + C10H8(T1) C10H8(T1) C10H8(S0)萘就是这个光化学反应的猝灭剂。萘就是这个光化学反应的猝灭剂。发生敏化的条件发生敏化的条件给体三线态给体三线态D*能量比受体三线态能量比受体三线态A*的高。给体三线态要有足

16、够长的高。给体三线态要有足够长的寿命以完成能量的传递。的寿命以完成能量的传递。受体第一激发态的单线态能量比给体高，否则单线态能量传递要受体第一激发态的单线态能量比给体高，否则单线态能量传递要参加竞争。参加竞争。hISO 磷光发射磷光发射辐射能。在用光照射时不能把一个分子变成期待的激发态时，光敏辐射能。在用光照射时不能把一个分子变成期待的激发态时，光敏化是实现光化学反应的一个重要的方法。化是实现光化学反应的一个重要的方法。Wigner自旋规则自旋规则只要该体系的总自旋保持为常数，电子交换机理得能量转移只要该体系的总自旋保持为常数，电子交换机理得能量转移就是允许的。就是允许的。五、羰基的光化学反应

17、五、羰基的光化学反应 在有氢原子供给体存在的情况下，羰基在光照的条件下从溶剂或在有氢原子供给体存在的情况下，羰基在光照的条件下从溶剂或其他氧供给体夺得氢而被还原。饱和的脂肪酮的最低激发态是其他氧供给体夺得氢而被还原。饱和的脂肪酮的最低激发态是 *。 还原偶联还原偶联 分子间夺取氢然后发生偶联的反应，这种反应多半发生在分子间夺取氢然后发生偶联的反应，这种反应多半发生在 芳香酮分芳香酮分子之间。子之间。在异丙醇中在异丙醇中脂环酮或适当的烃基酮，常发生分子内夺取脂环酮或适当的烃基酮，常发生分子内夺取氢使羰基碳与氢使羰基碳与碳碳成键关环的反应，生成环丁烷类产物成为成键关环的反应，生成环丁烷类产物成为o

18、rrish R型（分型（分子内消除）反应；或发生子内消除）反应；或发生、碳键断裂，产生烯烃和甲基酮。碳键断裂，产生烯烃和甲基酮。 ooh +如果芳香酮或分子的邻位有如果芳香酮或分子的邻位有-氢可作为供氢的基团，分子内夺氢将氢可作为供氢的基团，分子内夺氢将是主要的，中间体为烯酮，它与亲电烯体结合发生是主要的，中间体为烯酮，它与亲电烯体结合发生D-A反应。如：反应。如： 分子内重排反应分子内重排反应，-不饱和环己酮在光的作用下发生骨架的重排；环戊烯酮发生不饱和环己酮在光的作用下发生骨架的重排；环戊烯酮发生夺氢。即：夺氢。即：六、烯和二烯的光化学六、烯和二烯的光化学烯在光的作用下发生顺式和反式的相互

19、转化。异构化是通过一个烯在光的作用下发生顺式和反式的相互转化。异构化是通过一个激发态进行的，在这个激发态中，两个激发态进行的，在这个激发态中，两个sp2碳相对于基态来看扭转碳相对于基态来看扭转了了90。，这种状态成为，这种状态成为P（垂直）几何状态。例如，用光（垂直）几何状态。例如，用光（313nm）直接照射顺直接照射顺-1，2-二苯乙烯都得到二苯乙烯都得到93%的顺式和的顺式和7%的反式异构体。的反式异构体。它们之间的异构化可简单表示如下：它们之间的异构化可简单表示如下：烯烃的光诱导顺烯烃的光诱导顺-反异构化反应时非常普遍的光化学反应，在有机反异构化反应时非常普遍的光化学反应，在有机合成中有

20、一些成功的实例，如，下述合成中有一些成功的实例，如，下述Wittig反应得到维生素反应得到维生素A和其和其11-顺式衍生物的混合物，光异构反应可将混合物中的顺式衍生物的混合物，光异构反应可将混合物中的11-顺式衍生顺式衍生物转化成为全反式，即维生素物转化成为全反式，即维生素A，在医药合成中是关键的一步。，在医药合成中是关键的一步。共轭二烯在光的作用下可以发生异构化或环加成。一般说来在有光共轭二烯在光的作用下可以发生异构化或环加成。一般说来在有光敏剂存在时发生环加成。敏剂存在时发生环加成。1，4-双烯可进行分子内关环，成为二双烯可进行分子内关环，成为二-甲烷重排。甲烷重排。七、七、 烯烃的光氧化

21、反应烯烃的光氧化反应一般的讲，三重态的光敏剂是用来产生别种分子的的三重态，但也一般的讲，三重态的光敏剂是用来产生别种分子的的三重态，但也有例外。氧分子在它的基态时就是以三重态存在的，而它的最低激有例外。氧分子在它的基态时就是以三重态存在的，而它的最低激发态是单重态。氧分子的发态是单重态。氧分子的16个电子在其基态时是处于如下的分子轨个电子在其基态时是处于如下的分子轨道：道：有两个电子处于两个简并有两个电子处于两个简并*轨道，每个电子占一个轨道，取向自旋轨道，每个电子占一个轨道，取向自旋平行（平行（Hund规则），这就是氧分子的基态三重态。事实上，在两规则），这就是氧分子的基态三重态。事实上，在

22、两个简并轨道可有三种不同的方式来安排这两个电子，一种就是上述个简并轨道可有三种不同的方式来安排这两个电子，一种就是上述的三重态，这种三重态是能量最低最稳定；另外两种是单重态，它的三重态，这种三重态是能量最低最稳定；另外两种是单重态，它们可用下列式子表示：们可用下列式子表示：氧分子的这三种能态如下图所示：氧分子的这三种能态如下图所示：氧的第二激发态寿命很短，它迅速失去能量而生成较稳定的第一激氧的第二激发态寿命很短，它迅速失去能量而生成较稳定的第一激发态。后者具有大于发态。后者具有大于10-6s的半衰期，在反应中它是所涉及的单重的半衰期，在反应中它是所涉及的单重态氧的有用形式。在某些光氧化反应中，

23、通过使用能量高的光敏剂态氧的有用形式。在某些光氧化反应中，通过使用能量高的光敏剂和高浓度的反应物，可以涉及单重态氧的第二激发态。和高浓度的反应物，可以涉及单重态氧的第二激发态。直接用光使氧分子转变为单重态直接用光使氧分子转变为单重态 是是“自旋自旋-禁阻禁阻”过程，但可以用过程，但可以用一种三重态光敏剂（一种三重态光敏剂（ET95KJmol）来产生单重态氧分子，因为）来产生单重态氧分子，因为在能量转移过程中，总是自旋守恒的。在能量转移过程中，总是自旋守恒的。三三单重态氧分子也可用化学方法来产生。已知的碱性过氧化氢与氯的单重态氧分子也可用化学方法来产生。已知的碱性过氧化氢与氯的化学反应所形成的氧

24、分子，现在认为是单重态氧。化学反应所形成的氧分子，现在认为是单重态氧。因为反应物都是单重态因为反应物都是单重态 ，所有的电子都是成对的，所以产物最初生，所有的电子都是成对的，所以产物最初生成时也都是单重态，包括成时也都是单重态，包括O2在内。又如过氧化氢与过氧酸在碱溶液在内。又如过氧化氢与过氧酸在碱溶液中的反应：中的反应：目前已知有许多方法可以用来产生单重态氧，除上述方法外，亚磷目前已知有许多方法可以用来产生单重态氧，除上述方法外，亚磷酸三苯酯与酸三苯酯与O3作用，所得臭氧三苯基膦加成物分解生成的作用，所得臭氧三苯基膦加成物分解生成的O2也是也是单重态。单重态。另外，某些过氧化物如另外，某些过氧化物如9，10-二苯基蒽过氧化物、酮过氧化物等的二苯基蒽过氧化物、酮过氧化物等的分解，也能生成单重态氧。分解，也能生成单重态氧。 在描述单重态氧原子的轨道对称所需要的条件时，可以认为单重态在描述单重态氧原子的轨道对称所需要的条件时，可以认为单重态氧分子符合乙烯的同样规则。这样，它的氧分子符合乙烯的同样规则。这样，它的1，4-加成类似于加成类似于Diels-Alder反应。反应。1O2的氧化反应具有高度的区域与立体选择性，往往是天然产物合的氧化反应具有高度的区域与立体选择性，往往是天然产物合成中的关键步骤。上述产物很难用热化学方法合成