现代检测技术-CH2-1原子光谱2014

1、第2章 光谱分析技术的进展与应用 2.1 原子吸收光谱分析(回顾) 2.2 原子发射光谱分析 2.3 分子吸收光谱分析(回顾) 2.4 红外光谱分析 2.5 分子荧光光谱分析 重点介绍在化学、环境、生物领域和海洋科学重点介绍在化学、环境、生物领域和海洋科学领域广泛应用的现代检测与分析技术的原理、仪器领域广泛应用的现代检测与分析技术的原理、仪器结构以及应用现状。结构以及应用现状。 w 狭义的光谱分析包括紫外、可见和红外光谱分析。狭义的光谱分析包括紫外、可见和红外光谱分析。n原子发射光谱分析；原子发射光谱分析；n原子荧光光谱分析；原子荧光光谱分析；n原子吸收光谱分析；原子吸收光谱分析；n紫外紫外-

2、可见分光光度分析；可见分光光度分析；n红外光谱分析；红外光谱分析；n分子荧光分析、磷光分析、化学发光分析。分子荧光分析、磷光分析、化学发光分析。原子光谱分子光谱气态原子或离子的外层电子跃迁所产生的光子的发射或吸收过程。分子轨道上的电子跃迁所产生的光子的发射或吸收过程。第2章 光谱分析的发展与应用w 利用基态原子在蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行定利用基态原子在蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行定量分析的方法。量分析的方法。n1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；n1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了暗线产生的原因；解释了暗线产生的原因；第2章

3、 光谱分析的发展与应用2.1.1 基本原理基本原理太阳光太阳光暗暗线线w 原子的能级与跃迁基态基态 激发态激发态：吸收一定频率的辐射能量，：吸收一定频率的辐射能量， 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱激发态激发态 基态基态：发射出一定频率的辐射。：发射出一定频率的辐射。 产生共振产生共振发射线（也简称共振线）发射线（也简称共振线） 发射光谱w 元素的特征谱线n各种元素的原子结构和外层电子排布不同，跃迁各种元素的原子结构和外层电子排布不同，跃迁时所吸收能量不同时所吸收能量不同,因而因而具有特征性。具有特征性。n各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态的跃迁

4、的跃迁最易发生，吸收最强，最灵敏。最易发生，吸收最强，最灵敏。n利用特征谱线可以进行定量分析。利用特征谱线可以进行定量分析。第2章 光谱分析的发展与应用2.1.1 基本原理基本原理钠原子基态光谱项为钠原子基态光谱项为 3 2S1/2，第一激发态第一激发态为为 3 2P1/2 和和 3 2P3/2，因此钠原子最强的钠因此钠原子最强的钠D线为双重线：线为双重线：D2 线：线：588.996 nm 3 2S1/2 3 2P3/2D1 线：线：589.593 nm 3 2S1/2 3 2P1/2钠原子的核外电子构型：钠原子的核外电子构型：(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1w 利用基态原子在

5、蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行定利用基态原子在蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行定量分析的方法。量分析的方法。n原子结构原子结构比较简单，理论上应产生线状光谱吸收线；比较简单，理论上应产生线状光谱吸收线；n实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收，具有一定具有一定的宽度（约的宽度（约10-3nm ） ；l多普勒变宽多普勒变宽l劳伦兹变宽劳伦兹变宽l赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽第2章 光谱分析的发展与应用2.1.1 基本原理基本原理w 利用基态原子在蒸汽状态对其原利用基态原子在蒸汽状态对其原 子共振辐射的吸收进行定量分析子共振辐射的吸收

6、进行定量分析 的方法。的方法。n钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光 谱通带谱通带最窄也有最窄也有0.2nm。而原子吸。而原子吸 收线半宽度收线半宽度约为约为10-3nm；n锐线光源锐线光源的发明，解决了这个问题；的发明，解决了这个问题；l光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的0一致。一致。l发射线的发射线的 1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。第2章 光谱分析的发展与应用2.1.1 基本原理基本原理w 利用基态原子在蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行利用基态原子在蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行定量分析的方法。定量分析的方法。n透过光强服从吸收定律：透过光

7、强服从吸收定律：n其中其中Kv可用峰值吸收系数来表示：可用峰值吸收系数来表示： 由于由于 N0 N c （N0 激发态原子数，激发态原子数， N 基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度） 所以：所以：A = lg(I0/Iv) = K clkIIexp0fNmcevKD 0202ln2434. 0第2章 光谱分析的发展与应用2.1.1 基本原理基本原理w 由光源、原子化系统、单色器、检测系统等四个主要部由光源、原子化系统、单色器、检测系统等四个主要部分组成。分组成。第2章 光谱分析的发展与应用2.1.2 仪器结构仪器结构2.1.2 仪器结构仪器结构第2章 光谱分析的发展与应用空

8、心阴极灯：空心阴极灯：能发射待能发射待测元素的共振线测元素的共振线；锐线；锐线光源；光源；辐射光强度大辐射光强度大；稳定性好。稳定性好。火焰原子化装置：包括火焰原子化装置：包括雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。2.1.2 仪器结构仪器结构第2章 光谱分析的发展与应用光电倍增管：光电倍增管：将单色器分出的将单色器分出的光信号进行光电转换。光信号进行光电转换。信号倍信号倍增可达增可达106倍以上，最大电流倍以上，最大电流可达可达 10 A 。单色器：由色散元件（棱镜、单色器：由色散元件（棱镜、光栅），凹面反射镜、狭缝光栅），凹面反射镜、狭缝等组成。将待测元素的共振等组成。将待测元素的共振线与邻近线分

9、开。线与邻近线分开。原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点n灵敏度高，火焰原子吸收法可测定试样中灵敏度高，火焰原子吸收法可测定试样中10-3g/L，非火焰法可达，非火焰法可达到到10-910-13 g/L数量级；数量级；n选择性好，多数情况下共存原素对被测元素不产生干扰；选择性好，多数情况下共存原素对被测元素不产生干扰；n精度高，火焰法的相对偏差一般精度高，火焰法的相对偏差一般1，非火焰法约为，非火焰法约为35。n价格相对较低（价格相对较低（ 8万万30万人民币万人民币），因而广泛用于各领域；），因而广泛用于各领域；n测定不同元素需要更换光源，多元素同时测定尚有困难。测定不同元素需要更换光源

10、，多元素同时测定尚有困难。n高熔点元素如高熔点元素如W、Nol、Ta、Ir、Hf、稀土等，测定效果不能令、稀土等，测定效果不能令人满意，非金属元素的测定尚有困难。人满意，非金属元素的测定尚有困难。2.1.3 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用第2章 光谱分析的发展与应用原子吸收光谱分析的适用范围原子吸收光谱分析的适用范围2.1.3 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用第2章 光谱分析的发展与应用测定条件的选择测定条件的选择n分析线：分析线：一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线；也可选次灵敏线；n通带（可调节狭缝

11、宽度改变）：通带（可调节狭缝宽度改变）：无邻近干扰线（如测碱及碱土金无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带；小通带；n空心阴极灯电流：空心阴极灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流；尽量选较低的电流；n火焰：火焰：依据不同试样元素选择不同火焰类型，尽量采用低温火焰；依据不同试样元素选择不同火焰类型，尽量采用低温火焰；n观测高度：观测高度：调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过

12、自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。2.1.3 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用第2章 光谱分析的发展与应用定量分析方法定量分析方法标准曲线法标准曲线法n配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度吸光度A数据对应于浓度作标准曲线；数据对应于浓度作标准曲线；n在相同条件下测定试样的吸光度在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；的浓度值；n或由标准试样数据获得线性方程，或由标准试样数据获得线性方程， 将测定试

13、样的吸光度将测定试样的吸光度A数据带入计数据带入计 算。算。n注意在高浓度时，标准曲线易发注意在高浓度时，标准曲线易发 生弯曲，通常是由于压力变宽影生弯曲，通常是由于压力变宽影 响所致。响所致。2.1.3 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用第2章 光谱分析的发展与应用定量分析方法定量分析方法标准加入法标准加入法n取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（物的标准溶液（ cs），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为： cx，cx + cs，cx + 2cs ， cx + 3cs ， cx + 4cs n分

14、别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。n以以A对对c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。n基本原理：基本原理：2.1.3 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用第2章 光谱分析的发展与应用 sxxxsxxxcAAAccckAkcA 第2章 光谱分析技术的进展与应用 2.1 原子吸收光谱分析(回顾) 2.2 原子发射光谱分析 2.3 分子吸收光谱分析(回顾) 2.4 红外光谱分析 2.5 分子荧光光谱分析 重点介绍在化学、环境、生物领域和海洋科学重点介绍在化学、环境、生物领域和海洋科学领域广泛应用的现代检测与分析技术的原理、仪器

15、领域广泛应用的现代检测与分析技术的原理、仪器结构以及应用现状。结构以及应用现状。 w 依据元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的依据元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进而进行元素的定性与定量分析的方法。电磁辐射，进而进行元素的定性与定量分析的方法。n原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES）从其产生和应用至今已有）从其产生和应用至今已有150余年历史；余年历史；n原子发射光谱在建立原子结构理论上起了重要作用，也有很多元原子发射光谱在建立原子结构理论上起了重要作用，也有很多元素的发现或认证是通过发射光谱实现的；素的发现或认证是通过发射光谱实现的；n等离子体光源是等离子

16、体光源是20世纪世纪60年代年代发展起来的新型激发源；发展起来的新型激发源；nICP-AES 在在20世纪世纪70年代进入实际应用阶段；年代进入实际应用阶段；特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热激发热激发E第2章 光谱分析的发展与应用w 采用原子发射光谱法进行元素的定性与定量分析，具有以采用原子发射光谱法进行元素的定性与定量分析，具有以下特点。下特点。n每个元素有自己的特征光谱，因而原子发射光谱具有多元素同时每个元素有自己的特征光谱，因而原子发射光谱具有多元素同时检测能力，分析速度快，选择性好；检测能力，分析速度快，选择性好；n检出限低，检出限低，ICP-AES 可达可达 0.

17、1 100 ng/ml 级；级；n准确度高，准确度高， ICP-AES 的相对误差可达的相对误差可达 1 % 以下，且试样消耗少；以下，且试样消耗少；n线性范围宽，线性范围宽， ICP-AES 可达可达 4 6 个数量级；个数量级；n非金属元素氧、硫、氮、卤素等，谱线在远紫外区，尚无法检测；非金属元素氧、硫、氮、卤素等，谱线在远紫外区，尚无法检测；n一些元素如磷、硒、碲等激发电位高，灵敏度低，检测困难。一些元素如磷、硒、碲等激发电位高，灵敏度低，检测困难。采用直流电弧采用直流电弧源不必进行样源不必进行样品前处理品前处理例如化学性质例如化学性质极为相似的稀极为相似的稀土元素的测定土元素的测定第2

18、章 光谱分析的发展与应用w 激发态原子的外层电子由高能级向激发态原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余的能量以电子辐低能级跃迁，多余的能量以电子辐射的形式发射出去。射的形式发射出去。n原子发射光谱是线状光谱，波长遵循原子发射光谱是线状光谱，波长遵循下式：下式：n由第一激发态向基态跃迁所发射的谱由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为第一共振线；线称为第一共振线；l第一共振线具有最小激发能，最容第一共振线具有最小激发能，最容易被激发，因而是最强的谱线。易被激发，因而是最强的谱线。12EEhc第2章 光谱分析的发展与应用2.2.1 基本原理基本原理w 激发态原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余

19、的激发态原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余的能量以电子辐射的形式发射出去。能量以电子辐射的形式发射出去。n离子也可能被激发，离子与原子具有不同的能级，因而其发射光离子也可能被激发，离子与原子具有不同的能级，因而其发射光谱有异；谱有异；l离子线激发能的大小与电离能无关。离子线激发能的大小与电离能无关。l在原子谱线表中，用罗马字在原子谱线表中，用罗马字 I 表示原子发射的谱线，表示原子发射的谱线，II 表示表示一次电离离子发射的谱线。例如：一次电离离子发射的谱线。例如：Mg I 285.21 nm 为原子线，为原子线， Mg II 280.27 nm 为离子线，为离子线，第2章 光谱分析的发

20、展与应用2.2.1 基本原理基本原理n依据分光系统的不同，可以分为多道光电直读型、顺序扫描型和依据分光系统的不同，可以分为多道光电直读型、顺序扫描型和全谱直读型三种。全谱直读型三种。高频发生器高频发生器分光系统分光系统光学传递光学传递等离子炬管等离子炬管等离子炬等离子炬蠕动泵蠕动泵氩气氩气样品样品数据处理和电子控制系统数据处理和电子控制系统雾化器雾化器检测器检测器第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（1）等离子炬：在等离子体火焰中，电子和离子因射频发射）等离子炬：在等离子体火焰中，电子和离子因射频发射器产生的交变磁场而产生涡流，温度可达器

21、产生的交变磁场而产生涡流，温度可达 900010000 K。n焰心区温度高达焰心区温度高达10000K，电子密度很高，发射很强的连续光谱；电子密度很高，发射很强的连续光谱；内焰区温度约内焰区温度约6000 8000 K，是光谱分析的观测区；尾焰区温度是光谱分析的观测区；尾焰区温度低于低于6000 K，只能激发低能级谱线，如碱金属等。只能激发低能级谱线，如碱金属等。等离子支持气流等离子支持气流含雾状样品含雾状样品的喷雾气流的喷雾气流辅助气流辅助气流焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区中央通道中央通道第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（2）

22、等离子炬管：由同心）等离子炬管：由同心的三层石英管烧制而成的三层石英管烧制而成。外管通入外管通入10 20 L/min 氩气用以维持等离子体并氩气用以维持等离子体并防止石英受热融化；防止石英受热融化；中间管通入中间管通入0.5 1.5 L/min 氩气用以形成等离氩气用以形成等离子体；子体；中心管注入中心管注入0.5 1 L/min 氩气作为气溶胶载气，用氩气作为气溶胶载气，用以进样。以进样。第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（3）进样装置：由雾化器和雾室组成，用以产生试液气溶）进样装置：由雾化器和雾室组成，用以产生试液气溶胶胶。n常用

23、雾化器有气动同心雾化器和交叉雾化器两种。另有一些具有常用雾化器有气动同心雾化器和交叉雾化器两种。另有一些具有特殊性能的雾化器，应用于特殊场合。特殊性能的雾化器，应用于特殊场合。n雾室也有多种，其中以雾室也有多种，其中以 Scott 双管雾室较为常用。双管雾室较为常用。第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（4）顺序扫描型光学系统：由计算机控制连续地查找分析线峰值并依）顺序扫描型光学系统：由计算机控制连续地查找分析线峰值并依次测量其强度，可以对多元素进行分析次测量其强度，可以对多元素进行分析。n常用却尼尔常用却尼尔-特纳平面光栅分光系统，通过

24、转动光栅，使分光后特纳平面光栅分光系统，通过转动光栅，使分光后不同波长的谱线依次进入出射狭缝。不同波长的谱线依次进入出射狭缝。n检测器则使用光电倍增管。检测器则使用光电倍增管。第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（5）多通道光电直读光学系统：采用凹面光栅分光系统，在不同角度）多通道光电直读光学系统：采用凹面光栅分光系统，在不同角度设置多个固定出射狭缝和光电倍增管，可同时对多个元素进行分析设置多个固定出射狭缝和光电倍增管，可同时对多个元素进行分析。n凹面光栅既起分光作用，又起成像作用。入射狭缝、光栅中点以凹面光栅既起分光作用，又起成像作用。

25、入射狭缝、光栅中点以及不同波长的光所成的像，都落在同一圆周上。及不同波长的光所成的像，都落在同一圆周上。n检测器使用多个光电倍增管。固定通道一般不少于检测器使用多个光电倍增管。固定通道一般不少于 10 个，最多个，最多可装可装 60个通道。个通道。第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪全谱直读型光学系统：全谱直读型光学系统：采用阵列检测器（常用电荷耦合型采用阵列检测器（常用电荷耦合型CCD和电荷注入型和电荷注入型CID）将分光后的信号全面采集、存将分光后的信号全面采集、存储。储。n全谱直读型光谱仪一般采用中全谱直读型光谱仪一般采用中 阶梯光

26、栅分光系统，其中包含阶梯光栅分光系统，其中包含 一个棱形透镜把不同级次互相一个棱形透镜把不同级次互相 重叠的光谱分成二维光谱。重叠的光谱分成二维光谱。专题一、元素分析1.1.3 原子发射光谱分析原子发射光谱分析电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（6）全谱直读型光学系统：采用阵列检测器（常用电荷耦）全谱直读型光学系统：采用阵列检测器（常用电荷耦合型合型CCD和电荷注入型和电荷注入型CID）将分光后的信号全面采集、将分光后的信号全面采集、存储。存储。第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（6）全谱直读型光学系统：）全谱直读型光

27、学系统：n全谱直读型光谱仪的阵列检测器对全部光谱范围进行扫描，也有全谱直读型光谱仪的阵列检测器对全部光谱范围进行扫描，也有部分产品可以只针对部分区域进行检测。部分产品可以只针对部分区域进行检测。Pb 220.353Cu 221.458第2章 光谱分析的发展与应用2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪w 定性分析通常将试样与已知的各元素光谱图进行比较，定性分析通常将试样与已知的各元素光谱图进行比较，以确定试样的组成。以确定试样的组成。n特征光谱：特征光谱：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同；光谱不同；n分析线：分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其

28、中几条特征复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；谱线检验，称其为分析线；n最后线：最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。n灵敏线：灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线条谱线最强的线例：溶液中含例：溶液中含 Cd 10.0 % 时，有时，有14 条谱线条谱线 0.1 % 10 0.01 % 7 0.001 % 1（最后线，（最后线，226.5nm）第2章 光谱分析的发展与应用2.2.3 ICP-AES定性基础定性基础w 定性

29、分析通常将试样与已知的各元素光谱图进行比较，定性分析通常将试样与已知的各元素光谱图进行比较，以确定试样的组成。以确定试样的组成。n早期分析手段是将已知元素与待测元素的谱图拍摄在同一感光板早期分析手段是将已知元素与待测元素的谱图拍摄在同一感光板上进行比较，或者将试样与纯铁试样的谱线比较上进行比较，或者将试样与纯铁试样的谱线比较。现在通常由计。现在通常由计算机检索。算机检索。第2章 光谱分析的发展与应用2.2.3 ICP-AES定性基础定性基础w 原子由激发态原子由激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比发态原子数成正比： Iij =

30、ni Aijh ijnh为为Plank常数，常数，Aij为跃迁几率，为跃迁几率， ij为为发射谱线的频率发射谱线的频率。w 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数n0与激发态原与激发态原子数子数ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：ngi、g0为激发态与基态的统计权重，为激发态与基态的统计权重，Ei为激发能，为激发能，k为玻耳兹曼常为玻耳兹曼常数；数；T为激发温度。为激发温度。kTEiiienggn 00第2章 光谱分析的发展与应用2.2.3 ICP-AES定量基础定量基础w 结合以上两式：结合以上两式： 影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：n激发能越小，谱线强度越强；激发能越小，谱线强度越强；n温度升高，谱线强度增大，但易电温度升高，谱线强度增大，但易电离离；n浓度较高时，可能产生自吸现象，浓度较高时，可能产生自吸现象，也使辐射强度降低。也使辐射强度降低。kTEijijiijienhAggI 00 第2章 光谱分析的发展与应用2.2.3 ICP-AES定量基础定量基础w ICP等离子炬中气态分析物质的量等离子炬中气态分析物质的量 n0 与待测物分析浓度与待测物分析浓度 c 成正比：成正比：n样品溶液的吸出速率或提升量样品溶液的吸出速率或提升量 Fl、雾化效率雾化效率 n、等离子体温