化学检验技术-误差和数据处理

1、定量分析的任务：定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。准确测定试样中的组分的含量。 实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。 由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生

2、的原因，采取措施，提高分析结果的准必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。误差和分析数据处理 系统误差系统误差可定误差可定误差 方法误差：方法误差：由于方法本身的缺陷所造成；由于方法本身的缺陷所造成； 仪器误差：仪器误差：由于仪器、量器不准引起的误差；由于仪器、量器不准引起的误差； 试剂误差：试剂误差：由于使用的试剂纯度不够所引起的；由于使用的试剂纯度不够所引起的； 操作误差：操作误差：由于操作者操作不当造成的误差。由于操作者操作不当造成的误差。 系统误系统误差特点差特点重复测定重复出现重

3、复测定重复出现具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定） 误差误差分析结果与真实值之间的差值分析结果与真实值之间的差值随机误差随机误差不可定误差不可定误差 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。然的因素所引起的。 如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。波动，以其性能的微小变化等。随机误随机误差特点差特点分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不可消除（原

4、因不定）但可减小（测定次数不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）随机误随机误差规律差规律大小相等的正负误差出现的几率相等。大小相等的正负误差出现的几率相等。大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。过失误差过失误差可避免误差可避免误差 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。偶然误差偶然误差 可控制可控制系统误差系统误差 可校正可校正过失误差过失误差 可避免可避免综综 上上 所所 述述准确度：准确度：测量值与被测量的真值或约定真值之间的

5、符合程度。测量值与被测量的真值或约定真值之间的符合程度。它说明测定值的正确性，用误差来表示。它说明测定值的正确性，用误差来表示。绝对误差绝对误差 （Ea）= x- xT 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和和0.1g，称量的绝对误差同样是称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（的准确度常用相对误差（ Er ）表示：）表示：%100TarxEE 相对误差相对

6、误差 例例1 1 两个分析人员对两份氯化钠样品进行分析，两个分析人员对两份氯化钠样品进行分析，这两份样品中氯化钠的真实含量分别为这两份样品中氯化钠的真实含量分别为0.15 g0.15 g和和0.10 g0.10 g，这两个分析人员的测定值分别为，这两个分析人员的测定值分别为0.14 g0.14 g和和0.09 g0.09 g，计算他们测量值的绝对误差和相对误差。，计算他们测量值的绝对误差和相对误差。解：绝对误差为：解：绝对误差为： E1 = x1 1 = 0.14 0.15 = 0.01 g E2 = x2 2 = 0.09 0.10 = 0.01 g 相对误差为：相对误差为： E1,r =

7、E1/1 100% = 0.01/0.15 100% = 6.7% E2,r = E2/2 100% = 0.01/0.10 100% = 10%相对真值相对真值理论真值理论真值如某化合物的如某化合物的理论组成等理论组成等约定真值约定真值如国际计量大会如国际计量大会上确定的长度、上确定的长度、质量、物质的量质量、物质的量单位等单位等认定精度高一个认定精度高一个数量级的测量值数量级的测量值作为低一级的测作为低一级的测量值的真值。量值的真值。真真 值值 某一物质具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。某一物质具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。精密度：精密度：在一定测量条件下，对某一量的多

8、次测量中各观测在一定测量条件下，对某一量的多次测量中各观测值间的离散程度。值间的离散程度。 iidxx偏差偏差 它等于单次测定值与它等于单次测定值与 n 次测定值的算术平均值之差。次测定值的算术平均值之差。（单次测量值与平均值之差）（单次测量值与平均值之差）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。平均偏差平均偏差 平均偏差等于绝对偏差绝对值的平均值平均偏差等于绝对偏差绝对值的平均值, , %100%100 xxxxdinxxxxxxnddddnn|2121相对平均偏差相对平均偏差 指平均偏差在算术平均值中所占的百分率指平均偏差在算术平均值中所占的百分率 , ,

9、%100 xd例例2 2 5 5次测得水中铁含量次测得水中铁含量( (以以ug/mLug/mL表示表示) )为：为：0.480.48，0.370.37，0.470.47，0.400.40，0.430.43。试求其平均偏。试求其平均偏差和相对平均偏差。差和相对平均偏差。解：解：样本标准偏差样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般在实际测定中，测定次数有限，一般 n4d, 舍去舍去 xQ Q 检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X

10、1 （4） 计算计算：11211XXXXQXXXXQnnnn或（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏

11、差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算G值值：SXXGSXXGn1计算计算或xSBBmmBBmV100%BBVVncBBBBmMV(1)两个平行试样测定结果两个平行试样测定结果 两次分析结果之差不超过允许差（是指某一项指标的平行测定两次分析结果之差不超过允许差（是指某一项指标的平行测定结果之间的绝对偏差不得大于某一数值，这个数值就是结果之间的绝对偏差不得大于某一数值，这个数值就是“允许允许差差”）的）的2倍倍,则取平均值报告分析结果；如果超过则取平均值报告分

12、析结果；如果超过“允许差允许差”的的2倍倍,则须再做一份分析则须再做一份分析 。 例例4 某产品中微量水的允许差为某产品中微量水的允许差为0.05 %,样品平行测定样品平行测定结果分别为结果分别为0.56%、0.64%,应如何报告分析结果应如何报告分析结果?解：因解：因 0.64% -0.56% =0.08% 20.05% 故故 应取应取0.64%与与0.56%的平均值的平均值0.60%报告分析结果。报告分析结果。(2)多个平行试样测定结果多个平行试样测定结果 对于同一试样进行多次测定结果的报告。应以多次测定的算对于同一试样进行多次测定结果的报告。应以多次测定的算术平均值或中位值术平均值或中位值xm报告结果报告结果,并报告平均偏差及相对平均偏差，并报告平均偏差及相对平均偏差，有时还需要报告标准偏差和相对标准偏差。有时还需要报告标准偏差和相对标准偏差。 例例 5 分析某矿石中铁量时分析某矿石中铁量时,测得下列数据测得下列数据:34.45%,34.30%,34.20%,34.50%，34.25%。计算这组数据的算术平均值、