原子吸收光谱(初)

1、一、概述一、概述原子吸收光谱法原子吸收光谱法：是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。 光谱分析仪器：光谱分析仪器：光源光源单色器单色器样品样品检测器检测器读出部件读出部件原子吸收光谱特点 一、灵敏度高火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.010-81.010-10gmL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.010-121.010-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99以上的基态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1的激发

2、态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。 二、精密度好由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为12，性能好的仪器可达0.10.5%. 三、选择性好，方法简便由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。 四、准确度高，分析速度快测定微、痕量元素的相对误差可达0.10.5，分析一个元素只需数十秒至数分钟。 五、应用广泛 可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中食品、生物组织等试样中70多种微量金属

3、元素，多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。国防、卫生检测和农林科学等各部门。 对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：决两个方面的问题：基态原子的产生以及它的基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；基基态原子吸收光谱

4、的特性及基态原子的浓度与吸光态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系。度之间的关系。 二、原子吸收光谱分析的基本原理二、原子吸收光谱分析的基本原理 电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光（谱线）。使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。 各种元素的原子结构和核外电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态（或由第一激发态跃迁返回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。共振发射共振发射线线共振吸收线共振吸收线特征谱线特征谱线 每一种元素的

5、原子不仅可以发射一系列特征谱线，也每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而

6、减弱的程度称吸光度特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的，与被测元素的含量成正比。含量成正比。 原子吸收光谱原理图原子吸收光谱原理图三、谱线轮廓与变宽三、谱线轮廓与变宽 原子群从基态跃迁至激发态所原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线（吸收线）并不是吸收的谱线（吸收线）并不是绝对单色的几何线，而是具有绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为一定的宽度，通常称之为谱线谱线的轮廓（或形状）的轮廓（或形状）。 它是它是谱线强度谱线强度按按频率频率的的分分布布，发射线的轮廓如图，可用，发射线的轮廓如图，可用强度强度I I对频率对频率作图，作图，用峰高用峰高I I0 0和和半峰宽半峰宽

7、来表示来表示谱线轮谱线轮廓廓。 吸收线经常用吸收线经常用吸收系数吸收系数KK来描述。设来描述。设频率为频率为强度为强度为I I0 0的光通过光程为的光通过光程为l l的的吸收池后，光强为吸收池后，光强为II，减弱为，减弱为-dI-dI。根据朗伯定律，根据朗伯定律，I I和和I I0 0的关系为：的关系为：I Iv v=I=I0,v0,ve e-KvL-KvL 1KeIIo原子蒸气原子蒸气I0，vLIv原子吸收示意图原子吸收示意图 表征吸收线轮廓的值是中心频率表征吸收线轮廓的值是中心频率0，和半，和半宽度宽度，前者由原子的能级分布特征决，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度

8、外，定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。还受热变宽和压力变宽的影响。吸收线、吸收线轮廓和半宽度吸收线、吸收线轮廓和半宽度吸收线、吸收线轮廓和半宽度四、三种较为重要的变宽效应 1、自然宽度（、自然宽度（vN）：在无外界影响下，谱线）：在无外界影响下，谱线仍有一定宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发仍有一定宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。态原子的有限寿命有关。 2、多普勒变宽（、多普勒变宽（vD）：）：由于原子在空间作热由于原子在空间作热运动所引起的运动所引起的. .这种效应无论是在空心阴极灯中发这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被

9、测基态原子都存在。光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 3 3、压力变宽（、压力变宽（vL）：）：粒子（原子、分子、电子、粒子（原子、分子、电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引起的谱离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引起的谱线变宽。线变宽。五、原子吸收光谱的测量五、原子吸收光谱的测量（1） 积分吸收积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。射

10、的原子数成正比。 （2） 峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh A提出，在温度不太提出，在温度不太高的稳定火焰条下，峰值吸收系数与火高的稳定火焰条下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数收线中心波长处的吸收系数K0为峰值为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于线轮廓取决于Doppler宽度峰值吸收系宽度峰值吸收系数与原子浓度成正比。数与原子浓度成正比。 AA1700原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计六、原

11、子吸收分光光度计的组成 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射强度大；背景低，低于特征共振辐射强线的半宽度；辐射强度大；背景低，低于特征共振辐射强度的度的1%；稳定性好，；稳定性好，30min之内漂移不超过之内漂移不超过1；噪声小；噪声小于于0.1；使用寿命长于；使用寿命长于5Ah。多用。多用空心阴极灯空心阴极灯等锐线光等锐线光源。源。 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和

12、原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法（有两种：一种是火焰原子化法（火焰原子化器火焰原子化器），是原子），是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉用；另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。电热原子化法。 光源原子化器 分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件分光器由入射和

13、出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用是使用光栅光栅。原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪对分光器的分辨率对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨开镍三线要求不高，曾以能分辨开镍三线Ni230.003，Ni231.603，Ni231.096nm为标准，后采用为标准，后采用Mn279.5和和Mn279.8nm代替代替Ni三线来检定分辨率。三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所

14、有不需要的辐射进入检测器。内的所有不需要的辐射进入检测器。 原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍光电倍增管增管，最近一些仪器也采用，最近一些仪器也采用CCD作为检测器。作为检测器。 分光器检测系统原子吸收光谱结构图原子吸收光谱结构图七、定量分析方法 原子吸收分光光度法的定量依据是吸收定律，其方法主原子吸收分光光度法的定量依据是吸收定律，其方法主要有标准曲线法和标准加入法。要有标准曲线法和标准加入法。（1）标准曲线法标准曲线法先配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准先配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，在选定的实验条件下分别测其吸光度溶液

15、，在选定的实验条件下分别测其吸光度.以扣除空以扣除空白值之后的吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标绘白值之后的吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标绘制标准曲线。在同样操作条件下测定试样溶液的吸光度，制标准曲线。在同样操作条件下测定试样溶液的吸光度，从标准曲线查得试样溶液的浓度。使用该方法时应注意：从标准曲线查得试样溶液的浓度。使用该方法时应注意：配制的标准溶液浓度应在吸光度与浓度成线性的范围内；配制的标准溶液浓度应在吸光度与浓度成线性的范围内；整个分析过程中操作条件应保持不变。另外，标准曲线整个分析过程中操作条件应保持不变。另外，标准曲线法虽然简单，但必须保证标准样品与试样的物理性质相法虽然简

16、单，但必须保证标准样品与试样的物理性质相同，保证不存在干扰物同，保证不存在干扰物对于组成尚不清楚的样品不能对于组成尚不清楚的样品不能用标准曲线法。用标准曲线法。 （2）标准加入法标准加入法适用于试样的基体组成复杂且对测定有明显适用于试样的基体组成复杂且对测定有明显干扰时，但在标准曲线呈线性关系的浓度范围干扰时，但在标准曲线呈线性关系的浓度范围内的样品。取四份相同体积的试样溶液，从第内的样品。取四份相同体积的试样溶液，从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液稀释至一定体积。分别测定加入标准溶液液稀释至一定体积。分别测定加入标准溶液后样品的吸光度。以吸

17、光度对加入的待测元素后样品的吸光度。以吸光度对加入的待测元素的浓度作图，得到一条不通过原点的直线，外的浓度作图，得到一条不通过原点的直线，外延此直线与横坐标的交点即为试样溶液中待测延此直线与横坐标的交点即为试样溶液中待测元素的浓度。为得到较为准确的外推结果元素的浓度。为得到较为准确的外推结果应应最少用四个点来作外推曲线。需要注意的是，最少用四个点来作外推曲线。需要注意的是，该方法只能消除基体效应的影响，而不能消除该方法只能消除基体效应的影响，而不能消除背景吸收的影响，故应扣除背景值。背景吸收的影响，故应扣除背景值。 cA标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法AC0C02CO2C0CXAuro

18、raAI1200专业型原子吸专业型原子吸收分光光度计收分光光度计361MC/CRT型原子吸收分光光度型原子吸收分光光度计计AA6000原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计AA6300原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计八、干扰及其消除方法八、干扰及其消除方法 物理干扰物理干扰 物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的

19、影响基本是相似的。性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。 配制与被测试样相似的标准样品，是消配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或标准加入法或稀释法稀释法来减小和消除物理干扰。来减小和消除物理干扰。 化学干扰化学干扰化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它

20、是由于液相或气相法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。化合物的解离及其原子化。 消除化学干扰的消除化学干扰的方法方法有：化学分离；使用有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等改进剂等。 电离干扰电离干扰在高温下原子电离，使基态原子的浓在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随

21、温度升干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。 光谱干扰光谱干扰光谱干扰包括谱线重叠、光谱通光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，当采用锐线光源和交流调制技术时，前前3种因素一般可以不予考虑，主要种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射地影响，它考

22、虑分子吸收和光散射地影响，它们是形成光谱背景的主要因素。们是形成光谱背景的主要因素。 分子吸收干扰分子吸收干扰分子吸收干扰是指在原子化过分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。导致吸光度值偏高。 HG400型测汞仪（冷原子吸收光谱仪）型测汞仪（冷原子吸收光谱仪）岛津岛津AA6800原子吸收分

23、光光度计原子吸收分光光度计九、原子吸收光谱应用九、原子吸收光谱应用 原子吸收光谱是分析化学领域中一种极其重要的原子吸收光谱是分析化学领域中一种极其重要的分析方法，已广泛用于冶金工业。吸收原子吸收分析方法，已广泛用于冶金工业。吸收原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。既可进行某些常吸收程度进行定量分析的方法。既可进行某些常量组分测定，又能进行量组分测定，又能进行ppm、ppb级微量测定，级微量测定，可进行钢铁中低含量的可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad；原材料、铁

24、合金；原材料、铁合金中的中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属（如等元素分析及一些纯金属（如Al、Cu）中残）中残余元素的检测。余元素的检测。 十、研究展望十、研究展望 近年来国内外都有人致力于研究激光近年来国内外都有人致力于研究激光在原子吸收分析方面的应用在原子吸收分析方面的应用（1）用可调谐激光代替空心阴极灯）用可调谐激光代替空心阴极灯光源。光源。 （2）用激光使样品原子化。它将为微区）用激光使样品原子化。它将为微区和薄膜分析提供新手段、为难熔元素的和薄膜分析提供新手段、为难熔元素的原子化提供了新方法。塞曼效应的应用，原子化提供了新方法。塞曼效应的应用，使得能在很高的背景下也能顺利地实现使得能在很高的背景下也能顺利地实现测定。连续光源、中阶梯光栅单色器、测定。连续光源、中阶梯光栅单色器、波长调制原子吸收法（简称波长调制原子吸收法（简称CEWMAA法）是法）是70年代后期发展起来的一种年代后期发展起来的一种背景校正新技术。背景校正新技术。 它的主要优点是仅用一个连续光它的主要优点是仅用一个连续光源能在紫外区到可见区全波段阶源能在紫外区到可见区全波段阶梯光栅单色器将光谱线在二维空梯光栅单色器将光谱线在二维空间色散，不仅能扣除散射光和分间色散，不仅能扣除散射光和分子吸收光谱带背景，而且还能校子吸收光