双原子分子结构和性质

1、RrrHba111212ERrrba111212RrrMMHbaeBBAA111212121222 4.1 在在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，近似（核固定近似）下，：对任何一个品优波函数，用体系的对任何一个品优波函数，用体系的Hamilton算符求得的能量平均值，将大于或接近算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量于体系基态的能量（E0）。即：。即：0EddHE 根据此原理，利用根据此原理，利用求极值法求极值法调节参数（调节参数（E0为基态为基态能量，故存在极值，令能量，故存在极值，令 E/ =0, 为变分参为变分参数。），找出能量最低时对应的波函数，即为和数

2、。），找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。体系基态相近似的波函数。 选择一组品优函数选择一组品优函数 i ，线性组合为变分函数，线性组合为变分函数， 代入变分公式，以展开系数作为参数进行变分，代入变分公式，以展开系数作为参数进行变分，求能量极小所对应的求能量极小所对应的ci，得到波函数。，得到波函数。 变分时，函数变分时，函数 i 不变，求不变，求, 0, 0, 021ncEcEcEiiinncccc2211iiiiicccd12 并利用归一化条件，求得波函数。并利用归一化条件，求得波函数。：u选择变分函数：仅考虑选择变分函数：仅考虑H原子的原子的1s轨道：轨道：barb

3、raee1,1bbaabaccrr),(此变分函数是此变分函数是Pauling于于1928年首先建议的。常称为由年首先建议的。常称为由原原子轨道线性组合为分子轨道子轨道线性组合为分子轨道法，简称法，简称LCAO-MO。ddHE代入代入 dccccdccHccccEbbaabbaabbaabbaaba,dccdccdcdcdHccdHccdHcdHcccEababbababbbaaaababbababbbaaaba2222),(u建立久期方程和久期行列式并确定能量：建立久期方程和久期行列式并确定能量：由于氢分子中两个氢原子是等同的，因此，可以令：由于氢分子中两个氢原子是等同的，因此，可以令：aa

4、aabbbbHHdHHdababbabaHHdHHd1aaaabbbbSdSd ababbabaSddS 对展开系数偏微求极值对展开系数偏微求极值010122bbbaaacZZYcYZcEcZZYcYZcE0, 0bbaacZEcYcZEcY利用利用Y/Z=E变形，得：变形，得：ZYScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222,可得：可得：将将Y、Z值代入，并简化，得久期方程组：值代入，并简化，得久期方程组：方程组有非零解的条件是系数满足下列久期行式：方程组有非零解的条件是系数满足下列久期行式：0EHESHESHEHbbbabaababaa022a

5、babaaESHEH解此行列式：解此行列式：0)()(0)()(EHcESHcESHcEHcbbbbabaaababbaaa,1,121ababaaababaaSHHESHHEu可得可得E的两个解：的两个解：将将E1代入久期方程组，得代入久期方程组，得ca=cb，相应的波函数：，相应的波函数：baac1u求系数确定体系状态：求系数确定体系状态： 将将E2代入久期方程组，得代入久期方程组，得ca=-cb，相应的波函数：，相应的波函数：)( 2baac由归一化条件，可得：由归一化条件，可得：,221,221abaabaScSc所以体系波函数为：所以体系波函数为：)(1221)(221)(1221)

6、(22121babarrabbaabrrabbaabeeSSeeSS*2*2()()(2)(22)1aabaabaaabbabaabccdcdcS 1、 Haa库仑积分（库仑积分（ aaaaHHd积分积分Haa, Hab, Sab的意义及的意义及H2+的结构：的结构：在平衡核间距处在平衡核间距处J可近似忽略，可近似忽略，Haa EH211112aaabdrrR 211112aaaaaaabdddrRr 211HabEdRrHEJ电子处于电子处于 A时与时与B核的库仑吸引力核的库仑吸引力2、Hab交换积分（交换积分（ ）22*111121111211abababababababbaHababab

7、aHabHHddrrRdddrRrE SSdRrE SK 在平衡核间距处，在平衡核间距处，K0,EH=-13.6eV故故HabEa222212222211()()4 ()4()2211()()4 ()4()22abbaababaaabbabbababEEEEEEEEEEEUEEEEEEEEEEEUU0, E1EaEbE2Eb-Ea越小，越小，U越大越大能级相近条件能级相近条件E1E2EaEbUU 决定能否形成分子轨道，与分子结构有关决定能否形成分子轨道，与分子结构有关 影响组合的效率。使影响组合的效率。使 积分增加，有方向限积分增加，有方向限制，此为共价键具有方向性的根源制，此为共价键具有方向

8、性的根源 影响组合的效率和可能性，一般价轨道都满影响组合的效率和可能性，一般价轨道都满足。足。满足三原则：满足三原则：能量最低原理能量最低原理Pauli不相容原理不相容原理:每个分子轨道只能容纳两个每个分子轨道只能容纳两个 自旋相反的电子自旋相反的电子Hund规则规则：电子尽量自旋相同分占各个分子：电子尽量自旋相同分占各个分子 轨道轨道 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；一起按能级高低排列，共同组成分子轨道； 在形成化学键的

9、过程中，反键轨道并不总是处于在形成化学键的过程中，反键轨道并不总是处于排斥状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，排斥状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成化学键，降低体系的能量；也可形成化学键，降低体系的能量； 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同；布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同； 是了解分子激发态的性质的关键。是了解分子激发态的性质的关键。简单分子轨道理论总结简单分子轨道理论总结 假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函数波函数 i来描写，

10、来描写， i 既包含轨道部分，又包含自既包含轨道部分，又包含自旋部分；旋部分； 分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，LCAO-MO组合系数可用变分法或其它方法确定；组合系数可用变分法或其它方法确定； 分子轨道中电子填充遵循分子轨道中电子填充遵循Pauli不相容原理、能量不相容原理、能量最低原理和最低原理和Hund规则；规则； 原子轨道线性组合成分子轨道要遵循对称性匹配、原子轨道线性组合成分子轨道要遵循对称性匹配、轨道能量相近和轨道最大重叠原则。轨道能量相近和轨道最大重叠原则。分子轨道按其对称性和节面数，可以分为分子轨道按其对称性和节面数，可以分为

11、s s、 、 轨道轨道等种类。等种类。 s s轨道轨道 轨道轨道 轨道轨道1、s s 分子轨道分子轨道按按s s轨道的来源可记为轨道的来源可记为s sns、s snpz等，按中心对称性及等，按中心对称性及节面数可分为成键节面数可分为成键s s轨道（轨道（s s或或s sg）和反键）和反键s s轨道轨道（s s* 或或s su）。）。具有键轴轴对称性的分子轨道称为具有键轴轴对称性的分子轨道称为s s轨道。轨道。可由可由s-s、pz-pz、s-pz等等组合而成。组合而成。例例： s s2s分子轨道分子轨道通过键轴有且只有一个节面的轨道称为通过键轴有且只有一个节面的轨道称为 轨道。轨道。可由可由px

12、-px，py-py，p-d，d-d等组合而成。等组合而成。例例： 2py分子轨道（选分子轨道（选z轴为键轴）。轴为键轴）。+ _2()ypg2()yup 键成键轨道键成键轨道对称性为对称性为up-d，d-d也可以形成也可以形成 轨道轨道通过键轴有两个节面的分子轨道称为通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。轨道。 轨道不能由轨道不能由s或或p轨道组成。轨道组成。在某些金属化合物中有在某些金属化合物中有 轨道。轨道。例例4、分子轨道的对称性和键级、分子轨道的对称性和键级(1)(1)对称性（只考虑同核双原子分子）对称性（只考虑同核双原子分子）以键轴中心为坐标原点：以键轴中心为坐标原点：对质点中心对

13、称时，以对质点中心对称时，以“g”表示，表示，对质点对质点中心反对称时，以中心反对称时，以“u”表示。表示。1212sgpusupgssss+(2) 键级键级反键电子数成键电子数键级21 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反键电子的数量来衡量。键电子的数量来衡量。对定域键：对定域键：体系体系键型键型键能键能/kJmol-1键长键长/pmH2+单电子单电子s s键键269.510

14、6H2双电子双电子s s键键458.074He2+三电子三电子s s键键300.01081s1ss s1ss s1s*1s1ss s1ss s1s*1s1ss s1ss s1s*1s1ss s1ss s1s*+2H2H+2He2He 第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序：第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序：(1)简单分子轨道能级顺序简单分子轨道能级顺序（以（以z轴为键轴方向）轴为键轴方向）zp2ss2ss2szp2sxp2s2yp2xp2yp2p2s2p2适用于适用于O、Fzyxyxzppppppss22222222sssss-p混杂：混杂：指价层指价层2s和和2pz原子轨道

15、能级相近时，由原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进一步相它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。(2)考虑考虑s-p混杂的分子轨道能级顺序混杂的分子轨道能级顺序B、C、N： 2s和和2p轨道能级差较小，轨道能级差较小，s-p混杂混杂显著，显著，须考虑须考虑s-p混杂。混杂。ugguugssss22122111个个弱成键弱成键弱反键弱反键O2： 顺磁性（说明顺磁性（说明O2的顺磁性是早期分的顺磁性是早期分子轨道法的胜利之一），子轨道法的胜利之一）， 2个三电子个三电子 键。可表示为：键。可表示为：

16、 键级键级=2，相当于，相当于O=O。OO12122222222222yxyxzpppppsssssF2： 键级键级=1，共有，共有6对孤对电子，特别对孤对电子，特别活泼。活泼。 Cl2、Br2、I2与与F2有类似结构。有类似结构。22222222222222yxyxzpppppssssss s2pz s s2s s s2s* * *2py 2px 2py * *2pxs s2pzN2 (1s sg)2(1s su)2(1 u)2(1 u)2(2s sg)2 键级键级=3，1s su和和2s sg分别具有弱分别具有弱反反键和弱键和弱成成键的性质，实际可看作键的性质，实际可看作2对孤对电子。对孤

17、对电子。 N2可表示为：可表示为： 实验：键能较大实验：键能较大(942 kJ/mol)，键，键长较短长较短(109.8 pm)的惰性分子的惰性分子NN2s su2s sg1s su1s sg1 u1 gB2：(1s sg)2(1s su)2(1 u)1(1 u)1 ，顺磁性，顺磁性， 键级键级=12 (1s su为弱反键为弱反键)C2：(1s sg)2(1s su)2(1 u)2(1 u)2 ，键级，键级=23， 实验：键能实验：键能=602 kJ/mol，键长，键长=124pm与同核双原子分子不同，异核双原子分子中两个原子与同核双原子分子不同，异核双原子分子中两个原子的的AO间不再是能量和

18、对称性都一一对应相同的轨道，间不再是能量和对称性都一一对应相同的轨道，因此情况要复杂的多，需具体情况具体分析。因此情况要复杂的多，需具体情况具体分析。（1） HF 42222psssss2ssp2s1p2s2 H HF FF 电负性比电负性比 H大，电子云大，电子云偏向偏向 F，形成极性共价键。，形成极性共价键。（2） CO:C=O: 24223121sss2s s和和3s s分别具有弱反键和弱成键性质，可看作孤分别具有弱反键和弱成键性质，可看作孤对电子。对电子。 1个个s s ，2个个 ，键级键级=3。O向向C提供电子，偶极距提供电子，偶极距=0.3710-30 C m， C端显端显负电性，

19、表现出强的配位能力。负电性，表现出强的配位能力。 CO与与N2是等电子体，其分子轨道、成键情况和是等电子体，其分子轨道、成键情况和电子排布基本相同。电子排布基本相同。l量子力学处理表明，对于双原子分子，轨道角动量只量子力学处理表明，对于双原子分子，轨道角动量只有在键轴方向（有在键轴方向（z方向）才有意义，即有确定的值。方向）才有意义，即有确定的值。l分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子化的，即分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子化的，即其值只能为其值只能为mh/2 ,m=0,1,2。而分子轨道能量也只。而分子轨道能量也只和和m有关，令有关，令 = m， 为分子轨道角动量轴向量子数。为分子轨

20、道角动量轴向量子数。分子轨道分子轨道m 角动量轴向分量角动量轴向分量轨道简并性轨道简并性s s轨道轨道000非简并非简并 轨道轨道 11 二重简并二重简并 轨道轨道 22 2二重简并二重简并 轨道轨道 33 3二重简并二重简并双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项分子轨道的单电子角动量分子轨道的单电子角动量 分子总的轨道角动量在分子总的轨道角动量在z方向的分量是各电子角动量方向的分量是各电子角动量z方向分量的代数和，即：方向分量的代数和，即：iihmhM22iimM 不同，双原子分子能量不同，不同，双原子分子能量不同， 0的状态为二重的状态为二重简并态。简并态。 0123符号符号 |M|常用大写

21、常用大写 表示：表示： 分子总的自旋角动量为：分子总的自旋角动量为：21hSS S是总自旋量子数，是总自旋量子数，S=n/2，n为未成对电子数。总自为未成对电子数。总自旋角动量在旋角动量在z轴方向的分量可取轴方向的分量可取S, S-1, , -S等共等共2S+1个值。个值。 2S+1称为自旋多重度。称为自旋多重度。 双原子分子的光谱项：双原子分子的光谱项：12S 双原子分子的光谱项，可根据该分子的能级最高占双原子分子的光谱项，可根据该分子的能级最高占据轨道（据轨道（HOMO）电子的排布决定。）电子的排布决定。例：例：H2+ HOMO组态组态 s s1s1|M|=0, =0, S=1/2, 2S

22、+1=2 2 H2 HOMO组态组态 s s1s2|M|=0, =0, S=0, 2S+1=1 1 O2 HOMO组态组态 ( 2p)2 |M|=0, =0, S=1, 2S+1=3 3 O2 第一激发态第一激发态 ( 2p)2 |M|=2, =2, S=0, 2S+1=1 1 NO HOMO组态组态 (2 )1 |M|=1, =1, S=1/2, 2S+1=2 2 2 4.3 价键理论和价键理论和H2的结构的结构2Rba11ar12r2ar1br2br 对于对于H2，只考虑，只考虑1s电子。电子。VB理论认理论认为，为，1个电子在个电子在1sa上，另一个电子上，另一个电子在在1sb上。上。

23、存在存在2种可能状态：种可能状态： 电子电子1在在1sa上，电子上，电子2在在1sb上，上， 电子电子2在在1sa上，电子上，电子1在在1sb上上, 212 , 11ba 122 , 12ba1122121,2(1,2)(1,2)(1)(2)(2)(1)ababccccH2的双电子键波函数的双电子键波函数：122122121211111111(1,2)(1,2)22ababHErrrrrR 将波函数代入将波函数代入H2的的Schrdinger方程方程：应用线性变分法，得波函数及能量的解应用线性变分法，得波函数及能量的解： 1221221)(22112212212212211222112baba

24、babaSSSS11121112121211HHHHEESS1) 原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成键，原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成键，使得形成的分子能量降低。使得形成的分子能量降低。2) 原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。3) 共价键有饱和性和方向性。共价键有饱和性和方向性。Li2：Li原子的基态电子组态为原子的基态电子组态为(1s)2(2s)1，有，有1个未成对电子，可互相配对形成单键，个未成对电子，可互相配对形成单键，Li-Li。O2： O 原 子 的 基 态 电 子 组 态 为原 子 的 基 态 电 子 组 态 为(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1，每个，每个O原子有原子有2个未成对电子，可分别配对形成双键，个未成对电子，可分别配对形成双键，O=O。（。（不能解释不能解释O2的顺磁性的顺磁性!）N2： N 原 子 的 基 态 电 子 组 态 为原 子 的 基 态 电 子 组 态 为(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1，每个，每个N原子有原子有3个未成对电子，可分别配对形成三键，个未成对电子，可分别配对形成三键，N N。CO：C