石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备及其用于高性能锂离子二次电池负极材料的电化学性能

1、第一届北京比工大学大学生创新创业论坛论文集The Isl BUCT SrudentsF GeHtivity Fanim Proceeding2012年11月Nov.2012石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备及其用于高性能锂离子二次电池负极材料的电化学性能赵泽宇牛津王澜王世芳北京化工大学材料科学与工程学院学院，北京100029摘 要；硅是节一牝翹离子电池中摄有潜力的负极材料之一”然而充放电过程中的体积效应限制了其在幌 离子二次电池中的应用本实騎中，我们通过简单的搅拌，利用3-氮丙基三乙氧基硅烷偶联剂(APTE阳 修饰纳米硅颗粒并通过二者间的电荷作用来制备輒化石羁烯包覆纳米硅粒子结构:然后,采用水合勝法和

2、 碳化法还原制得了石睪烯包痰纳米程颓粒.使用扫描电子显薇螯SEM). X射线衍射(XRD)和红外光 (JR)等一系列测试手段对材料进打袁征，井将所制斜的包覆颗粒作为钾离产电池负扱材料，对其进行 电化学测试.结果表明相比于纯硅+石墨烯包復納来硅复合材料作为裡离子电池负极材料具有更高的循 环稳定性*土谴町址刚»：锂离子二次电池二第一届北京比工大学大学生创新创业论坛论文集The Isl BUCT SrudentsF GeHtivity Fanim Proceeding2012年11月Nov.2012第一届北京比工大学大学生创新创业论坛论文集The Isl BUCT SrudentsF Ge

3、Htivity Fanim Proceeding2012年11月Nov.2012引百由于锂离予电池具有高容量、无记忆效应、 快速可逆充放电、高库伦效率等优点，其已在 便携式电子产品如手机、笔记本电脑、数码相 机等中得到了广泛应用.然而在近二十年来* 人们在大容量理离子二次电池的研究匕进展缓 慢*为满足对髙獰量锂离子二次电池的需求， 开发高容帛、低成本的新型电极材料具有很高 的研究价值*硅(Si)g-种理想的理离子电池负极材料， 其具有很高的理论储锂容量(高达42OOmAh / g.是天然石墨的10多倍I为以及较低的储鏗 电位。而在充放电过程中*硅基材料的体积效 应(膨胀率300100嗚【巧 梗

4、得该材料容易粉 化，进而从集流体上剥落，从而导致容虽的迅 速衰减.而且，硅基材料的较差的循坏稳定性 大大限制了其应用亠石鵰烯(G)是由sp2杂化碳原子在二维 平面以六箱网格形式排列形成的准二维材料。 因其柔性结构.高的纵橫比.优异的导电性和 化学稳宦性屮叫 收稿冋期：20XX-XX-XX基金项目：2012年度国察级大学生创新创业训练计划 项目(201210010040)第一作者；赵泽宇.男,1991年生，本科生*通讯联系人E-tnailf zzydel991gmail.coiii使得石墨烯成为先进的锂离子二次电池 负极材料ME叫在境合材料中，石農烯作为 高导电性基体把纳米颗粒连接到一起同 时石

5、墨烯的锚定效应能够抑制纳米颗粒在充 放电过程中的体积效应【1%闵此石墨烯基负 极材料拥有较大的初次放电容量 (600-2042mAh/g ) 和可逆容量 (540-1264mAh/g)日叫在近几年对石墨烯硅更合材料的研究 中，6蓟等网通过简单的混件制备了石墨烯 硅复合材料，30次允族电循环后容曦为1168 mAh/g,这体现了石墨烯对提高循坏稳宦性 的显著作用oEwnofF等I人通过化学气相沉 积法CVD)把硅沉积在石墨烯上制备石墨 烯硅复合材料.并在硅去面沉积磯层，进一 步提高了茸循坏稳定性，在150次充放电循 环后容最仍保持在1060 mAh唇T却則導人 采用抽虑的方法制徉得到了氧化石麗烯

6、硅震 合材料*再通过热还原紆到右羯烯硅复合材 料*但使用简单的抽虑轉到的包覆形貌比较 混乱.简单的混合抽堆*使得很多硅颗粒未 被包覆或者是包覆不完全，稳定性与CVD法 得到的复合材料相比略差，30次充放电循环 后容量稳定在977mAh/g.同时” Leel,J等人 也采用类似的方法得到了硅插层石屉烯复合 材料和Wang20J等人同样采用抽磴的方法，用 PVDF作为粘合剂将石墨烯和硅复舍得到 石墨烯硅复合材料，但PVDF作対杂质会影 响到电化学的性能.Zh0U21J等人采用冷冻干 燥法制备了缸化石躍烯硅复合材料，再通过 热还原御到石墨烯硅复合材料.该材料有较第一届北京比工大学大学生创新创业论坛论

7、文集The Isl BUCT SrudentsF GeHtivity Fanim Proceeding2012年11月Nov.2012第一届北京化工大学大学牛创新创业论坛论文集The 1st BUCT Students* Creativity Forum ProceedingNov.20122012年11月好的稳定性和较高的可逆电容量,100次充放 电循环后容量仍为1153mAh/g,且形貌上与之 前做的简单负载法相比，更易看出包覆结构。 Xinl22J等人使用正硅酸乙酯作为硅源制备氧化 石墨烯负载二氧化硅复合材料，喷雾干燥制粒, 然后通过碳化和Mg还原制备得到石墨烯硅复 合材料，制备得到的S

8、i粒径只有510nm。但 喷雾法使得包覆体表面上的硅包覆不完全。在本文中.我们将介绍一种仅在常温常压 下采用简单搅拌制备石墨烯包覆纳米硅复合材 料的力法。在搅拌的状态下，我们将氧化石墨 烯(GO)溶液(带负电)缓慢加入到经过硅烷 偶联剂(APTES)修饰的纳米硅(带正电)溶 液中，在电荷作用下【2叫氧化石墨烯紧密均匀 完報地包覆在纳米硅球表面。通过这一方法得 到的硅球几乎全部被氧化石墨烯片包裹。然后 将制得的氧化石墨烯包覆纳米硅颗粒(GO/Si) 通过碳化和水合脐等方法还原得到石墨烯包覆 纳米硅颗粒(G/Si)o在实验中.我们研究了不同 还原条件对包覆结构的影响，同时还讨论了不 同修饰溶液.不

9、同搅拌速度、不同pH、不同混 合顺序即氧化石墨烯加入硅(GO/Si)和硅加 入氧化石噩烯(Si/GO)对实验结果的影响。 绘后，通过一系列的形貌、结构以及电化学表 征，证实我们用简单的方法成功制得了具有良 好循环性能的石墨烯包覆纳米硅复合材料。 1实验部分1.1实验原料和仪器1.1.1实验原料纳米硅粉、氧化石墨烯.硅烷偶联剂 (APTES)、无水乙醇、HF酸。1.1.2实验仪器数显搅拌器、恒温水浴槽、高速离心机、 烘箱、碳化炉、油浴锅、超声清洗机、250ml 和500ml三口烧瓶、烧杯、扫描电子显微镜 (SEM),德国ZEISS的SUPRA 55型扫描电子 显微镜进行表征，其加速电压为0.1-

10、30 KV, 15 kV时分辨率为1 nm. X射线衍射仪(XRD) Rigaku D/max-2500B2+/PCX 型，该设备以 Cu-K为射线源1.2实验过程与步骤1.2.1氧化石墨烯的制备 通过Hummers氧化法【列，制备氧化石墨烯， 用去离子水洗至中性。取用20mg的氧化石墨 烯用去离子水桶释至300ml,并在超声清洗机 中超声1小时，得到氧化石墨烯分散溶液。1.2.2纳米硅粉的修饰将HF酸处理过的20mg纳米硅粉用无水 乙醇分散后加入APTES (无水乙醇： APTES=800:1),在359恒温水浴中敞口搅 拌4小时。123氧化石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备保持搅拌的同时，将稀释的

11、氧化石墨烯 逐滴加入到修饰硅中，然后35£恒温快速搅 拌24h后离心。124石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备A将上步离心后的产物用丙酮洗后在40 烘箱内烘干，然后在碳化炉中4009碳化4 小时。B将上步离心后产物用去离子水稀释. 用耕还原法还原后依次用去离子水、乙醇. 丙酮各洗3遍烘干。125锂离子电池的制作及电化学测试在测试电池中，锂片被当作参比电极和 对电极，测试电极材料是由活性物质(石墨 烯包覆硅，质量分数80%),导电剂(乙块 黑质量分数10%),粘合剂(PVDF 10%) 组成，1： 1的LiPF6和碳酸亚乙酯作为电解 液。电池在0.0卜3.5V电位下进行恒流充放 电测试，其对应

12、电流密度约为0.2ImA/cn?。 电池的阻抗谱通过5mV的正弦交流电(频率 10(H)01kHz7)lHz)测试得到。2结果与讨论2.1复合材料的表征2.1.1 SEM表征与讨论图1 (a, b和c) GO/Si的SEM图：(d, e)碳化法 G/Si的SEM图:(f, g, h, i)水合耕还原法的SEM图Fig. l(a, b and c) SEM images of the GO/Si; (d» e)SEM images of thermal reduction G/Si; (fg, h and i) SEM images of hydrazine hydrate reduc

13、tion G/Si 扫描电子显微镜是表征包覆结构的最有效方 式之一。从图lat可以看到氧化石墨烯紧紧 包裹在硅表面，包覆粒径在200nm3nm之 间，说明我们成功制得了形貌较好的GO/Si包覆结构。图Id, 2为碳化还原的G/Si复合 材料的SEM图，从图中可以看出，经过碳化 过程后，包覆结构得到了保持石墨烯片层仍 紧密包裹在硅颗粒表面。图1口为经过水合阱 还原后得到的G/Si复合材料，可以看到，褶皱 的石墨烯完好地包覆在硅表面；而且相比于碳 化还原法，石墨烯并没有因为还原过程而发生 大量破碎，因而得到的石墨烯也更完整.包覆 形貌更为良好。2.1.2 XRD表征与讨论图2 XRD曲线：(a)修

14、饰硅和GO/Si： (b)HF处理GO/Si 与GO/Si的比较；(c)碳化法和水合耕法还原的比较 Fig. 2XRD patterns of Modified silicon and GO/Si; (b) comparison of GO/Si and HF sculptured GO/Si： (c) comparison of 6h and 12h hydrazine hydrate reduction;(d) GO/Si, carbonization and hydrazine hydrate reduction图2为实验中修饰硅、GO/Si包覆材料、 包覆材料经不同方法还原后的产物等较

15、关键产 物的XRD图谱对比.首先，我们可以图2a和图2c中清晰地看 到 Si 的六个特征峰（28.42°、47.29° > 56.13 0 X 69.18°和76.36° ）。其次，对比修饰硅和 GO/Si的XRD图谱（如图2a） GO/Si复合材 料在T左右出现了氧化石墨烯的特征峰，说 明包覆后的产物中含有氧化石墨烯。在图2b 中.我们通过对比HF处理后的GO/Si复合材 料与未处理的XRD曲线发现在15°25°处. HF处理后的曲线宽峰明显变弱变窄，此时该处 的峰应为石墨的（002）特征峰。在图2c中，我们可以淸晰地看到，经

16、过碳 化法还原和水合腓法还原后的复合材料，在7 °左右的氧化石墨烯特征峰消失，而在17° 27°之间的宽峰明显增强（根据上文讨论，此 处应为石墨（002）特征峰）。2.1.3IR录征与分析Wav«numb«rs(cm*1)图3 GO/Si,修饰硅.碳化法G/Si和耕还原法G/Si的红外说图Fig. 3 FT-IR patterns of GO/Sit Modified silicon,thennal reductionCAOOT?4h） G/Si and hydrazinehydrate reduction（ 12h） G/Si为了表征制备过程

17、中的主要产物的有机官能团的变换，我们对水合脐法还原G/Si、碳化法还原G/Si、GO/Si和修饰硅进行了红外光谱测试。在图3a的红外谱图中.修饰硅 （经过离心去离子水洗）的红外曲线在2 928 cm处有一个弱峰.为亚甲基的伸缩振动峰, 同时在1 560 cmd附近有一个很弱的峰（如图 3c）,为NH2的剪式振动峰.并且在修饰硅的 红外曲线中，1 086cm，出现一个较强的峰为 Si-O-Si的振动吸收峰，但由于APTES中的 Si-O-C的吸收峰位置是】078.8 cm化1 103.3 cm ' 和 1 166.9 emd 这就使得 1 086 cm"峰 变为宽峰。证明硅烷偶

18、联剂（APTES）成功 地修饰到了纳米硅上。但是由于用童非常少, 所以不明显。同时可以在图5a中其他三条红 外曲线中仍然可以看到2 928 cm峰仍然存 在（如图3b）,说明整个过程中，硅烷偶联 剂一直起着连接作用。（Si-OH和COH等）的反对称伸缩振动峰。并且由于样品在409下烘干，样品中存在的残余水分子也会对此峰造成影响。而且可以 看出GO/Si曲线在此处峰较强.表明其所含 9H较多：同时四条曲线在945 cm，处也存 在相同的Si-OH弯曲振动吸收峰.在819 cm 490 cmd处的峰为Si-O键对称伸缩振在GO/Si红外曲线中，1 560 cm，附近峰 消失，说明氨基与氧化石墨烯上

19、官能团作用 连接后形成NH键，但由于数量少和大量 -OH的影响，其在 3 200 cm"3 400 cm 的双尖峰被掩盖。图3a中4条红外曲线均在 3 300 cm“左右出现一个宽峰，该峰属于9H 动峰。在GO/Si的红外曲线中 1 720 cn?附近的 峰为C=O振动峰，而1 627 cmd处对应于水分 子的变形振动吸收峰，且强度远强于其他三条 曲线.这证明氧化石墨烯的存在。并且由于 1075 cm"处C-O-C的振动吸收峰的存在使得 相比与修临硅曲线中1 086 cm4处的Si-0-Si 宽峰向右偏移至1 073 cmdo在耕还原12h和碳化400X：4h曲线中1 72

20、0 cm"和1 075 cm"附近的峰明显降低，表明氧 化石墨烯坡还原。但由于1 627 cm“附近的水 分子的变形振动峰的影响，1 618 cm-*附近的 C-C的吸收峰被掩盖。同时必须指出的是，碳 化4（XTC4h在1 720 cm仍然有一个弱峰.表 明碳化还康过程的还原程度没有水合脐还原的 彻底。结合上一部分的XRD部分的讨论可以 得岀水合腓法还原更为优异，得到的产物更为 优异。2.2 d化学测试结果的讨论g/si Charg>Discharge0W20»40BOCycle number图4 G/Si复合材料在50 mA/g电流密度F的50次循环的性能

21、用Fig. 4 Cycling performance of the G/Si composite at a current density of 50 mA/g for 50 cycles图4为形貌最好的一组G/Si复合材料在 50 mA/g电流密度下的容量与循环次数的关系 曲线。可以看出.初次放电容量为2535mAh/g, 可逆容量约为500 mAh/go在前儿次循环时， 容量袁减仍比较大，但是在10次充放电循环 后，这种衰减趋势减小，在35次循环过后，容 量趋于稳定。在50次循环后，容就稳定在500 mAh/g,相比于纯硅（50次循坏后只有130 mAh/g可逆容童），显著提高了稳定性。

22、 3结论本实验中，我们通过简单的搅拌.利用头 氨丙基三乙氣基硅烷偶联剂（APTES）修饰纳 米硅颗粒并通过二者间的电荷作用制得氧化石 墨烯包覆纳米硅粒子结构；然后，分别采用水 合腓法和碳化法还原制得了石皑烯包覆纳米硅 颗粒。经扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍 射（XRD）和红外光谱（IR）等一系列测试手 段表征，证实我们获得了较为理想的包覆结 构，并且脐还原法制备的复合材料形貌要优 于碳化法。最终将所制得的包覆颗粒作为锂 离子电池负极材料，对其进行电化学测试. 其可逆电池容毘为500mAh/g,显弄提奇了硅 基材料作为锂离子电池负极材料的充放电稳 定性。参考文献：1 Armand M, Ta

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