《应用胶体与界面化学》08 固夜界面的吸附作用

1、当液体与固体表面接触时，由于固体表面 分子对液体的作用力大于液体分子间的作用力 ，液体分子将向固液界面密集（变浓） ，同时降低了固液界面能。这种密集作用即发生了吸附。若液体为两种或两种以上物质若液体为两种或两种以上物质构构 成的溶液，其各组分被固体吸附不同，成的溶液，其各组分被固体吸附不同，因而因而 在液相中的浓度也将发生相应的变化在液相中的浓度也将发生相应的变化，即：，即： 它们在固它们在固/液界面上的吸附量不同。液界面上的吸附量不同。固体固体- -溶液界面吸附溶液界面吸附固-液吸附对纯液体的吸附(界面密度增大)溶液中的吸附(界面浓度的变化)通常只研究后者 正吸附正吸附 负吸附负吸附 不吸附

2、不吸附溶液吸附的应用可追溯到几千年前的 天然纤维着色，饮料的净化、脱色等。 现今更渗透在农业生产和日常生活的各 领域，但至今还处于 积累数据，探索积累数据，探索机理的阶段机理的阶段 。1、液相吸附的特点、液相吸附的特点成分多溶液吸附必涉及溶质、溶剂和吸附剂三者间错综复杂的作用杂质的影响杂质的影响 a:溶剂杂质可能与溶质浓度数量相近b:吸附剂的可溶性杂质会造成影响硅胶自干燥苯和未经干燥的苯中吸附硝基苯所得吸附等温线形状完全不同表观吸附量 溶液吸附的吸附量大多是根据溶液中某组分在吸附平衡前后浓度的变化确定。即：0,() /siiinV ccm根据此式求出的吸附量实际是表观 吸附量 ，忽略了溶剂影响

3、，在稀溶液时表观吸附量与真实吸附量近似相等。但对于浓溶液时这种影响将带来可观的误差。必须了解表观吸附量与真实吸附量 的关系。 表观吸附量表观吸附量 )( ,0,mVccneiisiCi,0 : 溶液中i组分的起始浓度Ci,e : 达吸附平衡时，溶液中i组分的浓度V : 溶液的体积m : 溶剂的质量nis : i 组分的表观吸附量（忽略了溶剂吸附对 浓度的影响，在稀溶液中，约等于真实吸 附量）进行液相研究时，必须要求体系达到吸附平衡，对于孔性固体，特别是微孔固体，欲达到平衡需很长时间，并需采用搅拌、振荡、超声等方法在保证不改变各组分和吸附剂的性质和结构的前提下，促进吸附进行，帮助扩散。将一定量的

4、固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓度的变化，计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。C.H.Giles 等人研究了大量固体从稀 溶液中的吸附，将等温线大致分为四类 十八种，分类的根据是等温线起始部分 的斜率和随后的变化。 吸附等温线的分类吸附等温线的分类 吸附等温线n2sS型溶剂有强烈竞争吸附，且溶质为垂直定向吸附c溶剂吸附少，且溶质为线形分子，躺式吸附L型溶质与固体吸附力强，化学吸附H型C型 S型吸附等温线起始部分斜率小，曲线凹向浓度轴，平衡浓度增大时等温线有一段较快上升阶段。机制：溶剂有强烈的竞争吸附，且溶质以单一端基近似垂直地吸附于

5、固体表面。 L型吸附等温线最常见等温线。机制：溶质比溶剂更易吸附，即溶剂无强烈竞争吸附。例：若溶质是线性的或平面分子，且以长轴或平面平行于表面吸附，会有这种情况。溶质在极低浓度时就有较大吸附量。机制：溶质与吸附剂有强烈亲和力，类似于发生化学吸附。例：自溶液中的化学吸附，离子交换吸附及大分子和离子型SAa胶团吸附。 H型吸附等温线(High affinity) C型吸附等温线(Constant partition)等温线起始段为一直线。机制：溶质在吸附剂表面相和溶液中的分配是恒定的。例：某些物质在纺织物上及在由晶体区和无定型区构成的聚合物上吸附。四类等温线中，平衡浓度升高时吸附量都有一较为平缓变

6、化的部分，它表示固体表面已被溶质的单层饱和；浓度再增加，吸附量再增大，可能是吸附分子：更密集排列；多层吸附。（二）影响稀溶液吸附的一些因素（二）影响稀溶液吸附的一些因素 （1）吸附质性质的影响a：Traube规则：自溶液中吸附有机物（同系物）吸附量随同系物碳链增长而有规律增加。适用于：非极性吸附剂自极性溶剂中吸附非极性物质反Traube规则：极性吸附剂自非极性溶剂中吸附极性物质例：碳自水中吸附：丁酸丙酸乙酸甲酸硅胶自CCl4中吸附：乙醇正丙醇正丁醇正己醇b 结构影响结构影响 ：碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度（2）溶剂影响）溶剂影响 溶剂/溶质作用强烈，溶解度上升，吸附量降低溶剂/吸附剂作用

7、强烈，竞争吸附，吸附量降低（3）吸附剂影响）吸附剂影响 极性吸附剂易吸附非极性溶剂中极性物质 正电性吸附剂易吸附负电性物质 注意：即使同类吸附剂，比表面、孔结构、 后处理条件不同也有较大影响 。（4）温度与溶解度影响）温度与溶解度影响一般来说是一致的。温度升高，溶解度增加，吸附量降低。注意：若温度影响全在溶解度上，则C/C0代替C作图，不同温度的结果应在一条直线上；实际有的是，有的（相当多）并非如此吸附量随温度上升而低浓度时下降，高浓度时上升。例：Barelll研究石墨自水中吸附正丁醇解释：正丁醇在水中随温度上升，溶解度下降,浓度大时温度上升减少吸附效应不如溶解度下降增加吸附效应（5）外加物质

8、和pH值的影响a：影响溶解度b：改变pH从而改变吸附剂与吸附物电性质三、自稀溶液中的吸附等温式三、自稀溶液中的吸附等温式1. Langmuir 等温式等温式 21 21 lssl吸附平衡时2s,2l:分别代表被吸附的和溶液中的溶质1s ,1l : 分别代表被吸附的和溶液中的溶剂吸附平衡常数2112 ssx aKx a吸附平衡常数2112 ssx aKx aa1, a2: 溶剂、溶质在溶液本体中的活度x1s , x2s:溶剂、溶质在吸附层中的摩尔分数稀溶液中a1常数2112 /ssxsetbKax a12222 1 1sssxxb axb a22ac在稀溶液中 22sssxnn 1bcbc21

9、sssmmccnn bn2,ssmccnnb对 作图 直线关系可求设 ns代表表面被全部覆盖时被吸附物质的总的物质的量（摩尔数）2 1sbcxbc尽管吸附等温式与 Langmuir 气体吸附 形式相近，但实际是固体与溶液作用的 结果几乎没有完全均匀的表面，也没有 理想的单分子层 可以说： Langmuir 公式在自稀溶液中 吸附时还只能算作经验公式。 Freundlich 等温式等温式ssnn2(1)- )(020mssnn对稀溶液，Gibbs等温式可写作SncRTcs2S :固体的比表面 )1 ( 0m 设固体与纯溶剂的界面张力为设固体与纯溶剂的界面张力为0，界面，界面上铺满单分子层时的界面

10、张力为上铺满单分子层时的界面张力为m，则当界，则当界面上溶质分子的覆盖率为面上溶质分子的覆盖率为时，界面张力为时，界面张力为 )( 202dcdnnRTScnssms作不定积分20 lnlnln ()ssmn RTncaS 1)( 0nSRTnsetms12snnac将（）式代入求导22121 =/lnln ssmsnnAcankkcTemkin等温式由吸附热随覆盖度增加而直线降低的关系导出的关系式，只适用于中等覆盖度的化学吸附或物理吸附。四、自电解质溶液中的吸附四、自电解质溶液中的吸附1. 固体表面与介质在液体介质中带电固体表面与介质在液体介质中带电a.表面基团解离b.吸附带电c.非水介质中

11、的带电.为了保持荷电固体和介质的电中性，介质中的与固体表面电荷符号相反的离子必将靠近表面形成双电层（double layer）。四、自电解质溶液中的吸附四、自电解质溶液中的吸附2 双电层扩散层紧密层（Stern层）反离子 溶剂分子滑动面滑动面表面电势0Stern电势Stern面面例：AgNO3过量KCl AgCl（晶体）K+Cl-NO3-Cl-可在AgCl晶体上吸附成牢固的化学结合K+靠静电力趋向表面，热扩散运动又使其在溶液中均匀分布，使固体表面附近K浓度大2. 电解质离子在固液界面上的吸附电解质离子在固液界面上的吸附电解质的吸附大致有四种情况：1）离子晶体的选择性吸附 2）静电物理吸附3）与

12、扩散层中的离子的交换吸附4）有机高分子电解质的吸附离子交换（ion exchange）RM2：带有可交换离子的固体；M1：溶液中可交换离子常将具有交换离子能力的固体称为离子交换剂。常具有网状结构，交换离子的溶液在其中自由流动。例沸石中Na即可被交换电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的价数的6次方成反比感胶离子序五、自高分子溶液中的吸附五、自高分子溶液中的吸附 1. 高分子吸附的特点高分子吸附的特点 a：吸附速度慢b: 吸附剂表面结构对吸附影响很大c: 与低分子化合物相比具有更大的不可逆性2. 吸附等温式和等温线Langmiur型或Freundlich型若高分子每个分子都有多个链节，若吸附时有个链

13、接直接与固体接触，同时假设一个大分子吸附就有个溶剂分子脱附 =Kc(1)当v1时，上式还原为Langmuir式五、自高分子溶液中的吸附五、自高分子溶液中的吸附 3. 影响大分子吸附的一些因素影响大分子吸附的一些因素 a：高分子化合物的性质及分子量的影响一般分子量增加，吸附量减少。这可能是由于孔屏蔽（大分子无法进入小孔）引起的。对于大孔和无孔固体表面：mKM 1：竖立的大分子，只有一个吸附点，吸附量与分子量成正比。0：平躺的大分子，吸附量与分子量无关b：溶剂的影响良溶剂中，大分子易伸展，s降低。与固体表面相近性质的溶剂，会与大分子强烈竞争吸附，造成s降低。c：温度的影响有时T上升，下降。符合一般

14、吸附规律有时T上升，上升。（说明为吸热过程，又G0多点吸附）Eirich认为大分子顶替溶剂分子造成熵增过程第三节第三节 二组分溶液的吸附二组分溶液的吸附1. 混合（复合）吸附等温线吸附前吸附后x1和x2分别为平衡后体相溶液中组分1和2的摩尔分数二、单个吸附等温线二、单个吸附等温线对于稀溶液，组分的表观吸附量n0 x/m与真实吸附量无大差别；而对于二元混和溶液就有必要知道组分1和组分2各自的吸附等温线单个吸附等温线，求出n1s,n2s单分子层吸附模型法m121,2,1ssssmmnnnn1,2,ssmmnn和第四节第四节 自混合溶剂中的吸附自混合溶剂中的吸附第五节第五节 自混合溶质中的吸附自混合

15、溶质中的吸附液相吸附的实际课题是以混合溶液中的吸附最多，也最难解决。这是由于体系的复杂和影响因素的繁多。混合溶液可以是：一种溶剂多种溶质的体系；一种溶质（或多种溶质）几种溶剂（混合溶剂）的体系。一一. 自混合溶剂中的吸附自混合溶剂中的吸附1. 溶质在某一溶剂组成时溶解度有最大值，吸附量有最小值。表示溶解度是决定吸附量大小的主要因素。溶解度吸附量甲苯苯2. 溶质在某一溶剂组成时吸附量有最小值，但与溶解度大小无明显关系。二二. 自混合溶质中的吸附自混合溶质中的吸附 一种溶质的加入会减少另一种溶质的吸附。一种溶质的加入会减少另一种溶质的吸附。最早的研究Freundlich：炭自草酸丁二酸/水中吸附，

16、发现二者吸附量均小于单独的吸附量，认为有顶替作用。Dubinin研究了多种体系：提出了二溶质互相顶替的解释；傅鹰等认为：有些体系不能用直接顶替机制，提出间接顶替机制。2. 混合溶液中常应用Langmuir混合气体吸附公式K为定值，多组分溶质中任意两种溶质吸附量之比与其浓度之比作图应为直线，直线斜率由各组分单独存在时的饱和吸附量和b值决定。第六节 水处理和吸附作用全球水总量96.5%在海洋，3.5%在陆地陆地水中73%为淡水这些淡水中的30%分布在江河湖和地下水中，其余在两极冰川、高山冰川、冻土水质： 表征水中杂质的综合特征水质指标： 衡量水质好坏的量化指标水质质量标准：根据各种实际需要对各种具

17、体污染物和杂质的最低浓度或数量的限制性要求水质指标： 物理指标: 浊度，温度，臭和味，色度和色泽；固体悬浮物 化学指标：pH；硬度；矿化度；有毒物质指标等 生物指标：细菌总数；大肠菌数等二、水的污染二、水的污染苏联切尔诺贝利核电站事故苏联切尔诺贝利核电站事故1986年4月26日凌晨1时30分，在苏联白俄罗斯乌克兰大森林地带东部的切尔诺贝利核电站第4号机组发生的一次反应堆堆心毁坏、部分厂房倒塌的灾难性事故。当场造成31人死亡，大量强辐射物质泄漏。俄罗斯大约4300个城镇和村庄坐落在切尔诺贝利核电站事故后遭受放射污染的区域。 灾后两年之中，26万人参加了事故处理，为4号核反应堆浇了一层层混凝土，当

18、成“棺材”埋葬起来。清洗了2100万平方米“脏土”， 切诺贝利的遗产福岛核电站福岛核电站2011年日本福岛第一核电站发生核事故后，东京电力公司曾因为污水处理设施捉襟见肘而人为向大海排放低放射性污水，以便腾出空间处理高放射性积水。当时该公司声称，在2011年6月之后，没有新的放射性污水排入海洋。2013年7月22日，东京电力公司首次承认，福岛第一核电站附近被污染的地下水也正渗漏入海2011年3月，里氏9.0级地震导致福岛县两座核电站反应堆发生故障，其中第一核电站中一座反应堆震后发生异常导致核蒸汽泄漏。工业污染工业污染中国有两百多个癌症村生活垃圾（Household Waste） 三.水的纯化和软化水的纯化：将天然水中的有机物、无机物和细菌通过物理的或化学的方法除净或大部分除去以满足生产或生活需要水的软化：除去天然水中过量的Ca2+、Mg2+等高价金属离子。四.污水处理的一般方法五.常用絮凝剂大粒子悬浮物-分离法可溶性