稀土元素的光谱特征.PPT

1、1 稀土元素的光谱特征稀土元素的光谱特征 稀土元素由于具有未充满的稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和电子壳层和4f电子被外层的电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。磁学性质。Xe4fn5d0-16s2Kr4d104fn5S25P65d0-16

2、S223-1三价稀土离子的能级图三价稀土离子的能级图1.三价稀土离子能级的复杂性三价稀土离子能级的复杂性 稀土离子未充满的稀土离子未充满的4f电子壳层电子壳层; 自由离子体系的自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用道偶合作用; 4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。级关系极其复杂。3 较低能量的较低能量的4fn,4fn-16s1,和和4fn-16p1 组组态产生了众多的能级，其中有些离子能级态产生了众多的能级，其中有些离子能级的数目是相当可观的。的数目是相当可观的。 如：如：Pr3+4f2组态有组态有13

3、个个J能级，能级， Nd3+4f3组态有组态有41个个J能级能级 . 在稀土离子可能存在的组态中，在稀土离子可能存在的组态中，4fn是是能量最低的组态，因此在光谱性质的研究能量最低的组态，因此在光谱性质的研究中也是最重要的。中也是最重要的。42.能级图能级图 三价稀土离子的三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均组态能级见下图。各能级均以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级为零，其他为零，其他J能级的数值相当于能级的数值相当于J能级和基态能级之间

4、能级和基态能级之间的能量差，单位为的能量差，单位为cm-1 如：如：Ce: Pr:E3H4为基态为基态E3P2 =23160cm-1,E2F5/2为基态为基态E2F7/2 =2257cm-1,5X103cm-124681012141618202224SmEuTbDy4G5/26H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F11/26F9/26F7/24G7/27F67F57F47F37F27F17F05D05D15D25D35D47F67F57F47F37F27F17F05D36H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F7/26F5/26F3/2

5、6F1/24F9/24I15/2Pr3H43H53H63F23F33F41G43P263-2稀土离子的吸收光谱稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情况：况： 来自来自fn组态内的能级间跃迁即组态内的能级间跃迁即f-f跃迁；跃迁； 组态间的能级间跃迁即组态间的能级间跃迁即f-d跃迁；跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。1.f-f跃迁光谱：跃迁光谱： 指指 fn组态内不同组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。能级间跃迁产生的光谱。 7f-f跃迁光谱的特点跃迁光谱的特点：a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻

6、。电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。 因此不能观察到气态稀土离子的因此不能观察到气态稀土离子的f-f电电偶极跃迁吸收光谱。偶极跃迁吸收光谱。 但在液体和固体中由于受配体场的微但在液体和固体中由于受配体场的微扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱（相对于（相对于d-d跃迁）跃迁） 摩尔消光系数摩尔消光系数 0.5. (l/molcm)。8 b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是谱带尖锐的原因是:处于内层的处于内层的4f电子电子受到受到5s 和和5p电子的屏蔽，受环境的影响较电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性小

7、，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。光谱。Kr4d104fn5S25P65d0-16S2 于于d-d跃迁吸收光谱有所区别：跃迁吸收光谱有所区别： 由于由于d电子是处于外层，易受环境的影电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。响使谱带变宽。 如稀土离子的如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的左右，而过渡金属元素的d-d跃迁跃迁谱带的分裂谱带的分裂10003000cm-1左右。左右。9c.谱带的范围较广谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。稀土离子的光谱。 Sc,Y,La,Lu三价离子

8、是封闭壳层，从三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在它们在200-1000nm范围内无吸收，无范围内无吸收，无色。色。10 Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 虽然在虽然在2001000nm范围内有吸收，范围内有吸收，但大部分落在但大部分落在紫外区紫外区，所以通常也，所以通常也无色无色。Yb3+的吸收落在的吸收落在近红外区近红外区所以也所以也无色无色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在吸收在可见光区可见光区，所以，所以有色有色。11元素元素 吸收范围吸收范围(nm) 颜色颜色 元素元素

9、吸收范围吸收范围(nm)颜色颜色La3+（4f0)无无 无无 Lu3+ （4f14) 无无 无色无色Ce3+ （4f1) 210-251 无色无色 Yb3+ （4f13) 975 无色无色Pr3+ （4f2) 444 -588 绿色绿色 Tm3+ （4f12) 360-780 绿色绿色Nd3+ （4f3) 354-868 微红微红 Er3+ （4f11) 364-652 微红微红 Pm3+（4f4) 548-735 粉红粉红 Ho3+ （4f10) 287-641 粉红粉红 黄黄 黄黄Sm3+（4f5) 362-402 黄黄 Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄黄Eu3+ （4f6) 3

10、75-394 无色无色 Tb3+ （4f8) 284-477 无色无色Gd3+ （4f7) 272-275 无色无色 Sm2+ （4f6) 红褐色红褐色Eu2+ （4f7) 黄色黄色 Yb2+ （4f14) 绿色绿色 12从上表可看出：从上表可看出： RE3+的颜色，其中的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有组态的离子有相近的颜色相近的颜色 。 但是稀土离子的这种颜色的但是稀土离子的这种颜色的“规律性规律性”并无内并无内在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结果，果，

11、或许是某种巧合。或许是某种巧合。13稀土离子（稀土离子（III）的）的f-f跃迁光谱主要是跃迁光谱主要是: 4fn组态组态:基态基态激发态跃迁的造成的激发态跃迁的造成的. 其中其中Sm3+ Eu3+除了基态（除了基态（H5/2, 7F0)向激向激发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态（ Sm3+ ：H/2 和和Eu3+ ：7F 7F)向更高能态向更高能态的跃迁。的跃迁。能级图能级图.ppt Sm3+ Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子的这种有别于其它三价稀土离子的情况是由于的情况是由于Sm3+ 的的H/2 和和Eu3+ 的的7F 7F能级与基态能级差太小，常

12、温下部分离子可居于能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于上述能态的原因。上述能态的原因。142.f-d跃迁光谱跃迁光谱稀土离子的稀土离子的f-d跃迁光谱不同于跃迁光谱不同于f-f跃迁光跃迁光谱。谱。 4f n 4f n-15d1跃迁是组态间的跃迁。跃迁是组态间的跃迁。 这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此4fn4fn-15d1跃迁强度较大。跃迁强度较大。 摩尔消光系数摩尔消光系数 50-800 l/molcm。 稀土离子（稀土离子（III）的）的4fn 4fn-15d1 跃迁吸收带一般出现在紫外光区。跃迁吸收带一般出现在紫外光区。 并具有以下并具有以下特点：

13、特点：15(1).由于由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相能级易受周围配体场的影响，谱带相应于应于f-f跃迁谱带变宽。跃迁谱带变宽。(2).通常比通常比4f0，4f7组态多出个或个电子的离组态多出个或个电子的离子易出现此类跃迁。子易出现此类跃迁。如：如： Ce 3+ （4f1) ， Pr 3+ （4f2) ， Tb 3+ （4f8) 离子激发一个电子可具有稳定的电子结构，离子激发一个电子可具有稳定的电子结构，或较稳定的电子结构。因此易出现：或较稳定的电子结构。因此易出现： 4fn 4fn-15d1跃迁跃迁 但这些吸收带通常出现在紫外区。但这些吸收带通常出现在紫外区。16().一些二价稀土离

14、子在可见光区也可产生一些二价稀土离子在可见光区也可产生 4fn 4fn-15d1跃迁跃迁。 因为二价稀土离子的因为二价稀土离子的4f n 4fn-15d1能级差能级差较小。吸收带出现在可见光区，较小。吸收带出现在可见光区，这是与三价稀土这是与三价稀土离子的不同之处。离子的不同之处。0-40-80-1204080120X103cm-1LaPrPm EuGd Dy ErYbTb Ho Tm LuCe NdSmLaPrPm EuGd Dy ErYbTb Ho Tm LuCe NdSmRE3+RE2+4f5d6s6p4f6s5d6p040-20173.电荷跃迁光谱电荷跃迁光谱稀土离子的电荷跃迁光谱易发

15、生在配合物稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属离子的轨道从新分配的结果。离子的轨道从新分配的结果。 M L吸收能量吸收能量18 稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱 取决取决于配体和稀土离子的氧化还原性。于配体和稀土离子的氧化还原性。电荷跃迁吸收谱带的特点：电荷跃迁吸收谱带的特点： 谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及稀土离子的性质。稀土离子的性质。（）谱带出现的条件：

16、（）谱带出现的条件： a.金属离子氧化性强，易获得电子（如金属离子氧化性强，易获得电子（如Sm+ Eu+ Tm+Yb+Ce4+)的配合物中易出现电的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。荷跃迁吸收谱带。19b.对于给定的配体来说：对于给定的配体来说： 当稀土离子一定时，当稀土离子一定时，配体的还原性强配体的还原性强，易给，易给出电子出电子,配合物中配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带易出现电荷跃迁吸收谱带。 如：对于如：对于Sm+ Yb+的环戊二烯和环辛四的环戊二烯和环辛四烯配合物来烯配合物来 说，由于环辛四烯的还原性较环说，由于环辛四烯的还原性较环戊二烯强，因此在戊二烯强，因此在 Sm+ Yb+的环辛四

17、烯配的环辛四烯配合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。RERE20（）（）. 谱带的位置：谱带的位置：a.配体的还原性强配体的还原性强，配合物中易出现电荷跃迁吸收，配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带，谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。谱带的位置越向低波数方向移动。例如：例如： Sm+ Eu+ Yb+的的Br-配合物电荷跃迁配合物电荷跃迁吸收谱带的位置比吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱的配合物电荷跃迁吸收谱带的位置出现在较低波数处。带的位置出现在较低波数处。b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越，越易获得电子，电荷跃迁

18、吸收易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较谱带越易出现在较低波数处。低波数处。21例如：例如： Sm+ Eu+ Tm+Yb+的配合物中易出现的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带电荷跃迁吸收谱带. 而且而且Eu+的电荷跃迁吸收谱带出现在的电荷跃迁吸收谱带出现在较低较低波数处波数处; Tm+的电荷跃迁吸收谱带出现在的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数较高波数处处. 原因：原因：Eu+的氧化性最强，易获得电子；的氧化性最强，易获得电子； Tm+的氧化性最弱，得电子较难，的氧化性最弱，得电子较难，需需吸收较高能量才能发生跃迁。吸收较高能量才能发生跃迁。220 0 TmTm3+3+/Tm/Tm2+2+-1.5

19、1 v-1.51 v0 0 SmSm3+3+/Sm/Sm2+2+=-1.51 v=-1.51 v0 0 YbYb3+3+/Yb/Yb2+2+=-1.21 v=-1.21 v0 0 EuEu3+3+/Eu/Eu2+2+=-0.429 v=-0.429 v说明三价稀土离子的氧化性顺序。说明三价稀土离子的氧化性顺序。23氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置：氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置： Eu+ （33200cm-1) Yb+ （36700cm-1) Sm+（43100cm-1) Tm+ （46800cm-1).电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中，电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中，在过渡金属配合物中也

20、可出现。在过渡金属配合物中也可出现。 如：如：MnO4-离子中离子中，Mn(VII)无无3d电子，电子，所以不可能发生所以不可能发生d-d跃迁，跃迁，它显色的主要原因它显色的主要原因就是电荷跃迁。就是电荷跃迁。243-3稀土配合物的吸收光谱稀土配合物的吸收光谱 当稀土离子与配体形成配合物时，配当稀土离子与配体形成配合物时，配体场对稀土离子的体场对稀土离子的f-f跃迁光谱产生一定跃迁光谱产生一定的影响，通常使的影响，通常使f-f跃迁谱带位置发生移跃迁谱带位置发生移动，同时也会改变谱带的强度。动，同时也会改变谱带的强度。 下面我们将从这两个方面分别讨论稀下面我们将从这两个方面分别讨论稀土配合物的吸

21、收光谱。土配合物的吸收光谱。251.配合物的谱带位移（电子云重排效应）配合物的谱带位移（电子云重排效应） （）电子云重排效应：（）电子云重排效应：（nephelauxetic) 当稀土离子与不同的配体形成配合物时，当稀土离子与不同的配体形成配合物时，稀土离子的相同稀土离子的相同J能级间的跃迁谱带发生微小的能级间的跃迁谱带发生微小的位移，这种现象称为谱带位移或电子云重排效位移，这种现象称为谱带位移或电子云重排效应。应。例如：例如：PrCl63-、PrBr63-和和Pr(H2O)63+的的H4 1D2的跃迁谱带的位置（的跃迁谱带的位置（ ）出现在：）出现在：16890,16810,16780cm-

22、1 处处，即电子云重，即电子云重排效应造成的。排效应造成的。26电子云重排效应产生的原因：电子云重排效应产生的原因： 形成配合物后中心离子与配体之间存形成配合物后中心离子与配体之间存在着某种程度的在着某种程度的共价作用，共价作用，这种共价作用这种共价作用的程度虽然较弱，但可的程度虽然较弱，但可使稀土离子的能级使稀土离子的能级发生微小的改变，发生微小的改变，引起吸收谱带发生微小引起吸收谱带发生微小的位移。不同的配体共价作用不同，所以的位移。不同的配体共价作用不同，所以引起能级的改变量不同，故谱带位移程度引起能级的改变量不同，故谱带位移程度不同。不同。27共价作用产生的机理：共价作用产生的机理：

23、4f轨道直接参与分子轨道的形成及成轨道直接参与分子轨道的形成及成键，使键，使4f轨道能级发生改变，导致谱带位轨道能级发生改变，导致谱带位移；移； 配体的电子云部分转移到稀土离子的配体的电子云部分转移到稀土离子的空的空的6s6p轨道上形成部分共价键，同时轨道上形成部分共价键，同时对对4f轨道能级产生影响，使轨道能级产生影响，使4f轨道能级发轨道能级发生改变，导致谱带位移。生改变，导致谱带位移。28（）影响电子云重排效应的因素：（）影响电子云重排效应的因素： a.配体的性质：配体的性质： 稀土离子配合物电子云重排效应的稀土离子配合物电子云重排效应的大小可定量的用电子云重排参数大小可定量的用电子云重

24、排参数（，）来表示。来表示。 （，）越大表示谱带位移程度）越大表示谱带位移程度越大。越大。29稀土配合物的（稀土配合物的（，）顺序如下：）顺序如下： F-H2Oacac(乙酰丙酮）乙酰丙酮）bac-(苯甲酰丙酮）苯甲酰丙酮）dipyphen Cl- Br- I- 0, E2 E1时，时， n g1 n g. 这种粒子分布称为粒子的正常分布，波尔兹曼这种粒子分布称为粒子的正常分布，波尔兹曼分布。分布。 但在外界能源的激发下，这种粒子的正常分布但在外界能源的激发下，这种粒子的正常分布的热平衡将被打破，使处于高能态的热平衡将被打破，使处于高能态E2的粒子数的粒子数 n大大增加大大增加 ，以至达到，以

25、至达到 n g n g1 ， 这时的粒子分布称为粒子的反常分布。这时的粒子分布称为粒子的反常分布。52激激 光：光： 是受激辐射而得到的加强光，具有高亮度、是受激辐射而得到的加强光，具有高亮度、高单色性和高方向性的三大特点的光。是一种光高单色性和高方向性的三大特点的光。是一种光量子放大现象，是受激辐射放大的简称。量子放大现象，是受激辐射放大的简称。为了获得光量子放大，必须首先要破坏粒子为了获得光量子放大，必须首先要破坏粒子的正常分布，的正常分布，实现粒子的反常分布。实现粒子的反常分布。但只有少数但只有少数物质的粒子可实现反常分布。而且能实现反常分物质的粒子可实现反常分布。而且能实现反常分布的物

26、质，也不是在该物质中的任何两个能级之布的物质，也不是在该物质中的任何两个能级之间都可能实现的。间都可能实现的。 它必须具备一定的条件：它必须具备一定的条件： 即适当的能级、适当的能量输入系统。即适当的能级、适当的能量输入系统。具备上述两个条件的物质体系，有可能实现具备上述两个条件的物质体系，有可能实现粒子的反常分布粒子的反常分布.53 处于反常分布的粒子体系在一定的条件下就处于反常分布的粒子体系在一定的条件下就可能产生激光。可能产生激光。在激光材料中，能使粒子反常分布的物质称在激光材料中，能使粒子反常分布的物质称为激光介质。为激光介质。大多数稀土离子可作为激光介质。这是因为大多数稀土离子可作为

27、激光介质。这是因为这些稀土离子的这些稀土离子的4f电子组态中，电子组态中，具有较长的激发具有较长的激发态原子寿命的能级态原子寿命的能级（平均寿命：（平均寿命：10-2 10-5s),比比其他粒子的激发态寿命（其他粒子的激发态寿命（10- 10-s)长，这长，这是实现粒子反常分布的重要条件。是实现粒子反常分布的重要条件。现以现以Nd3+为例，说明激光产生的过程：为例，说明激光产生的过程：首先看首先看Nd3+的能级图。的能级图。54能量能量x103cm-1151054F3/24I15/24I13/24I11/24I9/2曲线：无辐射跃迁，曲线：无辐射跃迁，实线：辐射跃迁实线：辐射跃迁泵跃迁激光跃迁

28、四级激光系统的能级图四级激光系统的能级图Nd3+的能的能级和跃迁级和跃迁55 当光照射时，当光照射时，Nd3+中的电子受激发产生吸中的电子受激发产生吸收，由基态跃入激发态收，由基态跃入激发态4F3/2或以上能级，在高或以上能级，在高能级的电子可以较快的速度无辐射跃迁到平均寿能级的电子可以较快的速度无辐射跃迁到平均寿命最长的（命最长的（2.32x10-4s ）4F3/2能态，集中在能态，集中在4F3/2能态的电子再跃迁到能态的电子再跃迁到4Ij各能态。各能态。在此过程中，由于在此过程中，由于4I13/2 4I11/2 与基态与基态4I9/2的能差较大（的能差较大（2000cm-1)左右，在室温时

29、，处左右，在室温时，处于于4I13/2 4I1/2 能级的粒子数目较少，因此受激能级的粒子数目较少，因此受激发后，在发后，在4F3/2能态的粒子数目比在能态的粒子数目比在4I13/2 4I1/2 能级的粒子数目多，这样就可能在能级的粒子数目多，这样就可能在4F3/2能态和能态和4I13/2 或在或在4F3/2能态和能态和4I1/2能态之间实现粒子能态之间实现粒子的反常分布，从而产生激光。的反常分布，从而产生激光。56 从从Nd3+的四级激光系统的能级图可以看的四级激光系统的能级图可以看出四级激光产生的过程是：出四级激光产生的过程是： 吸收能量激发吸收能量激发无辐射跃迁无辐射跃迁发射激光发射激光

30、无辐射回到基态。无辐射回到基态。 完成整个过程需四个步骤，所以叫做四级激完成整个过程需四个步骤，所以叫做四级激光。大多数稀土离子可作为四级激光光。大多数稀土离子可作为四级激光.57 在稀土激光材料的两端装有两面对激光波长在稀土激光材料的两端装有两面对激光波长具有不同反射率的反射镜，放在内衬银或铝等反具有不同反射率的反射镜，放在内衬银或铝等反射材料的聚光器内，用脉冲氙灯、氪灯、发光二射材料的聚光器内，用脉冲氙灯、氪灯、发光二极管或激光等作为激发光源极管或激光等作为激发光源(或称光泵或称光泵)，由光泵，由光泵发出的光被稀土激活离子吸收后，使稀土离子从发出的光被稀土激活离子吸收后，使稀土离子从基态基

31、态1激发至上能级激发至上能级4，再无辐射弛豫至亚稳态，再无辐射弛豫至亚稳态3。当从。当从3以辐射弛豫的方式返回基态以辐射弛豫的方式返回基态1(三能级三能级系统系统)或返回能级或返回能级2(四能级系统四能级系统)时，发出的光在时，发出的光在材料两端的反射镜之间来回产生振荡，当增益大材料两端的反射镜之间来回产生振荡，当增益大于损耗，满足产生激光的条件时，就从镜子反射于损耗，满足产生激光的条件时，就从镜子反射率低的一端输出激光率低的一端输出激光.58 在四能级系统中，为降低阈值，稀土激光材在四能级系统中，为降低阈值，稀土激光材料必须满足如下的要求：料必须满足如下的要求： (1)为了更好地被光泵激发，

32、稀土激活离子必须有为了更好地被光泵激发，稀土激活离子必须有多的吸收谱带，并与光泵发射的波长相匹配，以使多的吸收谱带，并与光泵发射的波长相匹配，以使激光材料可从光泵吸收更多能量。激光材料可从光泵吸收更多能量。 (2)稀土激活离子必须从能级稀土激活离子必须从能级4以无辐射弛豫的方以无辐射弛豫的方式很快地弛豫至产生激光的亚稳态式很快地弛豫至产生激光的亚稳态3。 (3)从从3至至2的激光跃迁的荧光谱线要窄。但对用于的激光跃迁的荧光谱线要窄。但对用于调调Q操作和可调谐操作的激光材料则荧光谱线要操作和可调谐操作的激光材料则荧光谱线要宽。宽。59 (4)从能级从能级3至至2产生激光的跃迁必须尽可能是产生激光

33、的跃迁必须尽可能是辐射跃迁，不含无辐射跃迁。辐射跃迁，不含无辐射跃迁。 (5)从能级从能级3至至2产生激光的跃迁的荧光分支比要产生激光的跃迁的荧光分支比要尽可能大。尽可能大。 (6)不发生从能级不发生从能级3吸收光泵或激光的能量以后吸收光泵或激光的能量以后向更高能跃迁的激发态吸收。向更高能跃迁的激发态吸收。 (7)从能级从能级2至基态至基态1须是很快的弛豫过程，否则须是很快的弛豫过程，否则粒子将积累在能级粒子将积累在能级2上排泄不出去而影响在能级上排泄不出去而影响在能级3实现粒子数反转。实现粒子数反转。（8）产生激光末端能级）产生激光末端能级2的能量要大（的能量要大（2000cm-1)，以免在

34、其上产生粒子的热反转，否则须在低位下操以免在其上产生粒子的热反转，否则须在低位下操作。作。60 (9)产生的激光不被基质或其内的杂质所吸收产生的激光不被基质或其内的杂质所吸收或散射；或散射； (10)基质材料必须具有很好的光学均匀性。基质材料必须具有很好的光学均匀性。 (11)在材料中的散射颗粒、气泡、条纹、孪晶在材料中的散射颗粒、气泡、条纹、孪晶和应力等晶体缺陷必须尽量少。和应力等晶体缺陷必须尽量少。 (12)基质材料必须具有很好的导热性，以免被基质材料必须具有很好的导热性，以免被光泵激发时由于受热而炸裂或引起折射率随温度光泵激发时由于受热而炸裂或引起折射率随温度的变化而产生热光畸变、热透镜

35、和自聚焦等不良的变化而产生热光畸变、热透镜和自聚焦等不良效应。效应。 (13)固体基质材料必须具有良好的机械性能：固体基质材料必须具有良好的机械性能：易被加工，而且不被激光所损伤，被激光破坏的易被加工，而且不被激光所损伤，被激光破坏的阈值要高。阈值要高。61(14)基质材料的热膨胀系数要低，以使激光材料基质材料的热膨胀系数要低，以使激光材料可被牢固地固定。可被牢固地固定。 (15)材料的非线性折射率要小，否则可使激光材料的非线性折射率要小，否则可使激光束发生自聚焦而使性能变坏。束发生自聚焦而使性能变坏。3.稀土离子的激光性能稀土离子的激光性能大多数稀土离子可作为激光激活介质大多数稀土离子可作为

36、激光激活介质,其中其中个二价稀土离子和个二价稀土离子和11个三价稀土离子是常见的个三价稀土离子是常见的激光材料，其激光光谱在激光材料，其激光光谱在500nm3000nm围内。围内。621.01.52.02.53.04.89x102nm 稀土激光的光谱范围稀土激光的光谱范围 3.02x103nm 波长波长x10nm Tb3+ 0.54Sm2+0.700Er3+0.85Nd3+1.06Nd3+1.30Er3+1.60Tm3+1.9Ho3+2.1Dy3+2.4Er3+2.8Dy3+3.0 这虽比气体和半导体激光器所产生的波长范围这虽比气体和半导体激光器所产生的波长范围小，但较有机染料类和其它类型的激

37、光器要大。小，但较有机染料类和其它类型的激光器要大。63稀土离子激光产生时，必须实现粒子的反常分布：稀土离子激光产生时，必须实现粒子的反常分布：稀土离子用于激光材料时，其能级系统属四级稀土离子用于激光材料时，其能级系统属四级激光系统。电子的跃迁过程是基态电子受激发，跳激光系统。电子的跃迁过程是基态电子受激发，跳到或，在能级的电子快速有效的跃迁到亚稳到或，在能级的电子快速有效的跃迁到亚稳态能级，再从能级返回到能级，此时发射激态能级，再从能级返回到能级，此时发射激光，然后回到基态能级。激光终点是能级。光，然后回到基态能级。激光终点是能级。通常能级较能级能量高出通常能级较能级能量高出2000cm-1

38、,处于处于能级的粒子较少，所以在能级之间易形成能级的粒子较少，所以在能级之间易形成粒子的反常分布，从而产生激光。粒子的反常分布，从而产生激光。 这样比以基态作为三级激光终态更为有利。这样比以基态作为三级激光终态更为有利。64 因为若以基态作为激光终态，需一半以上因为若以基态作为激光终态，需一半以上的粒子激发，才能形成粒子的反常分布，需要的粒子激发，才能形成粒子的反常分布，需要的能量非常大，对泵源的要求更苛刻，难度较的能量非常大，对泵源的要求更苛刻，难度较大。大。 所以通常采用四级激光系统，可以降低对所以通常采用四级激光系统，可以降低对泵源的要求。泵源的要求。一些三价稀土离子的能级和激光跃迁见下

39、一些三价稀土离子的能级和激光跃迁见下图：图：65*0510152025能量能量x103cm-10.490.620.641.041.04Pr3+Nd3+Tb3+Yb3+1.030.541.851.351.060.930.53部分三价稀土离子的能级和激光跃迁部分三价稀土离子的能级和激光跃迁66 在在Nd3+的激光跃迁中：的激光跃迁中： 4F3/24I 9/2跃迁较难，难实现反常分布；跃迁较难，难实现反常分布；4F3/24I11/2跃迁常见跃迁常见4F3/24I13/2跃迁常见跃迁常见4F3/24I15/2跃迁少见，能差小易产生非跃迁少见，能差小易产生非辐射跃迁。辐射跃迁。（）应用（）应用稀土离子产

40、生的激光可提供脉冲和连续的单稀土离子产生的激光可提供脉冲和连续的单色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等优色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等优点。已在实验室中、光学光谱全息摄影和激光熔点。已在实验室中、光学光谱全息摄影和激光熔融及医疗得到应用，同时也用于材料加工通信和融及医疗得到应用，同时也用于材料加工通信和军事中。军事中。67a.稀土晶体激光材料稀土晶体激光材料从下表可看出：从下表可看出： Pr的一些卤化物，在晶体状态时的一些卤化物，在晶体状态时35K300K可的温度范围内产生脉冲激光；可的温度范围内产生脉冲激光； Nd在聚磷酸盐中在在聚磷酸盐中在300K时可产生连续激时可产生连续激光；

41、光； 另外另外Ho,Er的氟化物，铝酸盐等在的氟化物，铝酸盐等在7090K之间之间也可也可 产生脉冲激光。产生脉冲激光。68表：整比化合物的的稀土晶体激光表：整比化合物的的稀土晶体激光晶体晶体 激光跃迁激光跃迁 波长波长nm 条件条件Pr3+PrCl3 3P0 3H4 3H6 489.2,616.4, 3F2 645.2, P,65300K 3P1 3H5 529.8 P,35K PrBr3 3 P03F2 640 P,300K Nd3+NdP5O14 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KLiNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1048 CW,300KNaNdP4O12 4

42、F3/2 4I11/2 1051 CW,300KKNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KNdAl3(BO3)4F3/2 4I11/2 1065 CW,300K 69表：整比化合物的的稀土晶体激光表：整比化合物的的稀土晶体激光晶体激光跃迁波长晶体激光跃迁波长nm 条件条件Ho3+LiHoF4 5 F5 5I6 5I7 1486, 979 P,77KHoF4 5I7 5I8 2090 P, 90K Er3+ LiErF4 4S3/2 4I9/2 4I15/2 1732 ,1550 P, 90K 4I11/2 4I13/2 2940 掺掺Er3+的玻璃激光晶体，输出：的玻

43、璃激光晶体，输出：1730，1550nm 激光，对人眼睛安全，大气中传输性能好，对战场激光，对人眼睛安全，大气中传输性能好，对战场硝烟穿透力强，保密性能好，不易被敌人探测，已硝烟穿透力强，保密性能好，不易被敌人探测，已制成便携式激光测距仪。制成便携式激光测距仪。70 b.稀土玻璃激光稀土玻璃激光 Nd3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+五个稀土离子五个稀土离子可在硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐，锗酸盐、可在硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐，锗酸盐、铝酸盐、氟铍酸盐玻璃中发射激光，具体铝酸盐、氟铍酸盐玻璃中发射激光，具体的跃迁类型，激光波长见下表：的跃迁类型，激光波长见下表：71表：稀土玻璃激光表：稀土玻

44、璃激光离子跃迁波长，离子跃迁波长，X102 m 敏化剂敏化剂 玻璃玻璃Nd3+ 4F3/2 4I/2 0.921 硼酸盐、硅酸盐硼酸盐、硅酸盐 (77K) 4F3/2 4I11/2 1.047 1.08 Mn2+ 硼酸盐、硅酸盐硼酸盐、硅酸盐 UO22+ 锗酸盐、磷酸盐锗酸盐、磷酸盐 铝酸盐、氟铍酸盐铝酸盐、氟铍酸盐 4F3/2 4I13/2 1.32 1.37 硼酸盐、硅酸盐硼酸盐、硅酸盐 磷酸盐磷酸盐Ho3+ 5F7 5I8 1.95 2.08 Yb3+ Er3+ 硅酸盐硅酸盐Er3+ 4I13/2 4I15/2 1.54 1.55 Yb3+ 硅酸盐磷酸盐硅酸盐磷酸盐Tm 3+ 3H4 3

45、H6 1.85 2.02 Yb3+ Er3+ 硅酸盐硅酸盐Yb 3+ 2F5/2 2F7/2 1.0 11.06 硼酸盐、硅酸盐硼酸盐、硅酸盐72优点优点 ： 玻璃激光材料易于制备，热成型和冷加工玻璃激光材料易于制备，热成型和冷加工可制成各种尺寸的材料。可制成各种尺寸的材料。 稀土玻璃是目前输出能量最大，功率最高的稀土玻璃是目前输出能量最大，功率最高的固体激光材料。大型的玻璃激光材料用于热核聚固体激光材料。大型的玻璃激光材料用于热核聚变反应研究。输出功率可达变反应研究。输出功率可达1012w。中小型玻璃。中小型玻璃激光器用于打孔和焊接。激光器用于打孔和焊接。缺点：缺点： 热导性差，不能用于连续

46、激光操作和高重复率热导性差，不能用于连续激光操作和高重复率操作。操作。73c.稀土鳌合物激光材料稀土鳌合物激光材料稀土稀土Nd3+ Eu3+ Tb3+三个稀土离子可与鳌合配三个稀土离子可与鳌合配体形成环状的鳌合物，并在受激发后发射激光，具体形成环状的鳌合物，并在受激发后发射激光，具体见下表：体见下表：表：稀土鳌合物激光表：稀土鳌合物激光离子跃迁波长离子跃迁波长nm 温度温度CNd3+ 4F3/2 4I11/2 1057 30Eu3+ 5Do 7F2 611613 -150+30Tb3+ 5D47F5 574 3074d.钕惰性液体激光钕惰性液体激光 Nd3+ 在一定的惰性溶剂中发射激光，可做在

47、一定的惰性溶剂中发射激光，可做液体激光材料使用。常见的激光跃迁和波长见液体激光材料使用。常见的激光跃迁和波长见下表。下表。表：钕惰性液体激光表：钕惰性液体激光溶剂跃迁波长（溶剂跃迁波长（nm) SOCl2: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1055 4F3/2 4I13/2 1330POCl3: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1051POCl3: ZnCl2 4F3/2 4I11/2 1051POCl3: TiCl4 4F3/2 4I11/2 1053PBr3 : AlBr3 4F3/2 4I11/2 1066 SbBr375优点：优点： 液体激光材料，可用于低温操作，易制备。液

48、体激光材料，可用于低温操作，易制备。利用一般实验室的玻璃仪器即可进行稀土溶液和利用一般实验室的玻璃仪器即可进行稀土溶液和蒸馏脱水的操作，获得澄清透明的液体激光材蒸馏脱水的操作，获得澄清透明的液体激光材料。料。缺点：缺点： 由于光泵的能量不易透过溶液，只有几微米由于光泵的能量不易透过溶液，只有几微米的深度，所以只能用很薄层的液体装入小管中使的深度，所以只能用很薄层的液体装入小管中使用，效率很低。用，效率很低。 POCl3等腐蚀性大，毒性大。等腐蚀性大，毒性大。763-5稀土元素的磁学性质稀土元素的磁学性质 1.物质的磁性物质的磁性（）物质的磁性来源：（）物质的磁性来源：物质的磁性主要来源于物质内

49、部的电性物质的磁性主要来源于物质内部的电性质。原子核也具有磁性，但于电子的磁性相比要质。原子核也具有磁性，但于电子的磁性相比要小个数量级，因此在来论物质的磁性时可忽略小个数量级，因此在来论物质的磁性时可忽略原子核的磁性。原子核磁性在核磁共振光谱研究原子核的磁性。原子核磁性在核磁共振光谱研究中具有重要的意义。中具有重要的意义。77 原子离子或分子的电子磁性主要源于具原子离子或分子的电子磁性主要源于具有成单电子的轨道运动和电子自旋运动，因有成单电子的轨道运动和电子自旋运动，因此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。组合。 轨道磁性由轨道角动量轨道磁性由轨道

50、角动量L所决定，自旋磁所决定，自旋磁性由自旋角动量性由自旋角动量S决定，因此原子或离子的磁决定，因此原子或离子的磁性决定于它们的总角动量性决定于它们的总角动量J。所以它们的磁矩。所以它们的磁矩可由下式表示：可由下式表示：78)1(2)1()1()1(1).()1(JJLLSSJJgMBJJgeff 在一些原子离子中，当电子的轨道自旋偶合基在一些原子离子中，当电子的轨道自旋偶合基本忽略时，其原子或离子的有效磁矩可用下式表示：本忽略时，其原子或离子的有效磁矩可用下式表示：.).()1(4)1(MBSSLLSLg:lande因子因子79 对于一些对于一些d区过渡元素来说，原子或离区过渡元素来说，原子

51、或离子的有效矩更符合下式：子的有效矩更符合下式：为成单电子数或nnnMBSSSS)2(.).()1(4 注：注：上述公式中上述公式中 L:电子所在轨道的磁量子之和；电子所在轨道的磁量子之和；S：电子所在轨道的自旋量子之和；：电子所在轨道的自旋量子之和；J:原子或离子的总角动量原子或离子的总角动量SLSLSLJ,1,80事实上除事实上除Sm3+ Eu3+外，其它元素的实测结外，其它元素的实测结果与计算结果基本相符。果与计算结果基本相符。（）物质磁性的主要类型（）物质磁性的主要类型a.顺磁性物质：顺磁性物质：顺磁性物质是由电子轨道运动或电子自旋顺磁性物质是由电子轨道运动或电子自旋运动引起的原子或分

52、子磁矩，在外加磁场的作用运动引起的原子或分子磁矩，在外加磁场的作用下，原子磁矩沿外加磁场方向平行排列，使试样下，原子磁矩沿外加磁场方向平行排列，使试样产生整体磁性，磁场方向于外加磁场相同。产生整体磁性，磁场方向于外加磁场相同。.).()1(MBJJgeff 由于稀土元素的原子或离子轨道与自旋偶合较由于稀土元素的原子或离子轨道与自旋偶合较大，在常温下它们的有效磁矩应为：大，在常温下它们的有效磁矩应为：81顺磁性物质又分为三类：顺磁性物质又分为三类： 简单顺磁性物质简单顺磁性物质 铁磁性物质铁磁性物质 反铁磁性物质。反铁磁性物质。简单顺磁性物质：简单顺磁性物质： 原子磁矩在晶体点阵中无序排列，无净

53、磁矩。原子磁矩在晶体点阵中无序排列，无净磁矩。但在外加磁场的作用下原子磁矩在晶体点阵中变但在外加磁场的作用下原子磁矩在晶体点阵中变成有序排列产生与外加磁场方向相同的磁矩，即成有序排列产生与外加磁场方向相同的磁矩，即为简单顺磁性物质。为简单顺磁性物质。 磁化率服从磁化率服从Curie定律。定律。82（ Curie定律：定律： 磁化率随绝对温度磁化率随绝对温度T的增加而降低。的增加而降低。 XM=C/T C为为Curie常数，常数，T为绝对温为绝对温度，度，XM为摩尔磁化率，既每摩尔物质在单位外加为摩尔磁化率，既每摩尔物质在单位外加磁场下的磁化强度）磁场下的磁化强度）箭头代表一个原子或离子磁矩，箭

54、头代表一个原子或离子磁矩，无外加磁场时，磁矩排列无序无外加磁场时，磁矩排列无序在外加磁场下变成有序排列，在外加磁场下变成有序排列，产生顺磁性。产生顺磁性。83铁磁性物质：铁磁性物质： 原子磁矩在晶体点阵上有序排列，在绝对零原子磁矩在晶体点阵上有序排列，在绝对零度时所有磁矩都平行排列度时所有磁矩都平行排列,使分子产生整体磁矩。使分子产生整体磁矩。随着温度的升高，磁矩排列的有序性将下降，一随着温度的升高，磁矩排列的有序性将下降，一直到直到Curie温度（温度（Tc),原子磁具有序性将被完全破原子磁具有序性将被完全破坏坏,整个原子体系变为顺磁性，服从整个原子体系变为顺磁性，服从Curie定律。定律。

55、 使铁磁性变为顺磁性的温度叫使铁磁性变为顺磁性的温度叫Curie温度温度。 Curie温度以上变为顺磁性的物质叫铁磁性温度以上变为顺磁性的物质叫铁磁性物质。物质。84绝对零度、无外加磁场时，磁矩排列有绝对零度、无外加磁场时，磁矩排列有序排列，产生净磁矩。序排列，产生净磁矩。Curie温度时，磁矩排列有序性大大降温度时，磁矩排列有序性大大降低，由铁磁性变为顺磁性。低，由铁磁性变为顺磁性。85反铁磁性物质：反铁磁性物质： 原子磁矩在晶体点阵上有序排列，但彼此反原子磁矩在晶体点阵上有序排列，但彼此反向平行，使净磁矩为零，这样的物质叫反铁磁性向平行，使净磁矩为零，这样的物质叫反铁磁性物质。物质。 此时

56、物质不服从此时物质不服从Curie定律。当温度生高定律。当温度生高时，反向平行的有序排列被破坏，当温度生高到时，反向平行的有序排列被破坏，当温度生高到Neel温度（温度（ TN )时，热运动阻止了这种反向平行时，热运动阻止了这种反向平行排列，体系转变为顺磁性。排列，体系转变为顺磁性。 由反铁磁性转变为顺磁性的温度称为由反铁磁性转变为顺磁性的温度称为Neel温温度，用度，用TN表示。表示。 Neel温度以上变为顺磁性的物质叫反铁磁性温度以上变为顺磁性的物质叫反铁磁性物质。物质。86磁矩排列有序排列磁矩排列有序排列,但反向平行，但反向平行，净磁矩为零。净磁矩为零。磁矩排列无序磁矩排列无序,，净磁矩

57、大大降低。，净磁矩大大降低。变为顺磁性物质。变为顺磁性物质。87b.抗磁性物质：抗磁性物质： 由于原子离子的封闭壳层，电子配对，无由于原子离子的封闭壳层，电子配对，无成单的电子，每个电子的自旋磁矩和轨道磁矩成单的电子，每个电子的自旋磁矩和轨道磁矩相互抵消，无净磁矩。在外加磁场的作用下，相互抵消，无净磁矩。在外加磁场的作用下，受到诱导，产生了大小与外加磁场强度成受到诱导，产生了大小与外加磁场强度成正比的方向与外加磁场相反的感应磁场。正比的方向与外加磁场相反的感应磁场。 这样的物质叫抗磁性物质。这样的物质叫抗磁性物质。882.稀土离子的磁性稀土离子的磁性(1) Pr3+(4f2) 磁矩的计算：磁矩

58、的计算：已知：已知： Pr3+的基态光谱项的基态光谱项H4 则：则：.).() 1(MBJJgeff8954)14(42)15(5)11 (1)14(41)1(2)1()1()1(1JJLLSSJJg58.3) 14(454) 1(JJgeff90（）（）Er3+(4f11) 磁矩的计算：磁矩的计算：已知：已知： Er3+的基态光谱项的基态光谱项4I15/2 , 则：则：58. 9) 1215(21556) 1(JJgeff56) 1215(2152) 16(6) 123(23) 1215(2151g91 计算结果与实测结果接近（只有计算结果与实测结果接近（只有Sm3+ Eu3+例外）例外）表

59、：稀土离子的磁矩表：稀土离子的磁矩(RE3+ ） 离子离子4f电子基态电子基态SL J g 计算计算实测实测La 0 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0Ce 1 2F5/2 3 5/2 6/7 2.54 2.4Pr 2 3H4 1 5 4 4/5 3.58 3.5Nd 3 4I9/2 3/2 6 9/2 8/11 3.62 3.5Pm 4 5I4 2 6 4 3/5 2.68Sm 5 6H5/2 5/2 5 5/2 2/7 0.84 1.5Eu 6 7F0 3 3 0 1 0.00 3.4Gd 7 8S7/2 7/2 0 7/2 2 7.94 8.0Tb 8 7F5 3 3 6 3/2 9

60、.72 9.5Dy 9 6H15/2 5/2 5 15/2 4/3 10.65 10.3Ho 10 5I8 2 6 8 5/4 10.61 10.3Er 11 4I15/2 3/2 6 15/2 6/5 9.58 9.5Tm 12 3H6 1 5 6 7/6 7.56 7.3Yb 13 2F7/2 3 7/2 8/7 4.54 4.5Lu 14 1S0 0 0 0 - 0.0 0.092(3) Sm3+ Eu3+例外的原因例外的原因a.粒子在非基态能级上分布造成的差异。粒子在非基态能级上分布造成的差异。体系的粒子在不同的能态上分布应服从波耳体系的粒子在不同的能态上分布应服从波耳兹蔓分布。当粒子