有机化学第十三章

1、 羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)2一. 结构和命名二. 羧酸衍生物的反应三. 乙烯酮四. 过 酸五. 原酸酯六. 霍夫曼（Hofmann）降级反应七. 腈羧酸衍生物 (Carboxylic acid derivatives)3ROHORXOROORORORORNRRORCN羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈腈羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物4一一. 结构和命名结构和命名RLORLORLOL：Cl O NCl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。例：例：H3CClOCH3Cl178.9pm178.4

2、pm结构：结构：5N：表现为与羰基的共轭效应。：表现为与羰基的共轭效应。例：HNH2OCH3NH2137.6Pm147.4Pm命名命名：酰卤：酰卤 先叫酰基后叫卤素。先叫酰基后叫卤素。例：例：CH2CH COClH3CClO乙酰氯乙酰氯丙烯酰氯丙烯酰氯6ClO苯甲酰氯苯甲酰氯ClONO2O2N3 , 5二硝基苯甲酰氯二硝基苯甲酰氯ClOClO乙二酰氯（草酰氯）乙二酰氯（草酰氯）CH3CH2CHCH2BrOCH33甲基戊酰溴甲基戊酰溴7酰胺酰胺 先叫酰基后叫氨基。先叫酰基后叫氨基。H3CNH2OHNH2OHN(CH3)2OCH3CHCH2NHCH3OCH3NHO乙酰胺乙酰胺甲酰胺甲酰胺N，N二甲

3、基甲酰胺二甲基甲酰胺DimethyformamideDMFN甲基甲基3甲基丁酰胺甲基丁酰胺己内酰胺己内酰胺8酸酐：酸酐：CH3OOCH3OCH3OOCH2CH3OCOCOOCOCOO乙酸酐乙酸酐乙丙酐乙丙酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐9酯：酯：CH3OCH2CH3OCH2COOC4H9CH2COOHCH2CH2OOCC17H35OC17H35COOOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯丁二酸单丁酯丁二酸单丁酯乙二醇硬脂酸酯乙二醇硬脂酸酯3甲基甲基4丁内酯丁内酯10CH3CNCH3(CH2)3CNBr(CH2)5CN乙腈乙腈腈：腈：戊腈戊腈6溴己腈溴己腈波谱性质：波谱性质：IR：羧酸衍生物

4、中羰基吸收在羧酸衍生物中羰基吸收在 18501630cm-1酰氯：酰氯：1800 cm-1 酸酐：有两个羰基吸收峰酸酐：有两个羰基吸收峰酰胺：RNHRO3300 cm-1 出现单峰出现单峰11RNH2O3300 cm-1 出现双峰出现双峰酯：酯：腈：腈： 22402260cm-1C NRNR2O3300 cm-1 不出峰不出峰12二、羧酸衍生物的物理性质二、羧酸衍生物的物理性质1. 沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸原因：酰卤原因：酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。没有分子间的氢键缔合作用。CH3COOCH3CH3COClCH3CH

5、2COOHM78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。13C=ORNHHC=ORNHHCH3CONH2CH3COOHb.p()118222 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然键缔合，其沸点必然。酰胺酰胺 N - 一取代

6、酰胺一取代酰胺 N - 二取代酰胺二取代酰胺HCONH2b.p()198HCONHCH3180HCON(CH3)21532. 溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。遇水则分解。14低级酰胺低级酰胺 溶于水，随着溶于水，随着M，溶解度，溶解度。三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质C C HOwR离去基团的碱性离去基团的碱性 和离去能力和离去能力羰基氧的羰基氧的反应活性反应活性 -氢的反应活性氢的反应活性羰基碳的活性羰基碳的活性15酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 酯酯 酰胺酰胺羰基的活性逐渐减小羰基的活性逐渐减小 -氢

7、的反应活性减小氢的反应活性减小W的离去能力减小的离去能力减小161、 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应 (1) 水解水解R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+ H2OR C=OOH+HXRCOOHROHNH3171、 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应 (1) 水解水解R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+ H2OR C=OOH+HXRCOOHROHNH318RXOROOROROROH OH+ROHO+HXHOROHOR192. 醇解反应醇解反应RXOROORO+H ORRORO+HXHORO20RORORNRRO+HORH O

8、RROROHNRR+反应活性：酰卤酸酐酯酰胺反应活性：酰卤酸酐酯酰胺 酯交换反应酯交换反应酯交换反应在工业上的重要用途之一是涤纶的合成。酯交换反应在工业上的重要用途之一是涤纶的合成。C OCH3OOCH3COHOCH2CH2OH+21Zn(OAc)2 , Sb2S3C OCH2CH2OOOCn涤纶涤纶C2H5OHCH2CH2COOCOCH2CH2C OHOOC2H5CO丁二酸单乙酯用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯22RNRRORCNH OH+H OHROHOHNRR+RNH2OH2OROHO水解速度：酰卤酸酐酯酰胺水解速度：酰卤酸酐酯酰胺 为什么？为什么？酯

9、水解反应机理：酯水解反应机理：碱催化（碱催化（B）酸催化（酸催化（A）单分子双分子酰氧断裂（Ac）烷氧断裂（Al）23P2O5OOOCH2CH2COCH3OOHCOCH3OHH三氟乙酐OHCH2CH2COCH3OOCO例：HOOCH2CH2COOHHOOCH2CH2COOH由由制备制备CH2CH2COCH3OOCO243. 氨解反应氨解反应RC ClOR COOCORRC OROHNH2+RC NH2OHXHOROHOR+反应活性：酰卤酸酐酯反应活性：酰卤酸酐酯用途：酰胺的制备用途：酰胺的制备RC ONH4ORC NH2O25C6H5C ClOHNC6H5CON+HXNaOH , H2OCOC

10、OOCH3NH2CNCOOCH3例：例：例：CH3COO2CH(CH3)2H2N+CH(CH3)2HNCH3CO例：CNHCH3COOOH264. 酸解酸解RC ClORC ORORC NH2OOC ROH+酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得到平衡混合物。到平衡混合物。R COClR COOCORR COOCORR COORR CONH2+R C OHO27R C ClO+RCOONaR COOCOR例：混酐混酐CH3CH2C ClO+CH3 COO NaCH3CH2C OOCOCH3NaClEt2O+60%合成上用途不大，而下列反应可以制备混

11、合酐：合成上用途不大，而下列反应可以制备混合酐：28酐的酸解的应用：酐的酸解的应用：CF3COO2RCOOH+CF3COOCOR+CF3COOH三氟乙酐三氟乙酐混酐三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。上用处很大。例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反 应很容易进行。应很容易进行。29例：例：CH3CH3CH3COOHHOCH3H3CH3C+CF3COO225CH3CH3CH3COCH3CH3CH3O2,4,6三甲基苯甲酸三甲基苯甲酸2,4,6三甲基苯酚酯三甲基苯酚酯CH3C

12、H3CH3COOCOCF3305. 与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应 .与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应RMgXR C ClO+R CClOMgXRR CRO RMgXH2O1.2.R COHRRH2O酰氯酰氯 ：在低温，无水：在低温，无水AlCl3存在下与等存在下与等mol RMgX反应产物反应产物 为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。31H3CCHCH3COClH3CCHCH3CCH3CH3OHCH3MgIH2O1. 22.(H)RC ORORMgX(H)R C OROMgXR(H)RC ROROMgXRMgX(H)R C

13、 ROMgXRH2O(H)R C ROHR酯：与酯：与RMgX反应产物为叔醇。甲酸酯与反应产物为叔醇。甲酸酯与RMgX反应产物为反应产物为仲醇。内酯与仲醇。内酯与RMgX反应产物为二醇反应产物为二醇32RC=OX+ RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR结构对称的叔醇结构对称的叔醇比较反应活性：比较反应活性：RC=OXRCR=O结论：反应可以停留在生成酮的阶段。结论：反应可以停留在生成酮的阶段。RC=OOR”+ RMgX醚RCOMgXOR”RRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR结构对称的叔醇结构对称的叔醇33比较反应活性：比较反应活

14、性：RC=OOR”RCR=O结论：反应难以停留在生成酮的阶段。结论：反应难以停留在生成酮的阶段。34OOCH3MgIH2O1. 22.CH3CCH2CH2CH2OHCH3OH例：例：OO例：例：CH3MgIH2OOCH3OMgIC OC2H5OCH3MgIH2O1. 22.CCH3CH3OH例：例：35酸酐：酸酐：CH3CCH3CH3OHCH3C OOCOCH3CH3MgIH2O1. 22.CH3OOOHO酰胺：酰胺：R CONH2有活性氢，使格氏试剂分解，所以格有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。氏试剂的用量较大。R CONR2与格氏试剂反应，在合成上没有价值。与格氏试剂反应，

15、在合成上没有价值。36 有机镉有机镉只和酰氯反应生成酮。只和酰氯反应生成酮。CH3C CH2CH2OCOCH3CH3C CH2CH2OCOCl+(CH3)2Cd可见有机镉没有格氏试剂活泼。可见有机镉没有格氏试剂活泼。37. 二烷基铜锂二烷基铜锂只和酰氯反应生成酮。只和酰氯反应生成酮。(CH3)2CuLiCOCl+COCH36. 还原还原Na, EtOHLiAlH4NaBH4可将酯还原为醇。可将酯还原为醇。可将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。可将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。只还原酰氯、醛和酮。只还原酰氯、醛和酮。可见二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。可见二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。38RC ClORC

16、H2OHLiAlH41.2. H2O酰氯：酰氯：C6H5COClLiAlH(OC4H9-t)3H2O1.2.C6H5COH三叔丁氧基氢化铝锂三叔丁氧基氢化铝锂Pd / BaSO45%C6H4(CH3)2C ClO+H2C HO罗森孟德（罗森孟德（Rosenmund）还原）还原 酰卤在酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。还原。39CH2COClCH2COOCH3+H2Pd / BaSO4硫脲硫脲CH2CHOCH2COOCH3CH3O C CH2CH2OCOClCH3O C C

17、H2CH2OCOH+H2Pd / BaSO4S喹啉喹啉40R COOCORRCH2OH+RCH2OHLiAlH41.2. H2O酐：酐：+NaBH4DMF , 0251hCOCOOCOORC ORONa, EtOHRCH2OHROH+酯：RC OROLiAlH41.2. H2ORCH2OHROH+波沃波沃布兰（布兰（BouveaultBlanc）反应）反应41RC NH2ORCH2NH2RC NHRORCH2NHRLiAlH41.2. H2OLiAlH41.2. H2O酰胺：酰胺：R CONR2LiAlH41.2. H2ORCH2NR2OOLiAlH41.2. H2OHO CH2CH2CH2C

18、H2OH例：例：42例：例：H2CCCOOClOCH3H2CCH2OHCOOCH3NaBH4H2CCCOOClOCH3LiAlH4H2CCH2OHCH2OH例：例：43三：乙烯酮三：乙烯酮C CORRC COHH乙烯酮乙烯酮酮式烯酮酮式烯酮CHCOR醛式烯酮醛式烯酮结构：类似与累积二烯烃，两个结构：类似与累积二烯烃，两个键互相垂直。键互相垂直。制备：制备：CH2COHOHH2OC COHH44反应：与水、醇、羧酸、氨反应反应：与水、醇、羧酸、氨反应C COHHH2O+CH3COHOC COHH+ROHCH3CORORCOOH+C COHHCH3COOC ROCH3CNH2ONH3+C COHH

19、45聚合：乙烯酮的沸点为聚合：乙烯酮的沸点为56，在室温下很快二聚。，在室温下很快二聚。H2C CO2H2C C OC OH2C二聚乙烯酮二聚乙烯酮H2CCOC OH2C+H2OCH3CCH2OCOHOH2C C OC OH2C+C2H5OHCH3CCH2OCOC2H5OH2C C OC OH2C+NH3CH3CCH2OCNH2O46四四. 过酸过酸CH3COOHO通式：通式：RCOOHOC6H5COOHO过（氧）乙酸过（氧）乙酸过（氧）苯甲酸过（氧）苯甲酸低级过氧酸有爆炸危险，因此，低级过氧酸常以水溶低级过氧酸有爆炸危险，因此，低级过氧酸常以水溶液的形式使用。过氧酸是一种强氧化剂。液的形式使

20、用。过氧酸是一种强氧化剂。COOHClO47反应：反应：1. 酸性酸性 是一种弱酸，比相应的羧酸弱。是一种弱酸，比相应的羧酸弱。2. 烯烃的氧化烯烃的氧化C6H5COOHOCH2Cl2O1，2环氧环己烷环氧环己烷顺式氧化顺式氧化3. 与酮的反应与酮的反应CH3CH2CCH2CH3O+CH3COOHOCH2Cl2RCOOOHRCOOO+H拜尔拜尔维利格（维利格（BaeyerVillier）氧化反应。）氧化反应。48CH3CH2COCH2CH3OC6H5CC6H5OOC6H5COC6H5+C6H5COOHOO+ClCOOHOOO+ClCOHOO+F3CCOOHOF3CCOHOOOF3CCOHO+4

21、9RCRORCOOOH+OHCRROOCRORCOROH+RCOORCORORC OHO+不对称酮用过酸氧化，重排步骤中，烃基迁移的次序为：不对称酮用过酸氧化，重排步骤中，烃基迁移的次序为：H R3C R2CH RCH2 CH3机理：机理：苯基苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基50COCH3C6H5COOHOC6H5COOHO练习：练习：OOOCH3COOHOCH3OOO C CH3OCOCH351五五. 原酸酯原酸酯R COHOHOH原酸原酸RCOROROR原酸酯原酸酯性质：原酸酯是一类反应活性很高的化合物。与缩醛、缩性质：原酸酯是一类反应活性很高的化合物。与缩醛、缩 酮一样，对碱稳定，但在酸性溶

22、液中极易水解成羧酮一样，对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解成羧 酸酯。酸酯。RC(OR)3+H2OHRCORO+ROHHC(OC2H5)3+RRCOHOC2H5HCO+OC2H5CRROC2H5用途：用于缩醛、缩酮的合成。用途：用于缩醛、缩酮的合成。52六六. 霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降级反应）降级反应RCONH2Br2 , OHNaOBr或RNH2RCOOHRCOONH4RCONH2Br2 , OHNaOBr或RNH2RCOOHSOCl2RCOClNH3RCONH2Br2 , OHNaOBr或RNH2机理：机理：NH2RCOOHNHRCOBr2NHBrRCO 酰胺与酰胺与Cl2或或Br

23、2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯伯胺胺，该反应通常称为该反应通常称为Hofmann降解反应降解反应。53OHH2OOCNROHHR NH COHOCO2RNH2OCNRRCBrNOCH3CH2HCONH2Br2 , OHNaOBr或CH3CH2HNH2CH2COCH2CONHBr2 , OHNaOBr或CH2NH2CH2COOH54CH3COOHCOOHClCClNH2OCrO3Cl2FeSOCl2NH3Br2 , NaOHH2NCl练习：从练习：从CH3合成合成H2NCl55IR： 22202260 cm-1 有特征吸收。有特征吸收。命名：命名：丙腈丙腈乙腈乙腈丙烯腈丙烯腈己二腈己二腈CH3CH2CNCH