第7章高温合成

1、1第第7章章 高温合成高温合成第第1节节 高温的获得和测量高温的获得和测量第第2节节 高温还原反应高温还原反应第第3节节 化学汽相输运化学汽相输运(CVT)第第4节节 高温固相反应高温固相反应第第5节节 自蔓延自蔓延(SHS)高温合成高温合成第第6节节 稀土复合氧化物材料的高温合成稀土复合氧化物材料的高温合成2 产生高温的设备和手段产生高温的设备和手段 31.1 电阻炉电阻炉 实验室和工业中最常用实验室和工业中最常用; 设备简单，使用方便设备简单，使用方便; 温度可精确地控制在很窄的范围内温度可精确地控制在很窄的范围内; 应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限应用不同的电阻发热材料可以达到

2、不同的高温限度。度。 4重要的电阻发热材料重要的电阻发热材料 (1)石墨发热体石墨发热体 在真空下可达到高温在真空下可达到高温;在氧化在氧化/还原气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，还原气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，石墨常与气体形成挥发性物质，污染被加热物，石墨有损耗。石墨常与气体形成挥发性物质，污染被加热物，石墨有损耗。5金属发热材料金属发热材料,如如:Ta、W、Mo等，等，适用于产生高温。适用于产生高温。高真空和还原气氛条件下加热高真空和还原气氛条件下加热;高度纯化惰性气氛高度纯化惰性气氛;有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如如:氮气在高温能与很

3、多物质反应形成氮化物。氮气在高温能与很多物质反应形成氮化物。6(3) 氧化物发热体氧化物发热体 氧化气氛中的理想加热材料，氧化气氛中的理想加热材料， 高温下高温下,在连接点上接触不良产生电弧而致使导线被烧断，在连接点上接触不良产生电弧而致使导线被烧断， 发热体和通电导线如何连接？发热体和通电导线如何连接？ 解决办法：解决办法：1) 采用接触体可得到均匀电导率采用接触体可得到均匀电导率。 接触体的制作接触体的制作: Pt /Rh(6:4)组成的导线镶入还未完全烧结的接组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热过程中，接触体收缩，和导线形成良好触体中。在继续加热过程中，接触体收缩，和导线形成

4、良好接触。接触体的电导率比电阻体高，截面积也大，接触体中接触。接触体的电导率比电阻体高，截面积也大，接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。每单位质量的发热量就比电阻体低。 适当选择接触体的长度和导线镶入深度，在电阻体和导线间适当选择接触体的长度和导线镶入深度，在电阻体和导线间得到合适的温度梯度。使电阻体的温度大大超过导线的熔点得到合适的温度梯度。使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线烧断。而不导致导线烧断。7 常用接触体为氧化物常用接触体为氧化物 如：如： 高纯度的高纯度的95ThO2和和5La2O3(或或Y2O3)， 工作温度可达工作温度可达1950。2) 垂直加热垂直加热8 电阻发

5、热材料的最高工作温度电阻发热材料的最高工作温度91.2 感应炉感应炉 电磁感应加热电磁感应加热 主要部件：载有交流电的螺旋线圈，主要部件：载有交流电的螺旋线圈， 螺旋线圈：类似于变压器初级线圈，螺旋线圈：类似于变压器初级线圈， 线圈内的被加热导体：类似于变压器次级线圈。线圈内的被加热导体：类似于变压器次级线圈。线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为感应电流，称为涡流涡流。 导体电阻小，涡流很大；由于交流线圈产生的磁力导体电阻小，涡流很大；由于交流线圈产生的磁力线不断变向。感应涡流也不断变向，新感应涡流受线不断变向。感应涡流也不断变

6、向，新感应涡流受到反向涡流的阻滞，导致到反向涡流的阻滞，导致电能转换为热能电能转换为热能，被加热，被加热物很快发热并达到高温。物很快发热并达到高温。10 加热主要发生在被加热物体的表面层内，交加热主要发生在被加热物体的表面层内，交流电频率越高，则磁场穿透深度越低，而被流电频率越高，则磁场穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。加热体受热部分的深度也越低。 主要用于：主要用于： 金属与合金粉末热压烧结和真空熔炼金属与合金粉末热压烧结和真空熔炼。111.3 电弧炉电弧炉 常用于熔炼金属或高熔点化合物，常用于熔炼金属或高熔点化合物， ： 如如:Ti、Zr等等,碳化物、硼化物以及低价的氧化物等；

7、碳化物、硼化物以及低价的氧化物等； 直流发电机或整流器供电直流发电机或整流器供电; 起弧熔炼之前，先将系统抽真空，然后通惰性气体，以起弧熔炼之前，先将系统抽真空，然后通惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高；免空气渗入炉内，正压也不宜过高； 熔化过程中，调节电极的下降速度和电流、电压等，使熔化过程中，调节电极的下降速度和电流、电压等，使待熔金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭；待熔金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭； 尽可能使电极底部和金属锭上部保持较短距离，减少热尽可能使电极底部和金属锭上部保持较短距离，减少热量损失，电弧需要维持一定长度，以免电极与金属锭之量损失，电弧需要维持一定长度，以免电

8、极与金属锭之间短路间短路。12131. 热电偶高温计热电偶高温计(Thermal couple)原理：原理：温差电效应（温差电效应（Seebeck效应）效应） A,B两种金属，特征温差电系数两种金属，特征温差电系数a、b,温差电动势温差电动势E： E = aAB(T2 T1) + bAB(T22 T12)优点优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护和使用；体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护和使用；2.主要作用点由两根线连成很小的热接点，主要作用点由两根线连成很小的热接点，热惰性小热惰性小,有良好热有良好热感度；感度；3.直接与被测物接触直接与被测物接触,不受环境介质影响，高准确度；

9、不受环境介质影响，高准确度；4.测温范围广，室温测温范围广，室温2000，可达，可达3000；5.遥控测量测温，便于集中管理。遥控测量测温，便于集中管理。14 常用材料：纯金属常用材料：纯金属, Pt, Rh, Ir, W 合金合金, Pt-Rh, Ir-Rh,W-Re 广泛应用于高温精密测量。广泛应用于高温精密测量。 使用时应注意：使用时应注意： 有些热电偶不宜于氧化气氛有些热电偶不宜于氧化气氛; 有些又应避免还原气氛有些又应避免还原气氛; 在不合适的气氛中，应以耐热材料套管密封，在不合适的气氛中，应以耐热材料套管密封，用惰性气体保护。用惰性气体保护。152. 光学高温计光学高温计 利用受热

10、物体的单波辐射强度利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮即物体的单色亮度度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量。随温度升高而增加的原理来进行高温测量。1.不需要同被测物质接触，不影响被测物质的温度不需要同被测物质接触，不影响被测物质的温度场。场。2.测量温度较高，范围较大，可测量测量温度较高，范围较大，可测量700一一6000。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负正负10，且使用简便、测量迅速。，且使用简便、测量迅速。162.1 高温合成反应类型高温合成反应类型1.高温固相合成反应高温固相合成反应2.高温气固相合成反应高温气固相合成

11、反应3.高温化学转移反应高温化学转移反应4.高温相变合成高温相变合成5.高温熔盐解高温熔盐解6.等离子体，激光作用下的超高温合成等离子体，激光作用下的超高温合成7.高温熔炼和合金制备高温熔炼和合金制备8.高温单晶生长和区域熔融提纯高温单晶生长和区域熔融提纯17 在高温下，几乎所有金属以及部分非金属均可以在高温下，几乎所有金属以及部分非金属均可以用热还原反应来制备用热还原反应来制备; 途径，例如在高温下金属氧化物、硫化物等与金途径，例如在高温下金属氧化物、硫化物等与金属等还原剂相互作用制备金属属等还原剂相互作用制备金属; 还原反应进行的程度和反应特点等还原反应进行的程度和反应特点等 均与反应物和

12、生成物的热力学性质以及高温下热均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的反应的Hf、 Gf等关系紧密。等关系紧密。181 高温还原反应的高温还原反应的Gf-T图及其应用图及其应用 氧化物还原反应需要在高温下进行；氧化物还原反应需要在高温下进行； Gf-T值是随温度变化的，并在一定范围内是温度的值是随温度变化的，并在一定范围内是温度的线性函数。线性函数。 以氧化物为例：以氧化物为例： 各种金属氧化物的各种金属氧化物的Gf-T关系是许多直线，见下图关系是许多直线，见下图192021 从图中可以看出：从图中可以看出：1. 近似相等的斜率近似相等的斜率在所有情况下，由在所有情况下，由M和和O2变

13、为氧化物的熵变是相近的。变为氧化物的熵变是相近的。2. 斜率为正斜率为正 M和和O2生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出高，从图中可明显看出Gf值增加，必然使氧化物稳定性值增加，必然使氧化物稳定性减小。减小。 当当Gf 0时，氧化物不能稳定存在；时，氧化物不能稳定存在；3. 相变时斜率改变。相变引起熵变，熵变使斜率改变。相变时斜率改变。相变引起熵变，熵变使斜率改变。4. 标准状况下，标准状况下， 在在Gf0区域内，生成氧化物是不稳定的。区域内，生成氧化物是不稳定的。 如如:Ag2O, HgO只需稍许加热就可分解为金属；只需

14、稍许加热就可分解为金属；22 5.在图中直线位置越低，则其在图中直线位置越低，则其Gf值愈小值愈小(负值的绝对负值的绝对值愈大值愈大)。说明该金属对氧的亲和力愈大，其氧化物愈。说明该金属对氧的亲和力愈大，其氧化物愈稳定。稳定。 图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。如如:1000K时，时，NiO能被能被C还原：还原： Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，还原。从图中还可以看到，Ca是最强的还原剂，其次是是最强的还原剂，其次是Mg、Al等。等。23 6.各种金属的各种金属的Gf -T线斜率不同，

15、在不同温度条件下，线斜率不同，在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。 如：如：TiO2与与CO线在线在1600K左右相交，在温度低于左右相交，在温度低于1600 K时，时， TiO2的的Gf较较CO的为小，即的为小，即TiO2较较CO稳定；反应将向生稳定；反应将向生成成TiO2的方向进行。而高于的方向进行。而高于1600 K时则向生成金属钛的时则向生成金属钛的方向进行。方向进行。 7.火法冶金火法冶金 升温时生成升温时生成CO的直线，其的直线，其Gf值逐渐变小。使得几乎所值逐渐变小。使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与有的金属氧化物直线

16、在高温下都能与CO直线相遇，许多直线相遇，许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。金属氧化物在高温下能够被碳还原。 如如:V, Nb, Ta等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。242. 氢还原法氢还原法基本原理基本原理少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。此反应的平衡常数：的方法。其反应如下。此反应的平衡常数：%1001yy608232.26lglg/)()(2)(2)()(2)s(2)()()()(12222222222222222222222222222222222KKpppTpppKKp

17、ppKppKppppKgOgHgOHpKgOsMMOppKgOHsMyxgHsOMyHOHOHOHOHOHOHOHHOHOOHOHOMOHOHyxOHOHOH：高利用率纯氢还原氧化物，氢最因此反应平衡常数25 平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为：这两个平衡为： 当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。的氧压强。因此，还原反应的

18、平衡常数为因此，还原反应的平衡常数为26H2还原还原MO的特点的特点还原剂利用率还原剂利用率(y)100%。进行还原反应时，进行还原反应时，H2中混有气相反应产物中混有气相反应产物H2O(g);H2和和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应停止。与氧化物和金属处于平衡时反应停止。%1001yy608232.26lglg/)()(2)(2)()(2)s(2)()()()(12222222222222222222222222222222222KKpppTpppKKpppKppKppppKgOgHgOHpKgOsMMOppKgOHsMyxgHsOMyHOHOHOHOHOHOHOHHOHOOHOHOMOH

19、OHyxOHOHOH：高利用率纯氢还原氧化物，氢最因此反应平衡常数272.氢还原法制氢还原法制W用用H2还原还原WO3，大致可分，大致可分3个阶段进行：个阶段进行： 还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700左右时，左右时，WO3便可完全还原成金属钨。便可完全还原成金属钨。28293 金属还原法金属还原法又称又称金属热还原法金属热还原法，用一种金属还原金属合化物用一种金属还原金属合化物(氧化物、卤化物氧化物、卤化物)的方法的方法.还原条件还原条件:这种金属对非金属的亲和力要比被这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。还原的金属大。某些

20、易成碳化物的金属用金属热还原的方法制某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。金必须有这种含碳量极少的元素。30 金属还原法金属还原法还原剂：还原剂：Ca, Mg, Al, Na, K等等可制备金属：可制备金属：Li, Rb, Cs, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Tl, Ge, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni, RE等。等。 31根据什么原则来选择还原用的金属根据什么原则来选择还原用

21、的金属?比较生成自由能的大小比较生成自由能的大小, 作为依据作为依据;但是当可以用两种上的金属作为还原剂时但是当可以用两种上的金属作为还原剂时;1) 还原力强；还原力强；2) 可以制得高纯度的金属；可以制得高纯度的金属；3) 不与生成金属形成合金；不与生成金属形成合金；4) 易处理，副产物容易与生成金属分离；易处理，副产物容易与生成金属分离；5) 成本低。成本低。32 通常还原剂通常还原剂:Na、Ca、Cs、Mg、Al等，这些金属的还原能等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氯化物、氟化物、氧化物氧化物)而改变。而改变。 如原

22、料为氯化物时，如原料为氯化物时， Na、Ca、Cs的还原强度大致相同，的还原强度大致相同，但但Mg、Al则稍差。在前三者的选择中，则稍差。在前三者的选择中，Na不易与产物生成不易与产物生成合金，处理也比较简单，使用普遍。合金，处理也比较简单，使用普遍。 通常氯化物的通常氯化物的m.p.和和b.p.都低，因此还原反应在用熔点低的都低，因此还原反应在用熔点低的Na时，要比用时，要比用Cs和和Ca时进行得更顺利。该反应通常用钢弹时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。并在防止生成物气化的条件下进行。 为了使反应能在较低湿度下进行，也可用为了使反应能在较低湿度下进行，也可用KC

23、lO3等氧化剂等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化物时的颗粒大。它卤化物时的颗粒大。33Ca, Cs的还原能力最强，的还原能力最强，Na, Mg次之，次之，Al更差。更差。氟化物是比氯化物难于还原的。氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用通常采用K2TiF6等复盐为原料，但还原时，复盐的等复盐为原料，但还原时，复盐的分解为吸热反应，使所得金属粉末在洗涤提纯时分解为吸热反应，使所得金属粉末在洗涤提纯时容易氧化。在制备热分解法的细粉金属时，多以容易氧化。在制备热分解法的细粉金属时，多以Na来还原氟化物。来还原氟化物。 34

24、 Na还原能力不够，一般采用廉价的还原能力不够，一般采用廉价的Al作为还原剂。铝在作为还原剂。铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。 Al易与多种金属生成合金。可采用调节反应物质混合比的易与多种金属生成合金。可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成金属中，但使残留量降到方法，尽量使铝不残留在生成金属中，但使残留量降到0.5%以下是很困难的。以下是很困难的。 Ca、Mg不与各种金属生成合金，因此可用做不与各种金属生成合金，因此可用做Ti、Zr、V、Nb、Ta、U等氧化物的还原剂。可单独使用，也可与等氧化物的还原剂。可单独使用，也可与Na以及以

25、及CaCl2、 BaCl2 、 NaCl等混合使用。等混合使用。Na和和Ca、Mg生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。352还原金属的提纯还原金属的提纯 真空蒸馏法或真空升华法可将真空蒸馏法或真空升华法可将Na、Ca、Mg之中的绝大部分的之中的绝大部分的Fe、Al、Si、N、X等杂质除去，等杂质除去， Mg在铁甄中，真空加热至在铁甄中，真空加热至600，将产生蒸气在，将产生蒸气在400冷却凝固。冷却凝固。 镁通过升华可以得到镁通过升华可以得到 99.99 %的纯品。的纯品。 Ca真空加热到真空加热到1000左右，将所生成的蒸气冷至左右，将

26、所生成的蒸气冷至850-900使其凝固，使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。即可得到容易捣碎的纯净金属。 Al、Cs很难提纯，应购买最纯的市售品。很难提纯，应购买最纯的市售品。 36 钠存在煤油中密封保存，使用是用小刀切成细片，钠存在煤油中密封保存，使用是用小刀切成细片，也快速处理；也快速处理； 结晶状的结晶状的Ca、Mg可浸在石油醚或煤油中，以防可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，使用时，将其放在研钵中，压碎便止表面氧化，使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径可得到直径l mm，长，长35mm的碎条，用石油醚的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。洗净，经真空干燥后使用。373熔剂熔剂

27、 还原金属加入熔剂目的：还原金属加入熔剂目的：1) 改变反应热；改变反应热；2) 易于分离熔渣易于分离熔渣, 加助熔剂降低熔点加助熔剂降低熔点(还原氧化物，氟化物还原氧化物，氟化物) 当用当用Ca、Mg、Al还原氧化物时，还原氧化物时，生成高熔点熔渣生成高熔点熔渣:CaO(2570), MgO(2800),Al2O3( 2050)等，等，向体系加入氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使向体系加入氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。这种加入料即为金属易于凝集。这种加入料即为助熔剂助熔剂。 助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的熔点低，助熔剂主要在还原氧化物

28、、氟化物时使用，氯化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。一般是不需要助熔剂的。38 金属与熔渣的分离；金属与熔渣的分离；金属熔融体凝集与熔渣分为二相时，分离简单。金属熔融体凝集与熔渣分为二相时，分离简单。 生成金属为分散的细小颗粒时，生成金属为分散的细小颗粒时，加不同溶剂加不同溶剂处理，促进分离。处理，促进分离。 如：乙醇，水，酸或碱。如：乙醇，水，酸或碱。39 重液分离方法：利用大相对密度的液体将重液分离方法：利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。产物和副产物分离。 常用大相对密度的液体常用大相对密度的液体 金属块材金属块材(锭锭,ingot)的制备：的制备： 熔融法熔融法或或加压成型烧结法

29、加压成型烧结法405.金属还原法小结金属还原法小结41423.1概述概述 一种固体或液体物质一种固体或液体物质A在一定温度下与一种气体在一定温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个产物在体系不同温度反应，形成气相产物，这个产物在体系不同温度部分又发生部分又发生逆反应逆反应，重新得到，重新得到A。 像一个升华过程，像一个升华过程，但但A没有经过蒸汽相没有经过蒸汽相。 )()(),(gjCgkBlsiA433.1概述概述 类似于升华类似于升华(sublimation)或蒸馏或蒸馏(distillation)过程。但在反应温度下，物质过程。但在反应温度下，物质A并没有经过一个它并没有经过一个它应该

30、有的蒸气相，所以称应该有的蒸气相，所以称化学汽相输运或化学汽相化学汽相输运或化学汽相转移反应转移反应(CVT)。化学输运反应有着广泛的应用，化学输运反应有着广泛的应用， 例如：合成新化合物；例如：合成新化合物；分离提纯物质；分离提纯物质；生长大而完美生长大而完美的单晶；的单晶； 测定热力学数据。测定热力学数据。44CVT装置多样，根据具体反应条件设计。装置多样，根据具体反应条件设计。对于在一个温度梯度下对于在一个温度梯度下(T1-T2)固体物的输运反应，固体物的输运反应，可用所示的装置来表示。可用所示的装置来表示。理想化流动装置：理想化流动装置：温区温区(T1): A(s) + B(g) C(

31、g)，C的扩散的扩散: C(g,T1) C(g,T2)温区温区(T2): C(g, T2) A(s) + B(g) 。45真空下完成：真空下完成： 气体化合物气体化合物C(g)，要有一定的蒸气压向生，要有一定的蒸气压向生长端输运长端输运; 传输剂传输剂B(g)在封闭体系中往返转移，真空在封闭体系中往返转移，真空必不可少；必不可少； 适当的真空有利于获得高纯度晶体。适当的真空有利于获得高纯度晶体。46Al可通过形成低价卤化物而转移。可通过形成低价卤化物而转移。密封石英管中密封石英管中,当当AlX3(g)通过炽热通过炽热Al时时,发生发生反应：反应：类似的类似的47利用利用HCl输运输运：4849

32、转移试剂转移试剂: I2，挥发性金属碘化物挥发性金属碘化物(TiI4)蒸气发生热分解蒸气发生热分解,在气相中析出金属钛。在气相中析出金属钛。 要求：要求：高熔点金属，高温下难挥发；高熔点金属，高温下难挥发； 在低温形成碘化物，高温分解。在低温形成碘化物，高温分解。 I2和和Ti在低温下形成在低温下形成TiI4，在高温下，在高温下TiI4蒸气分解析出金属钛，达到提纯钛的目的。蒸气分解析出金属钛，达到提纯钛的目的。50CVT反应提纯金属钛反应提纯金属钛 钛和碘在不同温度时能发生下列反应：钛和碘在不同温度时能发生下列反应：TiI4的的蒸汽压与温度关系：蒸汽压与温度关系：51TiI4： 黑色晶体，熔点

33、黑色晶体，熔点50，沸点，沸点377， 空气中不稳定，易吸水分解。空气中不稳定，易吸水分解。 提纯条件：在真空中进行；提纯条件：在真空中进行； 使使Ti与与I2反应生成反应生成TiI4; 在一定温度下在一定温度下, TiI4形成蒸气形成蒸气; 遇热丝发生热分解遇热丝发生热分解, 生成纯生成纯Ti和和I2; Ti在热丝上沉积出来，在热丝上沉积出来，I2可以循环与粗可以循环与粗Ti反反应。应。52 高温下高温下(1000-1500),反应物固相间直接合成；反应物固相间直接合成； 合成很多特种性能的无机功能材料和化合物，合成很多特种性能的无机功能材料和化合物， 如如: 复合金属氧化物、复合金属氧化物

34、、含氧酸盐类、含氧酸盐类、 二元或多元金属陶瓷二元或多元金属陶瓷 (C、B、Si、P、S等的化合物等的化合物)；53影响速率的因素：影响速率的因素： 反应物固体表面积与反应反应物固体表面积与反应物接触面积物接触面积 生成物相的成核速率生成物相的成核速率 相界面间的离子扩散速率相界面间的离子扩散速率54热力学上热力学上, 反应完全可以进行；反应完全可以进行；实际在实际在1200下反应几乎不能进行下反应几乎不能进行,1500下反应也需数天才能完成。下反应也需数天才能完成。为什么？为什么？可从下面的简图说明。可从下面的简图说明。55第一阶段：第一阶段：MgAl2O4的成核的成核 在高温条件下，晶粒界

35、面间处，在高温条件下，晶粒界面间处，MgO与与Al2O3发生反应生成发生反应生成尖晶石型尖晶石型MgAl2O4层。层。 尖晶石型晶核与反应物结构不同尖晶石型晶核与反应物结构不同, 晶粒界面上或界面邻近的晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中实现这步很困难；反应物晶格中实现这步很困难； 成核反应需要反应物界面结构的重新排列，包括成核反应需要反应物界面结构的重新排列，包括: 结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合; MgO和和Al2O3晶格中晶格中Mg2+和和Al3+的脱出、扩散和进入缺位。的脱出、扩散和进入缺位。 高温下有利于这些过程的进行，有利于成核。高温下有利于这些

36、过程的进行，有利于成核。56 晶核上的晶体生长相当困难。晶核上的晶体生长相当困难。 决定反应的控制步骤是晶格中决定反应的控制步骤是晶格中Mg2+和和A13+的扩散，的扩散， Mg2+和和Al3+需要横跨两个界面扩散才能在核上生长，需要横跨两个界面扩散才能在核上生长， 使原料界面间产物层加厚使原料界面间产物层加厚; 升高温度有利于晶格离子扩散，有利于促进反应。升高温度有利于晶格离子扩散，有利于促进反应。 随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。的。57 根据分析和实验的验证，根据分析和实验的验证， MgAl2O4生成反应的机制，可由下列二式

37、表示：生成反应的机制，可由下列二式表示：58影响固相反应速率的主要因素：影响固相反应速率的主要因素： (a)反应物固体表面积和反应物间的接触面积；反应物固体表面积和反应物间的接触面积； (b)生成物相的成核速率；生成物相的成核速率； (c)相界面间及通过生成物相层的离子扩散速率。相界面间及通过生成物相层的离子扩散速率。591反应物固体的表面积和接触面积反应物固体的表面积和接触面积 增加接触面积有利于固相反应。增加接触面积有利于固相反应。 充分破碎和研磨，通过各种化学途径制备粒度细、充分破碎和研磨，通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料；比表面大、表面活性高的反应物原料；

38、加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触；接触； 反应组分先共沉淀或制成反应前驱物。反应组分先共沉淀或制成反应前驱物。60通过化学反应制成反应物前驱物通过化学反应制成反应物前驱物(precursor) 例例: 尖晶石型尖晶石型ZnFe2O4的固相反应先驱物的制备。的固相反应先驱物的制备。草酸盐为原料，草酸盐为原料，1:1溶于水搅拌混匀，溶于水搅拌混匀，加热除去混合溶液水分。加热除去混合溶液水分。612. 固体原料的反应性固体原料的反应性(reactivity) 原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便

39、，成核较易。较方便，成核较易。 如如:MgO和尖晶石和尖晶石MgAl2O4结构中，结构中，O2-排列结构相似排列结构相似(FCC)，在在MgO界面上或界面邻近的晶格内，界面上或界面邻近的晶格内，通过局部规正反应或取向规正反应生成通过局部规正反应或取向规正反应生成MgAl2O4晶核或进一步晶体生长。晶核或进一步晶体生长。62 与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是表与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是表面结构密切相关面结构密切相关反应物一般为多晶粉末，晶体不完整，反应物一般为多晶粉末，晶体不完整，如：如：MgO理想晶体属理想晶体属NaCl型立方结构，型立方结构，(100)晶面中晶面中Mg2

40、+，O2-交替分布交替分布;(111)面既可全部由面既可全部由Mg2+,可全部由可全部由O2-组成。组成。63当多晶不完整时当多晶不完整时,晶粒表面同时出现晶粒表面同时出现(100)和和(111)晶面。晶面。643固相反应产物的性质固相反应产物的性质 生成物组成和结构呈现非计量性和非均匀性。生成物组成和结构呈现非计量性和非均匀性。 原因：原因：固相反应是多相反应固相反应是多相反应(heterogeneous )， 反应主要在界面进行反应主要在界面进行(interface)， 反应控制步骤，离子相间扩散受未定因素制约。反应控制步骤，离子相间扩散受未定因素制约。 65 1500 产物为产物为:Mg

41、Al2O4-Mg0.75A12.18O4固溶体固溶体 该温度下，固相反应初级阶段生成的该温度下，固相反应初级阶段生成的MgAl2O4组成在一定范组成在一定范围内可变；围内可变； MgO/MgAl2O4界面生成的尖晶石富镁界面生成的尖晶石富镁-MgAl2O4，MgAl2O4/Al2O3界面生成的尖晶石缺镁界面生成的尖晶石缺镁-Mg0.75A12.18O4。 造成了组成和结构的非均匀性。造成了组成和结构的非均匀性。 如继续进行反应，如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1:2.这种现象普遍存在于高温固相反应的产物中这种现象普遍存在于高温固相

42、反应的产物中. .66 Self-Propagating High-Temperature Synthesis 自蔓延高温合成（自蔓延高温合成（SHS）材料制备是指利用原料本身）材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料的热能来制备材料.1.1885，Goldschmidt发现很多发现很多MO与与Al混合加热混合加热可以被还原，后来发展为可以被还原，后来发展为铝热反应铝热反应。2. SHS法合成了碳化物法合成了碳化物TiC等、氮化物等、氮化物AlN等。等。3.合成难制备物质，如梯度功能材料，特种复合材料。合成难制备物质，如梯度功能材料，特种复合材料。67 能量充分利用能量充分利用; 产品纯度高产

43、品纯度高, 1500-4000高温使大量杂质蒸发除去高温使大量杂质蒸发除去; 产量高产量高, 反应传播速度快反应传播速度快(0.1-15cm/s，远高于常规方法，远高于常规方法); 某些产物更具活性某些产物更具活性; 加热和冷却速率高，材料经历剧烈温度变化，产物中加热和冷却速率高，材料经历剧烈温度变化，产物中缺陷和非平衡相集中，某些产物比用传统方法获得的缺陷和非平衡相集中，某些产物比用传统方法获得的更具活性，如更易烧结；更具活性，如更易烧结； 获得非化学计量比产物、中间产物、介稳相。获得非化学计量比产物、中间产物、介稳相。68引燃是引燃是SHS反应进行的关键，引燃需要高能量。反应进行的关键，引

44、燃需要高能量。SHS反应的引燃技术有以下几种，反应的引燃技术有以下几种，燃烧波点火：燃烧波点火： 采用点火剂，如用钨丝或镍铬合全线圈点燃。采用点火剂，如用钨丝或镍铬合全线圈点燃。是是SHS发明者首先建议的，也是目前应用最广；发明者首先建议的，也是目前应用最广；辐射流点火：用辐射流点火：用Xe灯等作辐射源，辐射脉冲点火灯等作辐射源，辐射脉冲点火;其它方法：其它方法： 激光点火法、火花点火、电热爆炸、激光点火法、火花点火、电热爆炸、1) 微波能点火、化学微波能点火、化学(自燃式自燃式)点火，线性加热等。点火，线性加热等。5.2 SHS引燃技术引燃技术69 化合法：气体合成化合物粉末化合法：气体合成

45、化合物粉末 还原化合法还原化合法(带还原反应的带还原反应的SHS) ： 由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末，经还原过程由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末，经还原过程制备成高质量制备成高质量SHS粉末，可用于陶瓷原料。粉末，可用于陶瓷原料。 热爆技术：在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温热爆技术：在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样将出现燃烧反应，合成瞬间完成。度后，整个试样将出现燃烧反应，合成瞬间完成。 用来合成金属间化合物。用来合成金属间化合物。 “化学炉化学炉”技术，技术， 采用具有强放热反应潜能的物料作为覆盖层，覆盖层在燃采用具有强放热反应潜能的物料作为覆盖层，

46、覆盖层在燃烧时提供强热，使其中难以引发或反应较弱体系发生燃烧，烧时提供强热，使其中难以引发或反应较弱体系发生燃烧，进行合成反应。进行合成反应。70 SHS烧结技术与致密化技术，烧结技术与致密化技术， SHS熔铸，熔铸， SHS焊结技术，焊结技术，铝热反应铝热反应。 SHS涂层技术等等。涂层技术等等。 SHS技术的特色技术的特色 以陶瓷材料为例，以陶瓷材料为例，SHS致密技术能将制粉、成型致密技术能将制粉、成型与烧结与烧结三步合一三步合一，成为，成为个集成式的制备路线。个集成式的制备路线。 在非平衡材料，非传统性粉末的制备方面等，显在非平衡材料，非传统性粉末的制备方面等，显示出了前景。示出了前景

47、。71 混合混合-研磨研磨-加压成型加压成型-加热灼烧加热灼烧 反复进行反复进行72 制备某些稀土固体材料制备某些稀土固体材料,如硅酸盐、铝酸盐如硅酸盐、铝酸盐等时，合成温度常需高于等时，合成温度常需高于1500。 在空气中加热时需使用加热元件为在空气中加热时需使用加热元件为MoSi2或铬酸镧的高温炉；或铬酸镧的高温炉； 在还原气氛中加热时需使用石墨电阻炉或在还原气氛中加热时需使用石墨电阻炉或钼丝炉和钨丝炉，但设备昂贵且耗能高。钼丝炉和钨丝炉，但设备昂贵且耗能高。73 6.2 不含氧稀土化合物的合成不含氧稀土化合物的合成两步合成法两步合成法制备稀土无水氟化物制备稀土无水氟化物第第1步：步： 无水无水HF+Ar(60)通入通入RE2O3(在在Pt舟内舟内), 700加热加热16h。并使。并使用内衬用内衬Pt的铬镍铁合金炉管的铬镍铁合金炉管,所得氟化物含氧量约为所得氟化物含氧量约为300 gg;第第2步：步： 盛有氟化物的盛有氟化物的Pt坩埚在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于坩埚在具有石墨电阻加热器的