高压下CO2-[emim][Tf2N]溶解度实验研究

1、内蒙古科技大学本科毕业论文高压下CO2-emimTf2N溶解度实验研究 摘要 随着社会的发展，能源日益枯竭和环境的温室效应问题越来越多的受到人们的关注，并且在当今时代已经成为全世界都面临和深思并需求找到有效的方法解决的社会性问题。在吸收式制冷系统中，系统性能的好坏在很大的程度上都依赖于制冷工质的化学和热力学性质，工质对的汽液相平衡数据是制冷系统热力参数的计算以及系统的动力循环分析师不可缺少的数据。而CO2 是一种环境友好的自然工质，其ODP为0，GWO为1，具有单位容积制冷量大、传热损失小、节流损失小、化学性质稳定、经济性好等优点。本文主要通过实验研究了高压下CO2-emimTf2N溶解度问题

2、，通过实验研究，将CO2-emimTf2N的汽液相平衡数据进行整理和分析，得出CO2和离子液体emimTf2N的混合二元体系中CO2的溶解度随着温度的升高而降低，随着压力的升高而增加。关键词：吸收式制冷系统，自然工质，CO2-emimTf2N，溶解度AbstractWith the development of society, the depletion of energy and the greenhouse effect of the environment are attracting more and more people's attention, and in the p

3、resent era has become the world is facing and thinking and need to find effective ways to solve the social problems. In the absorption refrigeration system, the system performance depends very much on the chemical and thermodynamic properties of the refrigerant. The vapor-liquid equilibrium data of

4、the working fluid is the calculation of the thermal parameters of the refrigeration system and the power of the system Circulate the analyst indispensable data. CO2 is an environment-friendly natural working fluid, its ODP is 0, GWO is 1, with a unit volume of cooling capacity, heat loss is small, t

5、hrottling loss is small, stable chemical properties, good economy and so on. In this paper, the solubility of CO2- emim Tf2N under high pressure is studied experimentally. The experimental results show that the vapor-liquid equilibrium data of CO2- emim Tf2N are collated and analyzed to obtain CO2 a

6、nd ionic liquid The solubility of CO2 in the mixed binary system decreases with increasing temperature, and increases with increasing pressure.Keywords: absorption refrigeration system, natural working fluid, CO2- emim Tf2N, solubility1 绪 论 吸收式制冷系统可利用地热、太阳能和废热等低品位能源作为驱动能源，具有较高的热转换效率。吸收式制冷循环使用的制冷工质有水

7、系、氨系、醇系和氟利昂系，但CFC 和 HFC等氟利昂的全球变暖潜能值（GWP）和消耗臭氧潜能值（ODP）较高；氨虽为天然工质，但其汽化潜热小、可燃有毒，氨水接收制冷循环需要精馏部件并且不容易实现多效化；溴化锂吸收制冷循环局限在0以上，产生的结晶和腐蚀问题也较突出，因此对吸收制冷工质对进行创新升级是各国相关学者的当务之急。1.1 课题背景 随着社会的发展，能源日益枯竭和环境的温室效应问题越来越多的受到人们的关注，并且在当今时代已经成为全世界都面临和深思并需求找到有效的方法解决的社会性问题。随着不可再生能源的逐渐枯竭，人类生活环境的日益恶化，全球温室效应的不断增强，臭氧层的破坏日益严重。吸收式制

8、冷利用低品位热源做为驱动能源，系统具有较高的热量转换效率，吸收式制冷作为一种高效、安全的利用中、低品位能技术而受到各国能源研究者的关注，因此日益受到人们的关注和重视。自上世纪30年代以来，卤代烃类（CFCs）制冷剂的使用，使得臭氧层受到破坏严重，水和氨等作为制冷剂的吸收式制冷系统逐渐受到重视，水和氨在自然界中就存在，作为制冷剂来说对环境和大气没有伤害，是无公害的干净制冷剂；吸收式制冷系统除了采用无公害的制冷剂之外还采用以低品位热源作为驱动能源，低品位热源如锅炉蒸汽、燃料产生的低热能外，还包括余热、废热、风能、太阳能等，系统可以实现制冷和制热的双重目的在同一机组当中，这对热能的有效综合利用以及企

9、业的效益的提高具有现实的意义。目前，氨-水和水-溴化锂二元混合工质对作为传统的吸收式制冷工质对，已经有了很好的发展，然而在系统的使用过程中发现它们存在有比较多的不足，例如氨-水制冷系统中，制冷剂氨具有刺激性、腐蚀性。对人体器官有刺激性作用，需要设立精馏装置，氨水溶液具有碱性，对金属材料（除磷青铜）有腐蚀作用，需要系统具有较高的发生温度，在相当大的程度上会制约氨水吸收式制冷机对低温热源的有效利用；在水-溴化锂的制冷系统中，溴化锂水溶液对金属材料有比较强的腐蚀作用，并且系统在运行时候，在高浓度的情况下会出现结晶的现象，堵塞系统中的管道，而且制冷温度不能太低，其对系统的气密性有很高的要求。因此，各制

10、冷学者在对于新的制冷工质对的不断寻求和尝试研究一直是没有间歇的进行。相比之下，CO2 是一种环境友好的自然工质，其ODP为0，GWO为1，具有单位容积制冷量大、传热损失小、节流损失小、化学性质稳定、经济性好等优点。早在1886年CO2就用于压缩式制冷机中，然而有关CO2吸收制冷 系统研究的公开报道较少。随着对CO2 吸收剂的深入研究，离子液体的出现解决了吸收制冷工质的缺陷问题。离子液体常温条件下是液体形态，具备化学与热稳定性均表现较好，具有对环境无害，对人无毒的优点，在蒸气压在温度范围为-30500K内可以忽略不计。1.3 制冷工质对的研究历史 人类液体在对蒸汽进行吸收时可以产生冷量，利用这个

11、原理的制冷技术。可以上溯到1777年，法国的Naime在实验中使用浓硫酸对空气中水分的吸收，可以使未经蒸发的水冷却进而制取冰，根据原理爱丁堡的物理学教授Scotsman建成可以制取干冰的装置，这是人类最初吸收式制冷的雏形。此时水和硫酸就形成了制冷工质对。而从二十世纪五十年代以来，制冷工质对的一般按照制冷剂不同分为：水、醇、氨和氟利昂这四大系。这些工质对产生是以制冷剂和吸收剂在配合实际使用中效果最佳的情况制定。工质对的配对是依据以下原则进行：1）较大的蒸发潜热以减小循环量，缩减装置尺寸，简化装置；2）工作压力的应用范围要符合常规情况；较小的工作压力差； 3）冷凝压力不易过高，4)化学性质不宜活泼

12、，低腐蚀性来保护设备；5）制冷剂与吸收剂要有较低的比热容，传热和热力系数要高；6）汽液相粘度小，对外泄气体易于检测，蒸汽压力不易过低；7）无毒性，可燃性，刺激性，爆炸性等危险性质。8）价格低廉，实际生活获得方便。制冷剂和吸收剂之间的配合要求：具有比较高的热和化学稳定性，制冷剂在吸收剂中有很好的溶解性并且当外界条件发生变化时溶解度也有一定变化，具有较低的混合热和较高的沸点差，以及较低的质量流率。但是上述条件本身就存在相互矛盾的状况，难以同时满足，只能抓住制冷工质对现实使用的主要要求，忽略次要因素达成一种结果最优的方案。本文下面将会详细介绍各大工质对研究发展概况。（表1.1为常用制冷工质对）1.3

13、.1 水系制冷工质对的研究水系工质对是目前研究最热点的方向，因为水本身就是一种优良的制冷剂，可以和各种盐类组成制冷工质对，水系工质对对解决目前大量商用LiBr吸收式制冷剂所出现的容易结晶，腐蚀性强，蒸发温度只能维持在0摄氏度以上等缺陷有重大意义。从前为解决 LiBr溶解出现的结晶问题，使用过加入抗冻剂和提高溶液流速的方案，但是都会使系统性能下降。针对此问题，研究发现在以水为制冷剂的盐溶液中Li-Br；LiNO3；KBr；NaBr四种溶液有良好的性能，并且由无机物盐溶液溶解度实验显示，LiBr和LiI混合物在水中的溶解度表现最好。而在使用用水做为由于水所具有其它溶剂所不具有的特性，使得其吸收式制

14、冷中成为一种优良的制冷剂，各种盐类可以和水溶解混合组成不同性质的制冷工质对，目前主要水在和氨与溴化锂组成制冷工质对的研究最为广泛。由于溴化锂的稳定性很好，水的蒸发潜热与化学稳定性表现良好，因此在商业化生产中应用很广泛。而氨与水系统和溴化锂与水组成的系统两者进行比较时，溴化锂-水的制冷系统也具有诸多优点，其具有工作的压力相对比较低能源能够在溴化锂吸收式制冷机可以得到高效利用，且具有冷量调节范围宽、能耗低、以及环境友好等优点。1.3.2 氨系制冷工质对的研究氨是目前应用最广的中温中压制冷剂，因为氟利昂在二十世纪三十年代的出现以及使用，为人类生活带来了方便，但是其所带来的对大气中的臭氧层产生了损坏，

15、增加了温室效应，已经被限制使用，在这种背景下，研究者发现氨制冷技术具有很大的应用潜质，可以很好的代替氟利昂制冷剂。氨系制冷工质对主要包括氨-水（NH3-H2O)工质对、乙氨-水、甲氨-水、硫氰酸钠-氨（NaSCN-NH3）等工质对。由于氨的ODP和GWP均为零，具有良好的吸水性，对钢铁的腐蚀性几乎为零，氨的蒸发潜热极好同时放热系数高比重和粘度小，其为自然工质价格低廉，可以容易获得，能够有利于氨-水吸收式制冷循环机组的小型化和空冷化。虽然氨仍有例如毒性，可燃性高，有刺激性臭味等缺点，但随着制冷业的发展，至今的氨吸收式制冷系统仍然被广泛的使用，并且氨制冷会逐渐向着自动化、智能化的方向发展。1.3.

16、3 醇系制冷工质对的研究醇主要包含的有甲醇、乙醇、氟代醇等。对于醇系的制冷系统中醇系制冷工质对的研究主要有甲醇作为主要制冷剂，和水、溴化锂-锌等组成的吸收剂作为制冷工质对，而氟代醇和高沸点有机物混合组成的制冷工质对等。从环保角度的考虑而言，醇系制冷工质对相对于其它的制冷工质对而言其具有很好的优势。甲醇的汽化潜热较高，可以制取0摄氏以下的冷量，温度的应用范围广，对制冷设备的腐蚀性较小，可甲醇具有毒性，常温下易燃烧等缺点。而乙醇虽然制冷能力不如甲醇，但乙醇作为制冷剂时制冷系统的发生器加热温度不高，太阳能吸收式制冷机组可以和乙醇有良好匹配。氟代醇的腐蚀性低、热稳定性优良、可燃点高等特点，具有很好应用

17、发展前景，是现在研究者的主要研究方向。1.3.4 氟利昂系制冷工质对的研究氟利昂是饱和碳氢化合物氟氯溴衍生物的统称，具有明显的规律性，含（H）原子多，可燃性强，含（CL）原子多，毒性大污染严重，含（F）原子多，化学稳定性优良，其可以直观表示为CFCs；HCFC；HFC；其中CFCs制冷剂因为对环境危害大在1987年联合国修订的蒙特利尔议定书及1992年的哥本哈根会中明确规定发达国家从1996年1月1日起完全停止使用和生产CFCs类物质，经过二十年各国不懈努力已经基本停止生产，而HCFCs的停止生产使用也已经提上日程，HFC类制冷剂成为制冷剂更加环保节能背景下的主流研究方向。而卤代烃是一类饱和碳

18、氢化合物的卤元素的代替物。在目前制冷系统中应用的卤素取代物以甲烷和乙烷为主。卤代烃具稳定与无毒不易燃易爆等优点，与有机物可形成互溶性良好的制冷工质对。同时不可否认卤代烃系制冷剂具有诸多优点，对其他制冷剂的缺陷有替代作用。例如溴化锂-水制冷系统中的制冷工质对，使用的过程中需要设备完全真空而单位体积内制冷量小，对低温条件的冷量（0以下）不能制取，容易引起系统设备结晶，对设备易腐蚀；等突出问题可以进行解决。而也可代替氨-水工质对可解决氨汽化潜热小，蒸汽压高，随温度的影响明显，以及氨具有毒性的问题。研究者在二十世纪的四五十年代就开始进行对于氟利昂系制冷工质对的研究，以弥补其它制冷工质对的不足。在早期的

19、制冷历史中制冷剂主要是采用无机化合物，1929年制冷剂的研究取得了突破性的发展，研究者合成了一系列的含氯卤代烃制冷剂，在制冷系统中很好的进行运用，卤代烃制冷剂的出现使得压缩式制冷机得到了迅速的发展，在二十世纪五十年代，制冷系统中开始使用混合制冷剂，而在二十一世纪人们将开始寻找对环境友好无危害的新型制冷工质对，对二氧化碳制冷工质对研究被重新重视。1.2二氧化碳制冷工质的研究一百年前CO2已经作为制冷工质被使用，在十九世纪八十年代到二十世纪三十年代，CO2和氨以及氯甲烷（R40）等被普遍应用。CO2 制冷剂也叫做R744制冷剂，是一种绿色符合时代发展的制冷剂。常规条件下，CO2是一种无色无味的气体

20、，它具有很低的ODP值和GWP值，分别为0和1。目前常用制冷工质R134a和R12的GWP值分别为3100和7100，均是CO2的数千倍之多。从对环境的友好程度来看，CO2是除了水和空气之外对环境最没有危害的制冷工质，是制冷工质中潜力最大，也是最被研究者青睐的自然工质。CO2作为最有前景的制冷工质，其具有以下的优点：（1） CO2具有不燃烧，不爆炸，无毒无害，安全性能高，具有良好热力学性能及化学稳定性，在高温条件下不会产生分离，与系统中活动部件的润滑油不发生反应；（2） 单位容积制冷量大，对于冷负荷一定时制冷剂的循环量可以减小，对制冷系统设备的小型化，紧凑性有利；（3） CO2是天然工质，对大

21、气臭氧层的原有形态不会产生干扰，使温室效应加大风险降低，对环境来说极为有利，并且其具有动力粘度小流动性能好，系统运行设备的压力损失相对较小；（4） CO2的传热性能优秀，其蒸发潜热强，导热系数较大，耗能低。（5） 价格低廉，储存量丰富，容易获得。 CO2作为自然工质是地球生物圈中的组成部分，对环境将会是友好型的。而其它制冷剂如NH3有毒且容易爆炸；和吸收剂的沸点温度相差很小，需要另外设置精馏设备增加系统的成本投资；氨水溶液为碱性溶液，对金属设备有腐蚀作用，并且工作压力需求较高。而碳氢化合物作为制冷工质的时候可燃性不能克服，不能长期应用于吸收式制冷系统。由以上可知，CO2作为制冷剂中目前最具有发

22、展潜质的。1.3 本课题研究的目的意义及内容1.3.1 研究目的及意义随着吸收式制冷技术的迅速发展，化石能源储量日益减少和环境问题的日益严重性受到人类的逐渐重视。因为CFCs类制冷剂中卤素元素在大气中具有相对稳定存在，不易分解，而且对大气层中的臭氧层有破坏，破坏大气环境，使得温室效应增强，因此，寻求新型的制冷工质代替CFCs类制冷工质成为研究者共同关注的焦点。吸收式制冷循环系统可以利用低品位能源（如锅炉废热、太阳能、地热能等可再生能源）为驱动，采用对大气中臭氧层没有破坏的自然工质作为工质对，具有节能和环保等优点。CO2作为天然工质利用其独特的优点如果作为制冷工质应用于吸收式制冷系统中，产生的社

23、会和经济利益是可观的。CO2在超临界流体的萃取，食品和医药工业中的应用也非常普遍。含有CO2体系的高压汽液相平衡数据在石油工业中的应用也非常广泛，随着超临界萃取技术的逐渐发展显得尤为重要。实验研究高压下CO2-emimTf2N溶解度问题，CO2和离子液体emimTf2N汽液相平衡的热力学性质参数可以为研究含超临界CO2系统的溶解度行为提供基础数据，以及超临界流体理论的研究提供大量的基础数据，也为以超临界CO2和离子液体emimTf2N为工质对的吸收式制冷的理论技术提供相关的基础数据；另外也为CO2和离子液体的吸收制冷系统的设计、运行、性能及动力循环提供很好的基础数据，对于离子液体在吸收式制冷系

24、统中的研究和发展有益，具有很大的学术意义和社会效益。1.3.2 研究内容根据阅读国内外文献的前提下，本课题选择CO2和离子液体emimTf2N（1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐）组成的二元吸收制冷工质对为研究对象，采用静态的实验方法测定二元混合制冷工质对的汽液相平衡 p-T-x 数据并且测得其溶解度。具体的工作如下：首先，查阅相关汽液相平衡的国内外文献，选择合适的汽液相平衡方法测定CO2和离子液体emimTf2N的平衡数据。其次，根据选择的实验方法，设计合适的工艺流程，采购实验所需要的实验设备和实验测量仪器，进行实验的准备工作。最后，将实验设备和测量仪器按照设计的实验工艺流程进行连接，

25、进行实验前的检查工作，在符合实验要求的时候进行实验测定汽液相平衡数据，并记录实验测量的汽液相平衡数据，进行实验数据的处理。 第二章 汽液相平衡理论研究基础吸收制冷系统中汽液相平衡发生在蒸发、冷凝和节流的过程。制冷工质对决定吸收式制冷循环系统能力强弱的是的两大性质，分别是热力学和化学性质。吸收剂和制冷剂之间的汽液相平衡数据对于制冷循环热力学参数的计算，对系统性能的优化提高有积极的指导意义。目前主流的汽液相平衡的研究方法是实验方法和理论计算的方法。而实验的方法具有最直观有效的方法，能够为理论的研究计算提供相对应的实验数据，如今的各个领域的研究对汽液相平衡的数据需求越来越多。汽液相平衡现象的解释要从

26、其理论入手，而所预测的结果也要有实验数据为依据。2.1 相平衡概念相平衡是指由混合物（或溶液）形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。物质从一相转移到另外一相的过程成为该物质的相变过程，从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，称为相平衡。相平衡从微观上看，若干相之间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。而在热力学中，相平衡表示着整个系统的自由能为极为微小的状态。2.2 相平衡的分类相平衡的分类是根据混合物（或溶液）中各相种类的不同，相平衡可分为汽液相平衡（Vapor Liquid Equilibrium，VLE）、液液相平衡（Liquid Liquid Equilibrium，L

27、LE）、汽液液相平衡（Vapor Liquid Liquid Equilibrium，VLLE）、气（难溶性气体）液相平衡（Gas Liquid Equilibrium，GLE）、固液相平衡（Solid Liquid Equilibrium，SLE）和固固相平衡（Solid Solid Equilibrium，SSE）。而如果按照压力进行分类可分为：1） 理想低压体系的VLE 表达式 ： 2）中低压体系的VLE 表达式 ： 3）高压体系的VLE是高压 VLE 范畴通常指的是从十多个大气压到临界压力内，甚至是超临界压力所测定的 VLE。 2.3 相平衡的判据相平衡状态主要有三个方面，分别是热平衡

28、、扩散平衡和流体静力平衡，三个平衡状态的满足条件分别是温度、化学势和压力相等。而压力、温度相等可以由实验直接测试而出，但化学势相等只能用根据热力学原来判断。根据平衡物系的吉布斯自由能（Gibbs自由能）为最小的原则导出相平衡的条件：“当各相的温度与压力均相等时， i；其个组分在各相的化学势均相等”。对于由C个组分，P个相构成的平衡体系，上述平衡条件可表示为(式2.1)（其中 表示P相中组分为i的化学势）由化学势即吉布斯自由能和逸度的关系可得出用分逸度表示的平衡判据。这也是经常会采用的相平衡判据，即在多相多组分的体系中当温度和压力一定的时候，系统中任意组分i在各相中的分逸度必须相等。 (式2.2

29、)2.6 逸度和逸度系数逸度是热力学的重要变量，逸度相等是平衡热力学计算中的一个开始点。逸度概念是因考虑温度与压力发生变化而导致Gibbs能改变。吉尔伯特·牛顿·路易斯(美国物理化学家)提出采用逸度代替压力，就是如果压力处在很低状态，所有气体均可看为理想气体，这时的理想气体的逸度和压力相等，此时可有： (式2.3)人们由此规定将逸度和压力的比值定义为逸度系数： (式2.4)式中，表示逸度系数，在理想气体中是压力p的函数。理想气体的逸度等同于它的压力，即数值为1。但真实气体的逸度系数是压力与温度共同的函数，其值可比1大，也可小于1。因为压力和逸度具有相同单位，逸度通常被视为压

30、力的校正系数，或“有效”压力。因此逸度系数可称为校正压力。气体压力和固液蒸汽压是物质逃逸趋势的表征，所以逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。2.7 活度和活度系数逸度和逸度系数一般用来表示气态混合物压力和温度的改变对Gibbs能的影响，在液态混合物中也可使用。然而在液态的混合物的热力学计算中最常使用的是活度和活度系数其表达式为： (式2.5)式中，表示组分i在标准状态下逸度或者某状态下逸度。活度的物理意义是表示流体在相对标准状态的活泼程度。在研究状态下的组分i的吉布斯能的差别是通过和组分i的活度表示标准状态下组分i的吉布斯能对照得到的。而在另一个角度，真实溶液中组分i的浓度可等同活度ai和理想

31、溶液浓度xi的偏差出现的。此偏差的程度得到活度系数： (式2.6)由式可有结论，纯组分液体的活度为1；理想溶液的活度和浓度相等；可以采用活度系数描述实际溶液的非理想性的度量，>1的时候表示对理想溶液具有正偏差的非理想溶液，<1的时候表示对理想溶液具有负偏差的非理想溶液。因此当汽液相平衡VLE发生在非理想体系时，计算重点为活度系数。2.4 相平衡数据的测定汽液相平衡数据包括系统温度、压力、液相摩尔分数、汽相摩尔分数（T、p、xi、yi）。汽液相平衡数据的测定分为两种方法，分别为直接法和间接法。两种方法的区别在于是否将汽液相平衡数据测定中的T、p、xi、yi四个参数测出。间接法：当系统

32、中yi比较难以测量的时候，特别是混合物中含有重组分致使汽相中该组分的含量yi很小，测量的相对误差很大，则可以利用现有的实验装置将T、p、xi参数由Gibbs-Duhem方程计算；直接法：汽液相平衡的T、p、xi、yi直接用实验测量得到。汽液相平衡（VLE)数据的测量对于化工设备的设计和化工生产有指导作用，特别是在分析和解决传质分离设备的设计、控制和操作过程中，在研究开发新的传质分离过程中，都需要汽液相平衡数据的测量、关联和推算。在逐渐出现的新过程、新产品和新技术都需要提供新物系和新条件下的汽液相平衡数据。2.5 相平衡研究意义相平衡对设计平衡工程和分离非常重要尤其在进行平衡计算时，必须有相应代

33、数平衡方程式表示相应平衡关系。因此对于化工生产过程中出现的化学物理转换方程的得出，就必须得出准确的相平衡结论，这就需要准确的实验测量与相关平衡方程进行理论计算才能满足实际平衡和分离的操作要求。尤其是在分析和解决传质分离设备的设计、控制和操作过程中，必须需要汽液相平衡数据的测量、关联推算。在逐渐出现的新过程、新产品和新技术都需要提供新物系和新条件下的汽液相平衡数据。比如在蒸馏操作中能够达到节能的目的，希望能够在较小的回流比下进行，但是目前将原来最小回流比减小了0.2，如果想要得到优秀的蒸馏塔设计，使其按照设计所规定的能耗小达到分离需求。准确的汽液相平衡数据是不可或缺的。目前常压下的汽液相平衡数据

34、已不能满足新产品新设计新时代的要求，对其他压力的数据实验已经开启。而在制冷系统中，制冷剂在蒸发器和冷凝器中发生的相变过程可被近似看作汽液相平衡过程，实际制冷过程设计需要相平衡的在热力学方面的参数作为指导。尤其是近年来发明用来替代制冷工质HCFCs的新型混合工质，对环境十分友好，但是这些工质需要注意热力参数如温度、压力、比容，熵、比热、焓和绝热指数等之间的关系。因为这一系列参数关系将决定制冷循环的特性，包括冷凝温度、蒸发温度和压力、单位制冷量、COP等，而热力参数的计算都需要依靠各混合工质的汽液相平衡数据，而相平衡在不同条件产生的物质多样和流体性质的复杂性，需要相平衡性质的模型的要实验数据的验证

35、。在吸收制冷系统中，VLE数据对系统热力学性能优化和动力系统循环效率有重要意义。是系统设计的基础依据。2.8 本章小结本章从相平衡的理论基础方面，主要对以下几个方面的内容进行了阐述：（1）简单介绍了相平衡概念分类和判据对相平衡研究学习的关键意义；（2）对相平衡中的逸度及逸度系数的概念，活度及活度系数的概念进行了扼要的介绍。3 汽液相平衡实验测定常用方法以及对emimTf2N的热物性研究实验是研究数据的来源，是数据可信度的保障，关于研究的猜想都要通过实验来检验。对于相平衡实验来说，研究的重点在温度，压力以及相的组成。然而想要取得精准的数据需要合理的方法。通过对国内外汽液相平衡的的测量方法分析，综

36、述如下：根据是否进行取样分为分析法和非分析法。分析法是通过在汽液相平衡的时将取样取出分析，使用此类方法在多数场合是较为准确的，然而因组成分析的速度进行缓慢，有时会出现精度要求难以达到的情况，在测量无限稀释的热力学性质时，测定的精度值较低的缺陷尤为明显。而非分析法通过对溶液的露点、色谱斜率、泡点、体积变化等性质来测量汽液相平衡。下面着重介绍在是否测出T、p、xi、yi等数值的间接法与直接法。其中汽液相平衡的直接测定法可以分为以下五种：蒸馏法、循环法、流动法、静态法和泡露点法。以下会一一介绍这些典型测量方法。3.1 直接法3.1.1 蒸馏法 蒸馏法是距今时代久远的关于汽液相平衡数据测量的方法。此方

37、法测量过程简单明了，主要是在烧瓶中承装液体样品，然后对液体样品进行逐步加热，在温度升高后少量汽相样品会蒸出，此时只要对蒸出汽相样品和烧瓶中残留的液体样品进行分析，便可得到xi和yi。但此方法具有明显的不足之处，体现在对样品需求量较大，而即便仅取少量样品，实验误差值仍然较大。此外方法本身还有诸多不足之处，因此目前这种方法已经被淘汰弃用。3.1.2 循环法循环法是汽液相平衡测量中常用的方法，主要在常压附近应用，采用循环法的最大优势是平衡速度快而减小了静压的影响。为了发展循环法优势，其测量装置经过了多年发展，出现了多种平衡釜。各种平衡釜虽然结构上不尽相同，但为了得到精准的实验数据，都需要做以下考量：

38、样品需量少，过程简单；釜的容量要小；要便于压力温度在实验过程中的测量；从不平衡状态到满足实验要求得稳定状态时间要断；测量进行时不能够有汽相部分不能发生冷凝或液相的温度不宜过高；汽相首先于液相中分离而最后离开平衡釜时，不能存在额外液体滴状。相在进行循环时流速不能出现波动不能改变相的组成；循环路径上不得产生阻碍；循环过程中液相和的汽相与冷凝液体混合要完全，而形成的混合液需采用防止暴沸措施在进入沸腾室时；保证在取得样品时沸腾状态要持续恒定。循环法可分为气液相单循环法和汽相液相双循环法。汽相单循环法此法是将试样放置在平衡釜中，在恒定的温度下进行汽相循环，通过汽相和液相的紧密接触，加快平衡速度。用气相色

39、谱分析同时采集到的平衡状态下汽液相样品。但是此方法对实验中恒定系统的压力温度有严格要求。但在实验过程中不可能没有压力波动，而且汽相中容易夹带液沫和汽相发生冷凝，汽相中可用于实验分析的量也较少，因此，此种方法主要在高压汽液相平衡的实验测量中使用。汽相液相双循环法汽相液相双循环法是对汽液两相利用循环泵进行外力循环，一般汽相从平衡釜的上部分开孔引出，在流经汽相循环泵后，最后从平衡釜底部进入液相，通过栏栅之后鼓泡上升，能够和液相充分接触。平衡釜设在底端的出口是液相流出的渠道，液相循环泵是液相的下一站，最后平衡釜顶端会重新接受液相，此时釜中存在正在升高的汽相和回到釜中的液相进行效果良好的混合。该方法能够

40、使得汽相和液相充分接触，在较短的时间内达到汽液相平衡，在很大程度上缩短了相平衡的周期。3.1.3 静态法静态分析法又称恒温分析法，静态方法是在系统有良好密闭性条件下，在进行抽真空之后，向其中充入液体混合物，将密闭容器放置于恒温水浴中采用磁力搅拌器进行搅拌，能够加快汽液两相的接触频率从而能够较快的达到平衡状态，之后对平衡态分别取样分析获得xi和yi的值。该方法具有的特点是：实验使用的平衡釜比较容易加工制成，而且设备的耐压性和密闭性能表现良好，在实验数据要求的精度上可以较好的满足。但是平衡反应所用时间较长是明显缺点。在采用静态法得到相平衡时，其中分析方法有两种，一种是对平衡釜中的平衡状态物质取样在

41、常压条件下进，为了分析相的组成，通常会使用汽相色谱在常压环境中分析平衡态。另一种是对在高压条件的平衡釜利用物理化学的方法进行间接分析。两种方法均有缺陷前一种方法获得样品较为困难，而后一种方法在实际条件中使用困难。静态分析法可以进行相平衡和溶解度的测量。静态分析法的实验设备有三部分组成：温度和压力的测量仪器；高压平衡釜；样品德采集需要要专业的装置，分析时在测量装置要精确。3.1.4 流动法流动法也是常用方法之一，它是一种应用于一些体系可以互相溶解情况时。在物质流动中形成的平衡状态，一定量的液体混合物进入预热混合器加热。在获得恒定的出口温度后匀速充入平衡釜中，同时平衡釜中的达到平衡状态的混合相也以

42、恒定的流速排除平衡釜，在对汽液两相进行冷却后。分别对汽相和液相分析相平衡数据。该方法的系统压力是经过控制调节上部的汽相流速，液相膨胀阀门控制汽液两相的界面位置大小，汽液相平衡的实验状态通过平衡釜的可视窗口观察判断，取样时要同时在平衡釜上下两个出口取样，同时注意要冷却后才能进行分析。该方法使液相和汽相拥有可控的接触面积，操作过程简单，可以使得实验中相平衡的进行速度加快，缩短汽液相平衡的时间。然而由于要保证将汽液两相均进行流动，所用实验样品量较大，而流动物质进出平衡釜的速度有严格要求，这一点在实验中很难做到，因此该实验方法在实验的应用中很少被采用。3.1.5 泡露点法高压外界情况下，汽液相平衡实验

43、数据的测定并不容易，而泡露点法可以解决。在组成不同的混合物质加入到平衡釜后利用压力和温度的改变，将出现的泡点和露点测量测出来，将每个泡点和露点通过曲线连接起来，最后获得汽相线和液相线。此方法不必分析混合物构成，试样消耗量较小，但是此法要求不凝气体要严格排出，少量的不凝性气体的存在都将会影响实验的精度，尤其是在较低的压力下，此法的实验精度不如循环法，而且平衡所需时间也较长。同时此法只能测量大气压条件下的数据，注入混合物的速度要恒定，各个沸点也需保持恒定，实际应用难度极大。泡露点法一般情况下可以有3种情况，分别是泡点露点凝点法；泡点露点法；泡点凝点法；平衡釜型式和汽相混合型是泡点露点法的两大类型。

44、汽相混合型是利用混合物质的蒸汽温度突变性质进行露点的测量，流动型的沸点仪器进行混合物质的沸点测量，该方法的使用条件适用于液相之间具有部分互溶的体系的汽液相平衡数据的测量，此方法的难点是两纯组分的流率恒定难以保证。平衡釜型多组分的汽液相平衡的数据测定中应用较多。泡点露点凝点法可进行多组分的汽液相平衡数据的测量，但不用对组分进行分析，仅用恒温露点线、凝点线和泡点线就可以直接作出三元系的汽液相平衡。3.2 间接法汽液相平衡中，由相律F=K-+2可以得到两相平衡时F=K。当两相的组成和压力值和温度值都已经确定时，系统的状态也得到确定，也就是说系统的T、P、xi、yi已经得到了。相平衡时的参数（T,P,

45、x（n-1），y（n+1）将符合Gibbs-Duhem方程，由此平衡时的T、P、xi、yi参数中已知量的参数通过理论基础性方程带入计算可以推出其余实验难以测出的量，因此模型法对于实验中工作量的减轻，得到准确数据有指导意义。经过模型的计算获得的参数的验证还需要实验数据，因此还是需要测量平衡中的各个参数值。通常的情况下，T,P的值在实验测量中比xi、yi的数值易得的多，在参数中xi相对于yi的测量要容易一些，因此，实验当中T、P和xi的数值会测量出来， yi的数值会再通过直接法或间接法计算得到。在测定T、P和xi的参数时候，可以在恒定温度的情况下测量P和xi的关系（饱和蒸汽压法），但是此法首先要经

46、过严格的高真空脱气低温处理，平衡反应时间较长，额外应用的设备多。也可以在恒定压力的条件下测量T 和xi的关系（沸点仪法）。该方法操作简单。未来有良好的应用前景，可以单单测量纯物质的沸点，还可以同时测量物质的沸点，露点，纯度等。因为本次实验研究应用直接法，本文对间接法就不再做详细的介绍。综上所述，本章主要对相平衡的实验测量方法分别进行了介绍，主要介绍了实验测量中的直接法，间接法做了大概的介绍。直接法中包含的有蒸馏法、静态法、流动法、循环法和泡露点法。3.3.1 实验材料1-甲基咪唑（纯度为99%，上海抚生实业有限公司），N2（纯度95%，包头市广源化工有限公司），溴乙烷（分析纯，上海信帆生物科技

47、有限公司），乙腈（纯度为98%，北京翰隆达科技发展有限公司），双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTf2N（纯度为99%，上海瀚思化工有限公司），AgNO3（分析纯，深圳市鑫科化实验仪器有限公司），蒸馏水为靖江市恒信环保设备有限公司生产，纯度为99.99 % (wt)。3.3.2 实验设备干燥箱（DZF-6020型真空干燥箱；上海一恒科技有限公司），全自动表面张力仪（BZY-1型号，上海衡平仪器仪表厂，测量范围是0400 mN/m，测量精度为±0.1 mN/m）；自动密度仪（型号为ZMD-2，测量精度为0.0001gcm3，上海方瑞仪器有限公司）；10mL移液管（容量允许差值0.02，上海铂勒机

48、电设备有限公司）；SPY-玻璃恒温水浴（温度均匀度0.01，温度范围为室温95，温度波动度±0.02，南京桑力电子设备厂）。旋转粘度计（广州沪瑞明仪器有限公司生产的SNB-1型号，测量精度在±1%）；数显电导率仪（上海仪田精密仪器有限公司生产的DDS-307A型电导率仪，测量精度在±0.5%FS）；圆底烧瓶体积为250mL，烧杯体积为100mL。3.3.3 离子液体emimTf2N的合成离子液体制备通常分为一步合成法和两步合成法两种方法，文中采用两步合成法合成实验研究所需的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐emimTf2N离子液体。1）中间体emimBr的合

49、成具体的合成步骤如下：0.3mol 1-甲基咪唑和0.3mol溴乙烷分别用45ml乙腈溶解在250ml圆底烧瓶中后混合充分，N2保护下室温条件下搅拌72h后旋转蒸发除去乙腈，得到淡黄色的粘稠的离子液体emimBr。用乙酸乙酯洗涤除去未反应的1-甲基咪唑或溴乙烷，然后在80条件下真空干燥24h后放入干燥器中备用。2）离子液体emimTf2N的合成将制备的emimBr与LiTf2N溶液等摩尔的在200ml水中混合，之后在室温条件下搅拌24h。然后将混合液用分液漏斗分层后除去上层的水相，下层的离子液体用蒸馏水洗涤到无Br-被检测到（用AgNO3检验)，之后将离子液体emimTf2N在80条件下真空干

50、燥7天，得到实验所需的离子液体。4 CO2-emimTf2N工质对汽液相平衡的实验测定吸收式制冷技术在如今能源紧缺的时代具有不可媲美的优势，新型吸收式制冷工质对的使用可以提高系统的性能以及使用寿命，并且对环境没有污染和破坏。CO2是自然工质，因此有必要测量CO2-emimTf2N的汽液相平衡数据并且进行分析。4.1 CO2-emimTf2N工质对汽液相平衡的实验装置4.1.1 实验装置流程图文中根据自身实验的需要，针对课题的实际条件研究并设计并搭建了静态的实验系统，实验装置原理图如图5.1所示，实物图如图5.2所示。实验系统主要由测量、控制、恒温三大系统构成，汽液相平衡制冷工质对CO2-emi

51、mTf2N系统流程如图5.1所示，部分设备实物图如图5.3所示。 图 5.1. 系统流程图 1 emimTf2N离子液体 2平衡釜 3 恒温水浴 4 压力变送器 5热电偶 6安捷伦采集器 7计算机 8 温度控制器 9 磁力搅拌器 10 加热器 11 温度探测器 12 搅拌器图 5.2. 系统实物图图5.3 磁力加热搅拌器4.1实验系统中主要设备的选择4.1.2 恒温水浴恒温水浴有以下几点优点：1）在实验控制温度范围内能够满足每一个实验温度点的恒温和满足温度的精度；2）恒温水浴的内部容积大足够将实验装置放入其中；而相平衡研究中需要对温度控制精度要高，温度长时间波动小，温度可调，而且在比较宽泛的温

52、度范围内各个温度控制点上稳定时间长，因此恒温水浴是满足实验的优秀器材。而本实验采用常州润华电器有限公司HH-601A超级恒温水浴，如图5.3所示，控制箱直接安装在水箱上，使用优质的进口水泵。因而对温度的控制精度高，温度波动小，水浴流动使用循环水，不会出现水温度分布不均，为实验的操做提供一个精确、稳定的恒温状态4.1.3 平衡釜平衡釜是整个实验的主要部分，是实验中混合工质对进行相互作用的主要场所，它的气密性和安全性对整个实验的进行起到关键作用。实验中平衡釜是采用不锈钢制作，顶部位置带有20mm直径的圆形可视窗口以便于实验进行中实验各状态的观察，平衡釜最高承受压力是25MPa，体积是100ml。平

53、衡釜采用橡胶垫圈填充于釜盖和釜身之间，有效密封釜体，保证在做实验的过程中不会产生气体泄露的现象，能够有效安全准确的进行实验操作。平衡釜在设计和加工的过程中考虑到能够使得气体和液体进行充分的混合，设计平衡釜的气体口为对称的长进短出结构，进气口伸入到平衡釜的底部，这样气体进入的时候和釜内的液体能够进行紧密的接触充分混合，而且釜内的气体入口被液体密封，避免气体的溢出，平衡釜的釜盖和釜身之间采用对称的六个螺栓连接，这种连接方式能够保证在有压实验的条件下釜盖和釜身之间受到的压力均匀分布，保证实验的安全进行。平衡釜实物图如5.3(a)、(b)所示。 (a)平衡釜正视图 (b)平衡釜俯视图 图5.3 平衡釜

54、4.1.4 搅拌器实验中采用磁力搅拌器进行平衡釜中气体和液体混合物的搅拌，磁力搅拌能够加快实验进行速度，从而缩短实验进行的时间，使得系统能够快速达到平衡状态。磁力搅拌器是利用磁场和漩涡的原理，将搅拌子放在待搅拌液体中，之后在磁力作用下旋转，带动液体旋转从而达到搅拌效果。也就是利用磁力强制性使得平衡釜中的搅拌子旋转带动离子液体和气体进行强制对流，增强气体和液体的接触频率，使得平衡釜里面的工质对能够快速达到平衡状态。磁力搅拌器利用磁力搅拌，可以避免实验搅拌过程中搅拌器和平衡釜的接触而产生泄露，因此可以不考虑搅拌而产生系统密闭性问题。4.2 工质对相平衡实验系统装置气密性检测、温度、压力及质量测量4

55、.2.1 实验装置气密性检测实验系统装置气密性的好坏将影响到整个实验过程能否准确、可靠和安全进行，在实验过程中起到关键的作用，因此在实验之前必须进行实验装置气密性检测，实验装置气密性的检测使用安全的氮气进行，关闭实验装置的气体阀门之后将氮气通入平衡釜中增压到2Mpa，然后采用肥皂泡沫进行检测实验系统中装置接口处的气密性，将接口处涂抹肥皂泡沫，观察是否有气泡产生，若是有气泡产生则说明装置接口处气密性不好，有气体泄露需要采取补漏措施，反之则说明装置气密性良好，没有漏气的现象，表明采用此系统进行实验测定具有一定的可靠性，可以进行实验操作。4.2.2 压力的测量实验中采用SY-PG3300型号的压力变

56、送器，压力变送器的量程是0-25Mpa，精确度是0.2%FS，压力变送器输出直流电流在4-20mA，压力变送器的压力输出直流电流转换的压力值采用数字显示器采集，根据显示器的显示数据可以直接的读出实验压力数据来确定实验中系统中的压力值。4.2.3 工质的质量测量实验中工质质量进行精确测量是保证实验准确进行的前提，实验中质量测量采用万分之一级别的精密电子天平称量，实验过程中工质的质量测量是将盛装emimTf2N离子液体的锥形瓶先用emimTf2N离子液体润湿，之后用万分级别精密电子天平称量其质量，记录此时锥形瓶质量m0，之后在锥形瓶中加入适量的emimTf2N离子液体后采用万分级别精密电子天平称量

57、其质量，记录此时质量数值m1，实验系统中加入的emimTf2N离子液体质量则为m1-m0，为了减少称量误差，将每次的称量在相同的条件下称量三次，求其平均值做为所称量的emimTf2N离子液体的质量。4.2.4 温度测量温度采用K型热电偶进行测量，为了测量恒温水浴温度均匀度，将四个热电偶对称分布于恒温水槽中，设置水浴温度为一定值，温度稳定30min之后进行采集各个热电偶的温度数值并进行比较分析。由于平衡釜密闭不能将热电偶插入测量，将采用间接方法进行测量平衡釜内部温度，即设定恒温水浴温度达到稳定值30min之后将放有离子液体的平衡釜放入水浴中，并测量此时平衡釜内离子液体温度值并且记录，之后测量装有离子液体的平衡釜内温度达到