14 二羰基化合物ppt课件

1、1第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物2本章主要内容v1. -二羰基化合物的概念与典型化合物二羰基化合物的概念与典型化合物v2. -二羰基化合物的结构及反应特征二羰基化合物的结构及反应特征v3.丙二酸二乙酯的制备与应用丙二酸二乙酯的制备与应用v4.乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用酯缩合）与应用v5.碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成（不饱和羰基化合物的共轭加成（ichael加成反应）加成反应）3v亲核加成v-氢的反应CH3COCH2CH3甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基乙基甲酮（甲乙酮） OC+-414.1 概念与典型化合物概念与典型化合

2、物5v分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫甲基相间隔的化合物叫 -二羰基化合物。二羰基化合物。v -二羰基化合物的二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是亚甲基对两个羰基来说都是 位置，所以位置，所以 -H特别活泼。特别活泼。 也叫也叫含有活泼亚甲基的化合物含有活泼亚甲基的化合物614.2 结构及反应特征结构及反应特征 -H酸性：酸性： 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰基的影响，使 -H有较强的酸性（比醇和水强）。有较强的酸性（比醇和水强）。7互变异构：互变

3、异构： 酮式与烯醇式之间的互变。酮式与烯醇式之间的互变。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定。例如：因而比较稳定。例如：8CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OOH酮式（酮式（92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%）互变异构酮羰基酮羰基活泼亚甲活泼亚甲基基稳定的烯醇稳定的烯醇结构结构9乙酰乙酸乙酯烯醇式结构有一定稳定性的原因 COHOCCHCH3OC2H5六元环CH3-C CH-C-OC2H5OHO共轭体系10结构对烯醇式含量的影响11在碱作用下，生成烯醇负离子：在碱作用下，生成烯醇负离子：12

4、烯醇负离子的共振结构式：烯醇负离子的共振结构式： 碳负离子碳负离子 氧负离子氧负离子烯醇负离子烯醇负离子13CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。能被还原为 -羟基酸酯；能与钠作用放出氢气；能与乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能与FeCl3作用呈现紫红色。 -二羰基化合物及碳负离子的反应二羰基化合物及碳负离子的反应14主要主要 15碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰

5、基 碳原子的烷基化或烃基化反应碳原子的烷基化或烃基化反应(2)与羰基化合物反应与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和常称为羰基化合物和 -二羰基化合二羰基化合 物的缩合反应物的缩合反应;当与当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与与 , -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应加成反应.16氯乙酸钠氯乙酸钠丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用17 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 碳

6、负离子为强亲核试剂碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应.18一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯烃基不同，分步取代烃基不同，分步取代！丙二酸酯法在有机合成上的应用丙二酸酯法在有机合成上的应用 （1）制备）制备 - -烃基取代乙酸烃基取代乙酸-最有效的方法最有效的方法19丙二酸酯法合成练习：丙二酸酯法合成练习：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！20丙二酸酯法合成练习：丙二酸酯法合成练习：解：解：烃基不同，分步取代烃基不同，分步取代！21解：解：22例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1

7、）-直链直链+ CH2I2 （醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成直链或环状二元羧酸合成直链或环状二元羧酸2322丙二酸酯法合成练习：丙二酸酯法合成练习： P358页习题页习题8（4）24v利用二卤化物（利用二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37，n为易开环）与丙二酸酯的成环反应为易开环）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。CH2(COOC2H5)2 注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H

8、5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH(3)合成环状一元羧酸合成环状一元羧酸25 v两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇v凡有凡有 -H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应（1）乙酰乙酸乙酯的合

9、成）乙酰乙酸乙酯的合成26（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯27（）含有（）含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合与苯甲酸酯缩合与苯甲酸酯缩合 位位引入苯甲酰基引入苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基例如练习例如练习5（2）28与草酸酯缩合与草酸酯缩合 位位引入酯基（加热）引入酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基例如练习例如练习5（3）29与甲酸酯缩合与甲酸酯缩合 位位引入醛基引入醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基

10、分子内酯缩合分子内酯缩合成环练习成环练习5（4）成环成环30 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。二酮。 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ， -不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：（）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：31v醛、酮还可以和醛、酮还可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（）

11、克诺文格尔缩合反应（）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸3292.5%7.5%14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！（有机三大反应）（有机三大反应）（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点三乙可与金属钠作用放出三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；与，形成钠盐；使溴水褪色；与FeCl3作用显色作用显色若其中的亚若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色，也不与甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色，

12、也不与FeCl3显色。）显色。） 33（2）酮式分解）酮式分解在稀碱在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在浓碱在浓碱(40% NaOH)中加热中加热, 和和 的的C-C键断裂而生成两个分子键断裂而生成两个分子的乙酸的乙酸:34A: 一烃基取代一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应35B: 二烃基取代二烃基取代 得到的得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解再进行

13、酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不同）分步取代两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化，否则产物复杂化36两个卤代烃（不同）分步取代，两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化否则产物复杂化。合成甲基酮合成甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和一元羧酸和一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)37练习：练习：第1步取代第2步取代38练习：合成甲基环烷基甲酮练习：合成甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如习题，如习题9（

14、4）比比较较产产物物39与无与无 -H的醛缩的醛缩合合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.40例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中在非质子溶液中进行进行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5) 与酰卤或酸酐作用与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应41练习练习7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与酰卤作用与酰卤作用42*v -二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳

15、负离子，可以和二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和 , -不饱和羰基化合物发生不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到共轭加成反应，结果总是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加碳原子上加H：例例1： 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6 * 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应43例例2: 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 44本章小结v1. -二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响, -H特别活泼特别活泼,易形成具有强亲易形成具有强亲核性的碳负离子核性的碳负离子,发生亲核取代反应发生亲核取代反应.v2.通过丙二酸酯合成法，可通过丙二酸酯合成法，可制备制备