聚苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物的合成表征以及表面形貌的研究.doc

1、聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的合成、表征以及表面形貌的研究伍一波，李树新，杨英歌基金项目：北京市优秀人才培养资助（z2011-38）以及本科生研究计划（2011j00105）作者简介：伍一波、男、1978、汉族、湖南、博士、讲师、离子聚合通讯作者：杨英歌、女、硕士、实验师、81292214、yangyingge，任苹，陈颖，李小波，王新如（北京石油化工学院 材料科学与工程系，北京，102617）摘要：以dicumcl/ticl4/dtbp为引发体系，正己烷和一氯甲烷为溶剂，在-80下，通过可控正离子聚合法成功合成了聚（苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）（sibs）三嵌段共聚物

2、，通过体积排斥色谱法/示差折光指数/多角激光光散射/紫外分光光度仪（sec/ri/ls/uv）、热失重分析（tg）、差示量热扫描仪分析（dsc）和原子力显微镜（afm）对产物进行表征。实验结果表明，sibs三嵌段共聚物的分子量随着苯乙烯投料量的增加不断提高，聚苯乙烯含量也增加，分子量分布没有明显变化。sibs的dsc测试发现明显的两个tg，表明存在微相分离结构。通过afm对sibs表观形貌的研究，进一步表明sibs存在微观相分离结构，退火后相分离结构更有序和更规整。关键词：可控正离子聚合；聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)；热塑性弹性体；微观相分离synthesis, characteriz

3、ation and surface morphology of poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymerabstract： the synthesis of well-defined poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) (sibs) triblock copolymers were accomplished by cationic sequential block copolymerization of isobutylene (ib) with styrene (st) with

4、1,4-di(2-chloro-2-propyl)benzene (dicumcl)/ticl4/2,6-di-tert-butylpyridine(dtbp) as initiating system in methyl chloride (ch3cl)/cyclohexane (chx) (50/50v/v) solvent mixture at -80 oc. the sibs triblock copolymers were characterized by sec/ri/ls/uv, tg, dsc and afm. the experimental results have sho

5、wn that both the mn of sibs triblock copolymers and the content of ps increased with increasing of the styrene feed. dsc of the sibs triblock copolymers indicated that microphases separation. afm further verified that sibs exist microphases separation. after annealing, microphases separation structu

6、re translated to more ordered structures.key words： controlled/living cationic polymerization；poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) (sibs)；thermal plastic elastomers；microphases separationwu yi-bo，li shu-xin，yang ying-ge，ren ping，chen ying，li xiao-bo，wang xin-ru(department of materials science and c

7、hemical，beijing institute of petrochemical technology，beijing 102617，china)热塑性弹性体（thermal plastic elastomers，简称tpe），常温下具有类似橡胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，又具有热塑性塑料的加工性能，因而，tpe作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世界上获得了重大发展1。2010年全球热塑性弹性体产耗量已达230万吨2。采用活性负离子聚合方法制备的聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（sbs）在工业上、商业上以及实际应用中获得的巨大成功，推动了采用正离子聚合方法制备类似结构的tpe的

8、研究3-6，其主要目的是用耐氧化性能和耐化学品性更优异的聚异丁烯代替不饱和的聚丁二烯和聚异戊二烯作为弹性组分。sbs是应用最广泛的热塑性弹性体，尽管目前通过加氢方法改善了sbs嵌段共聚物性能，大大提高了sbs这类材料的热稳定性和耐老化性能以及材料的使用温度7,8。但是这类材料相对于正离子聚合制备的结构饱和的sibs仍有许多不足之处。首先，sbs加氢催化往往需要贵金属9,10，工艺复杂、成本高，而且很难达到100%11。而且聚丁二烯中间段加氢后虽然除去了不饱和双键，却产生了极易氧化的叔碳氢12。其次，sbs加氢后，软段聚丁二烯形成易结晶的聚乙烯段，加氢后易损失sbs原有的弹性。如果用聚异丁烯作为

9、中间的橡胶段可以省去加氢过程，中间链段化学结构完全饱和，赋予sibs优异的热氧稳定性。此外，sibs还具有优异的减震性能、对水和空气的阻隔性能13。因此，研究sibs有着重要的意义。本文利用活性正离子聚合技术，采用双官能团引发剂制备了聚（苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）（sibs），对其进行分子结构和热力学性能的表征，利用原子力显微镜对其表观形貌进行了研究。1实验方法1.1原料异丁烯（ib）： 聚合级，北京燕山石油化工有限公司；苯乙烯（st）： 聚合级，加cah2回流、减压蒸馏，北京燕山石化化工一厂；一氯甲烷（ch3cl）： 分析纯，北京燕山石油化工有限公司；环己烷（chx）： 工业级，北京燕

10、山石油化工有限公司，在高纯氮气保护下加cah2 回流数小时，使用前蒸馏；1，4-二（2-氯-2-丙基）苯（dicumcl）自制14；2，6-二叔丁基吡啶（dtbp），97%，asros公司；四氯化钛（ticl4）：分析纯，北京化工厂；甲醇： 分析纯，北京化工二厂。1.2 sibs的合成在无水无氧的低温手套箱中，-80下向干燥的聚合瓶内加入溶剂（环己烷/一氯甲烷50/50v/v）30ml，混合均匀后，依次加入定量的dicumcl溶液、质子捕捉剂（dtbp）、四氯化钛（ticl4），陈化15min后，加入第一单体异丁烯ib，反应90min后，再加入第二单体st，3.5h后加入甲醇终止反应。产物脱除

11、溶剂后，在35下真空干燥至恒重。1.3聚合物的表征1.3.1 相对分子质量测定聚合物的分子量及分子量分布采用美国wyatt公司的多角激光散射仪（malls）/示差折光仪（ri）/紫外分光光度仪（uv）测定，流动相为thf，色谱柱为gpc-column300 mm×8.0 mm，mz-gel sd plus10.3 nm，5um，柱温： 30，将适量的聚合物溶液置于四氢呋喃（thf）溶液中，thf流速为1.0 ml/min，样品质量浓度为34g/l，进样量为200ul。1.3.2 热分析测试(1)热失重分析（tg）采用美国ta公司tga500的热失重分析仪进行分析，测试温度：25550

12、，升温速率10/min，n2气氛，气体流量：50ml/min。(2)差示量热扫描仪分析（dsc）采用美国ta公司q2000型的差热分析仪进行分析，测试温度：-90150，升温速率10/min，n2气氛，气体流量：50ml/min。1.3.3 sibs表观形貌的研究sibs三嵌段共聚物的表面形貌是通过日本岛津的spm-9500j3原子力显微镜分析，采用的是tapping模式对样品进行分析。嵌段共聚物样品的制备，sibs共聚物以5wt%溶解于甲苯，利用甩膜机以6000rpm 甩膜30s均匀涂覆在干净的硅片上，在室温下干燥一周后观察。2 结果与讨论2.1 sibs的合成图1为sibs的合成路线。首先

13、，双官能团引发体系dicumcl/dtbp/ticl4引发异丁烯正离子聚合，得到两端含有活性中心的聚异丁烯，随后再次引发苯乙烯，制备出三嵌段共聚物。图2为聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的1h-nmr图，各峰的归属已标于图中。b处= 1.6ppm峰归属于聚苯乙烯段上亚甲基的质子峰，a处=7.0ppm左右出现的一组峰归属于苯环上的质子峰，表明聚苯乙烯嵌段的存在。c处=1.1ppm左右峰归属于聚异丁烯段的-ch3的质子峰，d处=1.4ppm峰归属于聚异丁烯段的亚甲基峰，表明聚异丁烯段的存在。=1.1ppm处的峰面积与= 7.0ppm处的峰面积比值可确定嵌段共聚物中聚苯乙烯段的百分含

14、量。图1 sibs合成路线图fig.1 the synthesis routine of sibs 图2 sibs的1h-nmr谱图fig. 2 1hnmr spectra of sibs图3为在不同苯乙烯投料比下聚合物的sec(ri)图。从图中同样看出，随着苯乙烯投料量的增加，聚合物的淋洗时间变短，分子量也越大。从图中也可以看出，所有曲线均呈单峰分布且分布比较窄，mwd1.2，比传统正离子聚合体系要小得多。这说明聚合体系具有活性聚合的特征，聚合过程保持了活性中心的单一性，从而使聚合反应产物分子量增加、分子量分布窄。图3 pib均聚物和sibs三嵌段共聚物的sec (ri)谱图fig.3 se

15、c traces (ri) of the pib homopolymer and sibs triblock copolymer 图2-7聚（苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）三嵌段共聚物的sec/ ri/ ls/ uv谱图fig. 2-7 sec (ri/ls/uv) traces of poly (styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymer 图4为聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的sec/ ri/ ls/ uv图， ri、ls都呈现明显对称的窄分布单峰，无拖尾现象。嵌段共聚物含有uv吸收峰，表明共聚物中含有紫外吸收基

16、团苯环，证明了聚苯乙烯段的存在。而且uv出峰时间与ri、ls一致，说明聚合物为完好结构的共聚物，不存在聚苯乙烯均聚物。2.2 sibs热性能分析图5 sibs的tg谱图fig. 5 tg curve of sibs图6 sibs三嵌段共聚物的dsc谱图fig.6 dsc curve of sibs相对于sebs，sibs有着更好的热稳定性和耐老化性能。图5为sibs三嵌段共聚物的tg谱图。由于sibs三嵌段共聚物中苯乙烯链段在分子链段的两端，最先分解，而聚异丁烯均聚物的热分解温度低于聚苯乙烯的热分解温度，所以从图5中只看出有一个热分解温度。sibs三嵌段共聚物的分解温度在345.88左右，比s

17、ebs的分解温度高出约5615，说明其热力学稳定性能很好。图6为sibs的dsc谱图，如图所示，聚异丁烯链段与聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度分别为-67.95和77.19，表明嵌段共聚物存在微相分离结构。2.3 sibs表观形貌的研究aba三嵌段共聚物是由两种或两种以上热力学不相容的嵌段通过共价键连接而成的。不同嵌段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生。在sibs三嵌段共聚物中当st段达到一定分子量，就会呈现微观相分离现象，ps为分散相，pib为连续相。分散相ps相的形态与其在sibs中的含量有关。图5为不同苯乙烯含量的sibs三嵌段共聚物的afm相位图。由图5可知，当sibs中st含量在2

18、5%（wt%）（如图7（a）时，ps相呈微粒状均匀分散在pib连续相中；当sibs中st含量在30%（wt%）（如图7（b）时，ps相呈柱状/层状混合微相；当sibs中st含量在45%（wt%）（如图7（c）时，ps相微观形态显示半连续的柱状和球状共存的形态。由此可以得到随着sibs中ps含量的增加，sibs呈现出不同微观相分离现象。此外，样品制备过程中，退火对微观相分离的有序结构影响较大。sibs样品在115退火25h后，其微观形态结构会有较大的变化。图8为sibs在退火前后的afm高度相位图。从图发现，经退火后的sibs样品的微观形态结构变得更加有序和规整，分散相与连续相更加明显(图6(b

19、)。 (a)(b)(c) 图7 不同苯乙烯含量的sibs三嵌段共聚物的afm相位图fig.7 two-dimensional afm phase images of sibs triblock copolymer with different pscontent(a)退火前 (b)退火后图8 sibs在退火前后的afm高度相位图fig. 8 three-dimensional afm height images of sibs before (a) and after (b) annealing at 115 for 25h 3 结论综上所述，本文以dicumcl/ticl4/dtbp为引发体

20、系，正己烷和一氯甲烷为溶剂，在-80下，通过可控正离子聚合法成功地合成了sibs三嵌段共聚物。sibs的分子量随着苯乙烯投料量的增加不断提高，其分子量分布没有明显变化。通过对sibs热力学性能的研究，发现sibs的热分解温度高，热稳定性好。dsc谱图中存在两个明显tg，表明sibs存在微观相分离结构。原子力显微镜更进一步证明sibs存在微观相分离结构，随着st含量的增加，sibs的微观结构由微粒状向半连续的柱状和球状共存的形态转变；经过退火后sibs样品微观相分离现象更明显和更规整。参考文献：1 holden g，kricheldorf h r，quirk r p. thermoplastic

21、 elastomersm. american：hanser gardner publications，2004.2 钱伯章.国内外热塑性弹性体市场与产品开发进展j.化工新型材料，2011，39(8)：61-75.qian bo-zhang.the thermosplastic elastome markets and product progress at home an abroadj.new chemical materials，2011，39(8)：61-75.3 prince a，yongmoon k，judie p.atomic force microscopic studies o

22、f novel arborescent block and linear triblock polystyrenepolyisobutylene copolymers，european polymer journlj，2004(40)：149-157.4 storey r f，baugh d w，choate k r. poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) block copolymers produced by living cationic polymerization i. compositional analysisj. polymer，1999，

23、(40)： 30833090.5 leonard p，gregory j w，james j b. medical applications of poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene)(“sibs”)j.biomaterials，2008，(29):448-460.6 szwarc m. living polymerj.nature,1956,179:1168-11697 刘大华.合成橡胶工业手册m.北京：化学工业出版社，1994.liu da-hua.a comprehensive handbook of synthetic rubber technol

24、ogym.beijing：chemical industry press，1994.8 董汝秀，金关泰.sebs热塑性弹性体j.化工进展，1987，1：32-35.dong ru-xiu，jin guan-tai.sebs thermosplastic elastomej. chemical industry and engineering progress，1987，1：32-35.9 杨京伟，鲍浪，徐瑞清. sbs新型加氢催化剂j.合成橡胶工业，2000，23 (1)：31.yang jing-wei，bao lang，xu rui-qing. new homogeneous cataly

25、tic hydrogenation research of styrene-butadiene triblock copolymersj. china synthetic rubber industry，2000，23 (1)：31.10 王继璋.钌配合物催化丁苯嵌段共聚物(sbs)氢化研究d.大连：大连理工大学，2007.wang ji-zhang. study on the hydrogenation of styrene-butadiene-styrene copolymers(sbs) catalyzed by ruthenium complexd.dalian：dalian university of technology，2007.11 刘卅，郭建维.sebs制备方法新进展j.合成材料老化与应用，2006，35(2)：28-32.liu sa，guo jian-wei.advance in preparation of sebsj. synthetic material