水质分析化学

1、1.2.1化学分析和仪器分析（1 1） 化学分析方法化学分析方法 将水中被分析物质与另一种已知成分、性质和含量的物质发生化学反应，而产生具有特殊性质的新物质，由此确定水中被分析物质的存在以及它的组成、性质和含量。 以化学反应为基础的分析方法1）. 重量分析法重量分析法：将水中被分析组分与其中的其他组分分离后，转化为一定的可称量形式，然后用称重方法计算该组分在水样中的含量。2）. 滴定分析法滴定分析法容量分析法，将一已知准确浓度已知准确浓度的试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全定量反应完全，根据反应完成时所消耗的试剂溶液的浓度和用量（体积），计算出被分析物质的含量的方法。几个概念：标准溶液（纯

2、度、化学式、稳定） 滴定 化学计量点 滴定终点 四大滴定法：四大滴定法：酸碱滴定法：利用质子传递反应进行滴定的方法沉淀滴定法：利用生成反应进行滴定的方法络合滴定法：利用络合反应对金属离子进行滴定的方法氧化还原滴定法：利用氧化还原进行滴定的方法滴定分析法要求：滴定分析法要求：定量反应，99.9%;确定的化学计量关系；迅速反应，催化剂或者加热；滴定终点的确定。适用：碱度、酸度、硬度、COD等测定（2）仪器分析方法）仪器分析方法以成套的物理仪器为手段，对水样中的化学成分和含量进行测定的方法。光学分析法：被分析物质的光学性质电化学分析法：被分析物质的电学性质色谱法：吸附和分配为基础水质指标分类水质指标

3、分类物理指标（水温、臭味和臭阀值、颜色和色度、浊度、残渣、电导率、紫外吸光度值）微生物指标（细菌总数、总大肠菌群、游离性余氯、二氧化氯）化学指标（pH值、酸度和碱度、硬度、总含盐量、有机污染物综合指标、放射性指标）1.3.1 水质指标水质指标 （1）物理指标）物理指标 臭味和臭阀值臭味和臭阀值 必测项目，相对数值 臭强度报告：无、微弱、弱、明显、强、很强 臭阀值: 不大于2 臭阀值= ABA 颜色和色度颜色和色度 表色：包括悬浮杂质在内的3种状态所构成的水色。未经静置沉淀或离心的原始水样的颜色。定性描述 真色：除去悬浮杂质后的水，由胶体及溶解杂质所造成的颜色。 色度15度浊度浊度 表示水中含有

4、悬浮及胶体状态的杂质，引起水的浑浊程度。国家饮用水标准H3O+ （3 3）碱强度）碱强度OH-Kw = Ka Kb一元酸分布分数的计算一元酸分布分数的计算HAC为例HAc+ Ac-= 1pH值为X轴，i为Y轴的分布图对称分布HAc= Ac- =0.5，pH=pKa 交点交点例题3.1 计算pH值=5.00时，HAc和和Ac-。求氢氟酸的分布曲线交点求氢氟酸的分布曲线交点。3.2.2 酸碱溶液pH值的计算质子条件式（PBE）： 根据酸碱质子理论，在酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量相等关系称为质子平衡或质子条件，其数学表达式为质子平衡方程或质子条件式

5、。质子参考标准（零水准）： 原始的酸碱组分，即与质子转移有关的溶质和溶剂（质子溶剂），作为质子参考标准。 溶液中H+的计算3.3 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的种类：缓冲溶液的种类：（1）弱酸及其对应的盐（2）多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐（3）弱碱及其对应的盐缓冲溶液的作用原理缓冲溶液的作用原理 以HAc-NaAc为例亨德森公式亨德森公式缓冲指数：缓冲指数： 使1L缓冲溶液的pH值增高很小一个数值dpH时，需加入的强碱物质量为dC（mol/L）,dC与dpH之比值叫缓冲指数。缓冲容量：缓冲容量： 某缓冲溶液因外加强碱或强酸的量为C而发生变化的幅度为pH。dpHdCpHC如何选择和配置缓冲溶液？

6、（1）缓冲溶液能控制的pH值范围为pKa21;（2）总浓度（0.050.20mol/L），足够缓冲容量；（3）无干扰，廉价、易得、环境友好。如何计算？亨德森公式 3.4 酸碱指示剂酸碱指示剂作用原理：作用原理： 得失质子时分子结构发生变化，不同结构对应不同颜色，且反应可逆。变色范围：变色范围：理论变色点理论变色点: pH=pK1lgK1HInInHInpKpHHInInH3.5 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理强碱滴定强酸强碱滴定强酸强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱多元酸碱和混合酸碱滴定多元酸碱和混合酸碱滴定酸碱标准溶液的配置酸标准溶液：HCl 通常0.1mol/L

7、，稳定可保存，间接法配置。碱标准溶液：NaOH 通常0.1mol/L，间接法配置，不含CO2。 以以NaOH滴定滴定HCl为例：为例：（1）滴定前（2）滴定中（3）计量点时（4）计量点后pH突跃：突跃： 溶液浓度越高，pH突跃越长； 溶液浓度越低，pH突跃越短。以以NaOH滴定滴定HAc为例：为例：（1）滴定前（2）滴定中（3）计量点时（4）计量点后强碱滴定弱酸：强碱滴定弱酸：突跃发生在碱性范围；强酸滴定弱碱：强酸滴定弱碱：突跃发生在酸性范围。CspKa10-8弱酸（或弱碱）强化的方法：弱酸（或弱碱）强化的方法：（1）有机络合剂强化（2）金属离子强化（3）沉淀反应强化（4）氧化还原反应强化滴定

8、常数：滴定常数：Kt能否分级滴定？能否分级滴定？滴总量的判断滴总量的判断强度最弱的酸碱进行判断10bispiaispi10KCKC）（或4pKi10bnspnanspn10KCKC）（或以NaOH滴定H3PO4为例是否满足分级滴定的条件？（1）第一计量点（2）第二计量点（3）第三计量点：CaCl2强化3.7 水中的碱度和酸度碱度碱度水中碱度的来源种类：重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度、氢氧化物碱度OH-、HCO3-、CO32-五种碱度组成五种碱度组成碱度的测定碱度的测定酚酞指示剂酚酞指示剂: pH=8.3 酸消耗量 P OH-和1/2CO32-甲基橙指示剂：甲基橙指示剂：pH=4.4 酸消耗量 M 1

9、/2CO32-和HCO3-总碱度总碱度 T = P + M几种滴定可能性：P0，M=0PMP0连续滴定法与分别滴定法的区别连续滴定法与分别滴定法的区别酸度酸度酸度的组成：酸度的组成： CO2天然水基本组成成分 弱酸、强酸弱碱盐、强酸来源：来源：大气溶解、微生物分解、废水 游离二氧化碳（CO2和H2CO3）二氧化碳二氧化碳 CO2含量大于平衡浓度 侵蚀性二氧化碳酸度的测定酸度的测定NaOH滴定滴定甲基橙指示剂：甲基橙指示剂： pH=3.7 较强的酸酚酞指示剂：酚酞指示剂： pH=8.3 总酸度络合的几个概念络合的几个概念络合滴定的要求：络合滴定的要求：（1）络合物的可溶性稳定（2）只形成一种配位

10、数的络合物4.1 络合平衡络合平衡常数：络合平衡常数：K稳K稳越大，络合物越稳定；K稳越大，越先络合；K稳大能置换K稳较小的络合剂。各级络合物的分布分数各级络合物的分布分数4.2 氨羧络合剂什么是氨羧络合剂？有机络合剂：乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA六级电离：7种型体存在取决于pH值EDTA作为络合剂的特点作为络合剂的特点能与14价的金属离子形成易溶性络合物稳定性高大多与金属离子以1:1比例反应 少数高价离子除外利于终点指示影响因素 稳定常数、酸效应、共存离子效应等4.3 pH值对络合滴定的影响值对络合滴定的影响4.3.1 EDTA的酸效应的酸效应酸效应：酸效应：由于H+的存在，使得络合剂参

11、加主体反应能力降低的效应。酸效应系数酸效应系数：Y(H)=Y总/Y4- 1 分布分数的倒数； 随pH值增大减小； 越小受酸效应影响越小； H+函数。共存离子的络合效应共存离子的络合效应酸效应曲线酸效应曲线4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定酸效应对金属离子络合物稳定性的影响性的影响条件稳定常数条件稳定常数 K稳稳K稳=K稳/ Y(H) PH值越大，形成络合物越稳定如何判断络合反应完全？如何判断络合反应完全？lg（CM,spKMY） 6如何确定滴定的最小如何确定滴定的最小pH值？值？默认计量点时的金属离子浓度为0.01MlgY(H) lgKMY 8EDTA酸效应曲线的使用酸效应曲线的使用络合滴

12、定的最小pH值查出干扰离子 例如对Ca2+的滴定过程中，干扰离子？控制pH值实现连续滴定或分别滴定4.4 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线： -lgM为为Y轴，轴，EDTA溶液加入量为溶液加入量为X轴轴与酸碱滴定曲线相似与酸碱滴定曲线相似pH12时，无酸效应，Y(H)=1，KCaY= KCaY 滴定前滴定开始至计量点前计量点1.计量点后2. pH=103. pH=94. pH=7 突跃范围如何变化？5. pH=6不同不同pH值下滴定曲线的变化？值下滴定曲线的变化？影响因素影响因素计量点计量点pMsp的计算的计算4.4.4 金属指示剂金属指示剂酸碱指示剂 金属指示剂

13、作用原理作用原理理论变色点的计算理论变色点的计算如何选择金属指示剂的？如何选择金属指示剂的？4.5 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法络合滴定的最小pH值控制pH值进行连续滴定存在干扰离子时的判断条件存在干扰离子时的判断条件5CClglgKNM6Clg,M）（MYspK4.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用直接滴定直接滴定返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法4.7 水的硬度水垢水垢=硬度？硬度？硬度的测定及计算：pH值的范围指示剂的选择计算暂时硬度永久硬度什么是沉淀滴定法？什么是沉淀滴定法？沉淀滴定法的应用条件：沉淀滴定法的应用条件：1. 生成沉淀具

14、有恒定组成，溶解度小；2. 反应迅速，定量进行；3. 能够确定反应终点。沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法的基本原理以“银量法”为例-lgAg+为为Y轴，加入的轴，加入的AgNO3体积为体积为X轴轴（1）滴定开始前（2）滴定开始至计量点前（3）计量点时（4）计量点后沉淀反应的影响因素沉淀反应的影响因素同离子效应：水硬度的去除盐效应酸效应络合效应其他因素如何准确分步测定混合离子？如何准确分步测定混合离子？在混合的溶液中，如何判断何种离子首先开始沉淀？ 先达到溶度积（Ksp）的先沉淀，后达到的后沉淀2. 已形成的沉淀如何转化？ 溶度积溶度积K sp大的沉淀向溶度积大的沉淀向溶度积K sp小的沉淀转化（

15、小的沉淀转化（沉淀化学式的系数相同）沉淀化学式的系数相同）莫尔法莫尔法 以AgNO3标准溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂测定水中的Cl-。指示剂如何指示终点的到达？指示剂如何指示终点的到达？指示剂的加入量？指示剂的加入量？pH值的控制？值的控制？方法的应用范围？方法的应用范围？佛尔哈德法佛尔哈德法 用铁铵矾（硫酸高铁铵 NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法。 直接法：测定水中Ag+浓度 间接法：反滴定测定水中卤素离子与莫尔法的比较与莫尔法的比较电极电位和能斯特方程电极电位和能斯特方程电极电位衡量氧化剂或还原剂氧化还原能力的大小能斯特方程：条件电极电位考虑溶液的离子强度、存在型体、副反应系

16、数等外界因素的影响，表示实际的氧化还原能力。dOxddnFRTReRe/OxRe/Oxln温度一定时为常数RedOxOx/RedOx/RedCCgln0.059OxddOxdOxdnReReRe/Re/Oxlg059. 0电极电位的影响因素电极电位的影响因素离子强度：活度系数的计算 近似认为各活度系数为1，忽略影响。副反应 （1）生成沉淀： 氧化态生成沉淀降低 还原态生成沉淀升高 （2）生成络合物H+浓度平衡常数和条件平衡常数平衡常数和条件平衡常数平衡常数：平衡常数：条件平衡常数：条件平衡常数：21122112RednOxnOxnRednK059. 0nlgK21）（059. 0nKlg21）

17、（判断反应进行完全的程度判断反应进行完全的程度n1=n2时 lgK6n1n2时 V40. 0 V35. 02121即）（21nn3Klg212121nn059. 0nn3 ）（氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度反应能否进行的决定因素？反应能否进行的决定因素？ 电极电位？电极电位？ 动力学（反应速度）？动力学（反应速度）？尽可能增加反应的速度尽可能增加反应的速度 反应温度催化剂反应物浓度诱导反应可逆氧化还原体系的滴定曲线可逆氧化还原体系的滴定曲线滴定过程：滴定之前滴定开始至计量点前计量点时计量点后1. 计量点时电极电位的计算计量点时电极电位的计算指示剂指示剂自身指示剂自身指示剂：滴定剂或被滴定

18、液本身颜色变化专属指示剂：专属指示剂：不发生氧化还原反应，结合产生特殊颜色氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：本身发生氧化还原反应，氧化态和还原态颜色不同 变色范围变色范围 如何选择？如何选择？高锰酸钾法高锰酸钾法在不同在不同pH值下的氧化还原反应：值下的氧化还原反应：强酸溶液弱酸、中性、弱碱性溶液大于2mol/L强碱性溶液 直接滴定：还原性物质 反滴定：氧化性物质 间接滴定法：非氧化还原性物质高锰酸钾标准溶液的配置和标定不易保存，使用前需标定配置方法标定时的反应条件高锰酸盐指数的测定和计算高锰酸盐指数的测定和计算 指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，O2mg/L。 测定过程

19、测定过程 注意事项注意事项重铬酸钾法重铬酸钾法与高锰酸钾法对比化学需氧量化学需氧量COD：在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量，mg O2/L。COD测定方法测定方法碘量法碘量法 利用I2的的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。 主要用于水中氧化性物质的测定。 氧化性物质 I2 KI 滴定 Na2S2O3标准溶液的配置和影响因素标准溶液的配置和影响因素水中有机污染物综合指标水中有机污染物综合指标高锰酸盐指数、COD、BOD5TOCTODCCE紫外吸光度紫外吸光度 UV254 可测定化合物：可测定化合物： 不能测定化合物：饱和烃类化合物、饱和醇类、糖类化合物不能测定化合物：饱和烃类

20、化合物、饱和醇类、糖类化合物等等 原理：原理： 物质在固定相和流动相之间发生的吸附-脱附和溶解-挥发的过程，叫做分配过程。 在互不相溶的两相流动相和固定相的体系中，当两相作相对运动时，第三组分（即溶质或吸附质）连续不断地在两相之间进行分配，这种分配过程即为色谱过程。分配系数分配系数K： K为每一溶质的特征值，仅与固定相和温度有关 经过反复多次分配，使那些分配系数只有微小差别的组分发生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。 组分在流动相的浓度组分在固定相的浓度K1. 流动相的状态分类：流动相的状态分类： 气相色谱法（气相色谱法（GC）和液相色谱法（和液相色谱法（LC）。2. 按固定相的形式

21、可分为： 柱 色 谱：固定相装在色谱柱中； 纸 色 谱：利用滤纸作载体，吸附在纸上的水作固定相； 薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相3. 分离原理： 吸附色谱法：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸附 能力的差别进行分离的方法； 分配色谱法：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。 离子交换色谱：利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。 空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法。基本术语基本术语色谱图基线：只有纯流动相通过检测器时所得到的信号。漂移噪声死时间保留时间 峰高峰面积定性定量1、

22、载气系统、载气系统气相色谱对载气的基本要求：气相色谱对载气的基本要求：（1）纯净）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。质。（2）稳定）稳定采用稳压阀或双气路方式：采用稳压阀或双气路方式：（3）常用的载气：）常用的载气：氮气、氮气、 氢气、氦气、氢气、氦气、 氩气氩气进样系统：包括进样装置和汽化室。 进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。手动进样：微量进样器、注射器自动进样：计算机控制顶空进样：外围装置气体阀进样：在线质量控制2、进样系统、进样系统3、色谱柱、色谱柱类别

23、名称特点填充柱经典填充柱柱内径（-）mm，向柱管填充固定相而成，用于分析样品微型填充柱柱内径约mm，柱管内填充微粒固定相而成，用于分析样品制备填充柱柱内径大于经典填充柱，制法同经典填充柱，用于制备纯化合物毛细柱或空心柱涂壁空心柱柱内径（0.1-0.6）mm，柱内壁涂渍固定液而成，分析复杂样品处壁空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁经化学处理后涂渍固定液而成化学交联空心柱柱内径（0.1-0.6）mm，固定液化学交联于柱内壁而成多孔层空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁涂附有固体，固体多为吸附剂涂载体空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁涂附固体载体，固定液涂渍其上填充毛细管柱柱内

24、径mm，将固体疏松地装入玻璃管柱内，然后拉制而成4、检测系统、检测系统 氢焰离子化检测器FID（Flame Ionization Detector） 电子捕获检测器ECD (Electron Capture Detector) 热导检测器TCD（Thermal Conductivity Detector） 其他检测器如FPD、NPD离子室，离子头及气体供应三部分组成 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。FID原理：氢气和空气燃烧产生火焰，以其热量为能源，经色谱柱分离进入FID检测器的组分燃烧时离子化生成离子，在电场作用下形成离子流，离子流与进入检测器组分的量有正相关关系。用标样进行定性定量。FID检测器 微量有机物色谱分析的主要检测器 大多数易挥发的含碳化合物 无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应 氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点 灵敏度，检测下限可达 10-12g/g。ECD原理：ECD内的放射源放出 -射线离子，与通过检测器的载气如N2碰撞产生电子和正离子，在电场作用下，分别向与自己极性相反的电极运