反应工程课件_第5章绝热床计算

1、5.3 5.3 绝热式固定床催化反应器绝热式固定床催化反应器5.3.1 5.3.1 单段绝热催化床单段绝热催化床?)()(1)(,),(000000RiyAAAAAfAfAiTVPDyfkddyCkfddNVrCyxBxTyVNA求：、操作条件：、动力学方程：、出口条件：、进口条件：1)1)图解积分法图解积分法(1(1）已知条件：）已知条件：(2)(2)求解分析求解分析21)(1)(1)()(00000000AAyyAiyiyAiyASRTdyyfkyfkdydyfkddyBVVVVNA、已知：一定时，、当 如果被积函数如果被积函数简单，则可直接积简单，则可直接积分；若复杂则采用分；若复杂则采

2、用图解积分。图解积分。yA2yA1Adyd0(3)(3)图解法求图解法求V VR R的步骤的步骤RAAAADCBAAAyAdVdNrddyrcyykyykrDCBAyfkddyA的转换与、对基元反应：得到。、由已知条件、建立动力学方程0210b)(a)(4 .224 .224 .2212100000000000DCBAAAAASTRAASRSRATAATARAAyykyykrddyddyddyVNdVdNrdVdVVVdyNdNyNNdVdNrTFCORVVNVVVCdydddyyyyyRRTSRRAADCBA.,数、实际用量，用校正系b4.22、a、求、描点作图，并求面积c与、计算b.,求相

3、应,每一个、根据化学计量式，对a实际0000000B B、求标准接触时间、求标准接触时间51)(1)(1)(000AAyyAiyiyAiyAdyyfkyfkdydyfkddyyA1yA5)( 4 .224 .22210DCBAAAyykyykrddyDCBAAdyd00ddyAAdyd02 2）Runge-KuttaRunge-Kutta法法3 3）温度分布微分式）温度分布微分式 对绝热床层中的微元床层作单位时间内的热量衡算时，对绝热床层中的微元床层作单位时间内的热量衡算时，其衡算式为：其衡算式为：)()()()()()()(0)(00000dldyCHdldyNCNHdldNCNHdldTC

4、NdNHdTdNHdTCNAPbRATPbTRAPbTRbPbTARbARbPbT 0 Z/2 Z 最佳温度线最佳温度线平衡温度线平衡温度线4 4）单段床层体积与进口温度）单段床层体积与进口温度T T0 0的关系的关系00)(1xTTx0000dTdVdTdVSOR5.3.2 5.3.2 多段绝热式催化反应器多段绝热式催化反应器1 1）采用多段的原因）采用多段的原因（1)1)单段适用的场合单段适用的场合A A、转化率变化不大的反应、转化率变化不大的反应过程过程B B、转化率变化较大，但相、转化率变化较大，但相应绝热温升较小，绝热操作应绝热温升较小，绝热操作线斜率较大，只要一段床层线斜率较大，只

5、要一段床层就可达到反应的目的过程。就可达到反应的目的过程。平衡温度线平衡温度线（2 2）单段操作的缺点：）单段操作的缺点：偏离最佳温度曲线远，反应偏离最佳温度曲线远，反应器体积大。器体积大。平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线平衡温度平衡温度线线最佳温度最佳温度线线2 2）最佳分配）最佳分配（1 1）不确定因素）不确定因素A A、段数、段数m mB B、各段进出口温度、各段进出口温度T T，转，转化率化率X X（2 2）影响）影响A A、段数越少，偏离最佳温、段数越少，偏离最佳温度曲线越远，体积越大，度曲线越远，体积越大，而且少到一定程度有可能而且少到一定程度有可能达不到规定的出口转化率。

6、达不到规定的出口转化率。B B、在指定段数下，各段进出口温度、在指定段数下，各段进出口温度T T，转化率，转化率X X选取不同选取不同值，反应器体积不同，值，反应器体积不同，有可能出现达不到规定出口转化率有可能出现达不到规定出口转化率的情况，即使出口转化率达到要求，也不能保证反应器体的情况，即使出口转化率达到要求，也不能保证反应器体积最小。积最小。（3 3）处理方法）处理方法A A、段数、段数m m，太多设备复杂，一般，太多设备复杂，一般3-53-5段。段。B B、在选定段数下，各段进出口温度、在选定段数下，各段进出口温度T T，转化率，转化率X X决定反应决定反应器体积的大小。存在最佳分配问

7、题，而且与器体积的大小。存在最佳分配问题，而且与反应器的具体反应器的具体形式有关。形式有关。3 3）多段间接换热式各段始末温度和转化率的最佳分配）多段间接换热式各段始末温度和转化率的最佳分配（1 1）催化床出口温度不受耐热温度限制）催化床出口温度不受耐热温度限制A A、独立变量数、独立变量数12) 1(24e1n,)(nn,:n44),(1111i011nnnnxxxxTTxxdcTTxxfVbVVaiiiiiAfAiiiiRiiRT、独立变量数条冷却线共有，冷却过程中转化率不变条绝热操作线，段有最后一段出口转化率第一段进口转化率、已知个变量，总共有、总变量数：一段有、B B、条件式、条件式0

8、001n2n1nx212122112211111iiTVTVxVxVdTTVdTTVdxxVdxxVdVdTTVdxxVdVbTaRTRTRTRTRTRTRTRTRTniiiRTniiiRTRT必须同时满足：、条件式个合计：个为独立变量，共取各段进口温度个为独立变量，共取各段出口转化率、选取独立变量条件式的原始形式：条件式的原始形式：C C、第一类条件式：、第一类条件式：iRiiRiiRiiRiiRTRiiiRiiRniRiRiRTniRiRTiRTxVxVxVxVxVVxxxVxxVxVxVxVVVnxV111i11i2110,01,0有关还与所以有关，与个共1011100100100000

9、01,iiiiiiiiiiiiiiiSRiiSRiiRiiRiddxddxddxdxddxdTxxdVdVVVxVxV为定值时，当物理意义：前一段出口反应速率的绝对值，应该等于物理意义：前一段出口反应速率的绝对值，应该等于后一段进口处反应速率的绝对值。后一段进口处反应速率的绝对值。条件式中负号的意义：条件式中负号的意义：平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线作用：确定各段之间的间接换热过程作用：确定各段之间的间接换热过程D D、第二类条件式：、第二类条件式：），（可得第二类条件式：必须n21i0,0,00i0000iiiSRiiSRiiRiRTTdVdVVVTVTV物理意义：各段接触时间对进

10、口温度的偏导数为零。物理意义：各段接触时间对进口温度的偏导数为零。 0)()()(00011dxTdxddxTdxddxTdxdTxxxxxxxxxiiimmiii 作用：利用进口状态点来确定出口状态点作用：利用进口状态点来确定出口状态点平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线平衡温度平衡温度线线最佳温度最佳温度线线E E、最佳分配的方法、最佳分配的方法a a、第一段进口温度、第一段进口温度T T1 1不确定：不确定：假定假定T T1 1，做绝热操作线，根据，做绝热操作线，根据第二类条件式确定第一段出口第二类条件式确定第一段出口状态点状态点B,B,再根据第一类条件式再根据第一类条件式确定第二段

11、进口状态点确定第二段进口状态点C,C,依次依次类推做类推做m m段绝热操作线，若段绝热操作线，若X XAmAmXXAfAf，说明，说明T T1 1假设正确，若假设正确，若X XAmAmX XAfAf，重新假设，重新假设T T1 1（减小（减小T T1 1）, ,重做，直到重做，直到T T1 1T T起始活性温起始活性温度度，转化率仍不能满足要求，转化率仍不能满足要求，则则m m段不够。段不够。平衡温度平衡温度线线最佳温度最佳温度线线b b、第一段进口温度、第一段进口温度T T1 1为固定为固定值：值： 假定第一段出口转化率假定第一段出口转化率X X1 1，根据第一类条件式确定第二段根据第一类条

12、件式确定第二段进口状态点进口状态点C,C,再根据第二类条再根据第二类条件式确定第二段出口状态点件式确定第二段出口状态点D,D,依次类推做依次类推做m m段绝热操作线，段绝热操作线，若若X XAmAmXXAfAf，说明，说明X X1 1假设正确，假设正确，若若X XAmAmX XAfAf，重新假设，重新假设X X1 1（提高（提高X X1 1),),重做，若转化率仍不能满重做，若转化率仍不能满足要求，则足要求，则m m段不够。段不够。（2 2）催化床出口温度受耐热温度限制）催化床出口温度受耐热温度限制 A A、各段、各段出口温度都受耐热温度限制出口温度都受耐热温度限制平衡温度平衡温度线线最佳温度

13、最佳温度线线平衡温度平衡温度线线最佳温度最佳温度线线1n) 1(24en1n,)(nn,:n44),(1111i011nnnnxxxxTTxxdcTTxxfVbVVaiiiiiAfAiiiiRiiRT、独立变量数个化剂耐热温度，共各段出口温度都等于催条冷却线共有，冷却过程中转化率不变条绝热操作线，段有最后一段出口转化率第一段进口转化率、已知个变量，总共有、总变量数：一段有、独立变量数独立变量数000),(1nx2111221111121ixVxVdxxVdxxVdxxVdVdxxVdVhxxxxfVfRTRTnnRTRTRTRTniiiRTRTniRT、条件式个为独立变量，共取各段出口转化率、

14、选取独立变量条件式原形：条件式原形：最佳分配的条件式分析最佳分配的条件式分析 0,0),(,),()()(10000001max11111maxiiiiiiiiiiiSRiiSRiiRiiiiRiiRiiRTiiiiiiiiiRiiiiiixxTxxTdVdVVVxVxTTVxVxVTTxTTxxfTTxxfVxTxxTT00)(1xTTx条件式的解析分析条件式的解析分析最佳分配方法：最佳分配方法：利用条件利用条件式求出第一段的出口转化式求出第一段的出口转化率率X X1 1，确定第一段出口状态，确定第一段出口状态点点B B，过，过B B点做绝热操作线点做绝热操作线与与T T轴交于轴交于A A点

15、，即为第一点，即为第一段进口状态点段进口状态点A, A, 依次类推依次类推做做m m段绝热操作线，若段绝热操作线，若X XAmAmXXAfAf，则分配结束，若，则分配结束，若X XAmAmX XAfAf，则，则m m段不够，需要段不够，需要增加段数。增加段数。平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线0100iiiiiiixxTx平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线B B、部分段、部分段出口温度都受耐热温度限制出口温度都受耐热温度限制若共若共n n段，前段，前n n1 1段受段受限制，后限制，后n-nn-n1 1段不段不受限制。受限制。最佳分配时，前最佳分配时，前n n1 1段按受限制的条件

16、段按受限制的条件式分配，后式分配，后n-nn-n1 1段段按不受限制的条件按不受限制的条件式分配。式分配。平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线（3 3）给定段数，能否达到）给定段数，能否达到出口转化率的预估出口转化率的预估 在不计较反应体积在不计较反应体积最小的情况下，分析多最小的情况下，分析多段完成规定转化率的最段完成规定转化率的最大可能性。大可能性。 每一段：出口的最每一段：出口的最大转化率为大转化率为平衡转化率平衡转化率，进口冷却的最低温度为进口冷却的最低温度为催化剂催化剂起始活性温度起始活性温度。 在平衡温度曲线和在平衡温度曲线和催化剂起始活性温度之催化剂起始活性温度之间，做间，做

17、n n段分配，若段分配，若XnXn大大于于X Xf f说明可能性存在，说明可能性存在，若若X Xn n小于小于X Xf f，则不可能。，则不可能。（4 4）最佳分配的局限）最佳分配的局限 上述最佳分配的目标函数为催化剂用量，分配结果使反上述最佳分配的目标函数为催化剂用量，分配结果使反应体积最小，这种方法只适用于确定的初始条件，是局部的应体积最小，这种方法只适用于确定的初始条件，是局部的最佳化，广义的最佳化为全系统的优化。最佳化，广义的最佳化为全系统的优化。 4 4）多段冷激式各段始末温度，转化率和冷激气量的最佳分配多段冷激式各段始末温度，转化率和冷激气量的最佳分配 反应和换热同时进行反应和换热

18、同时进行，边反应，边换热，换热器设置在，边反应，边换热，换热器设置在床层内。床层内。 催化剂装在冷管间而与冷管内未反应气体连续换热，未催化剂装在冷管间而与冷管内未反应气体连续换热，未反应气体经冷管预热至催化床进口温度，故称为自热式。反应气体经冷管预热至催化床进口温度，故称为自热式。 连续换热式操作状况：开始有一连续换热式操作状况：开始有一绝热段绝热段，为绝热操作，为绝热操作，升温至冷却段的进口，已接近最佳温度，冷却段升温至冷却段的进口，已接近最佳温度，冷却段连续换热连续换热，接近最佳温度曲线操作。接近最佳温度曲线操作。平衡温平衡温度线度线最佳温最佳温度线度线平衡温平衡温度线度线最佳温最佳温度线

19、度线 某些反应热并不大而在高压某些反应热并不大而在高压下进行反应，如中、小型氨合成及下进行反应，如中、小型氨合成及甲醇合成，要求高压容器的催化剂甲醇合成，要求高压容器的催化剂装载系数较大，采用连续换热内冷装载系数较大，采用连续换热内冷白热式催化反应器。白热式催化反应器。 氨合成过程在超过氨合成过程在超过l0MPal0MPa压力压力且且 340-500340-500温度下进行，要求使温度下进行，要求使用的材质能耐高温高压及高温、高用的材质能耐高温高压及高温、高压下的氮氢腐蚀，催化反应器采用压下的氮氢腐蚀，催化反应器采用内外简体分开的结构，内筒为高合内外简体分开的结构，内筒为高合金钢制，内璧载催化

20、剂，能耐高温，金钢制，内璧载催化剂，能耐高温，但只承受内外筒间的压力差。未反但只承受内外筒间的压力差。未反应的氮氢混合气进入内外筒间的外应的氮氢混合气进入内外筒间的外环隙向下进入床外换热器管间预热环隙向下进入床外换热器管间预热后，进入催化床的冷管内继续升温，后，进入催化床的冷管内继续升温，然后进入催化床反应，反应后气体然后进入催化床反应，反应后气体进入床外换热器管内换热。外筒由进入床外换热器管内换热。外筒由进入反应器的未反应气体冷却，只进入反应器的未反应气体冷却，只承受高压而不承受高温，可用低合承受高压而不承受高温，可用低合金钢。金钢。 催化剂装载在冷管管间的内冷催化剂装载在冷管管间的内冷自热

21、式催化床一般来用一维平推流自热式催化床一般来用一维平推流模型，并计人催化床内筒与高压外模型，并计人催化床内筒与高压外筒之间的外环隙传热，现以并流三筒之间的外环隙传热，现以并流三套管式氨合成催化床为例讨论其一套管式氨合成催化床为例讨论其一维平推由数学模型。维平推由数学模型。 1) 1) 绝热层绝热层 目前，对不同型号的氨合成催化剂，大都发表了本征动力目前，对不同型号的氨合成催化剂，大都发表了本征动力学模型，均可使用基于不均匀表面吸附的焦姆金模型，即：学模型，均可使用基于不均匀表面吸附的焦姆金模型，即：热量衡算热量衡算绝热层的数学模型绝热层的数学模型2) 2) 冷却层冷却层冷却层反应速率方程冷却层

22、反应速率方程冷却层热量衡算方程冷却层热量衡算方程冷却层的数学模型冷却层的数学模型5.5.1 5.5.1 概述概述1 1）催化剂的多样性和应用的广泛性）催化剂的多样性和应用的广泛性 广泛性：广泛性：在现代石油化工和化学工业中几乎有在现代石油化工和化学工业中几乎有80%80%的化学的化学反应需采用催化剂。在自然界中反应需采用催化剂。在自然界中, ,尤其是生物体内发生的化学尤其是生物体内发生的化学反应也与催化剂有关。反应也与催化剂有关。 多样性：多样性：生物酶催化剂，过渡金属、非金属及金属化合物、生物酶催化剂，过渡金属、非金属及金属化合物、金属有机化合物、分子筛等催化剂，都是现代有机催化中广泛金属有

23、机化合物、分子筛等催化剂，都是现代有机催化中广泛应用和存在的催化剂。应用和存在的催化剂。研究步骤分研究步骤分5 5步：步：（1 1） 寻找和处理必要的参考文献；寻找和处理必要的参考文献；（2 2） 根据文献进行化学模拟计算；根据文献进行化学模拟计算；（3 3） 化学试验；化学试验；（4 4） 用计算机处理实验数据；用计算机处理实验数据；（5 5 ）设计催化反应和催化剂。）设计催化反应和催化剂。强制震荡非定态周期操作催化反应过程强制震荡非定态周期操作催化反应过程催化蒸馏催化蒸馏催化萃取耦联催化萃取耦联渗透蒸发和化学反应的耦合渗透蒸发和化学反应的耦合催化吸收耦联催化吸收耦联催化吸附耦联催化吸附耦联

24、催化催化耦联催化催化耦联膜催化膜催化超临界化学反应超临界化学反应微化工技术微化工技术5.5.2 5.5.2 催化反应过程研究进展催化反应过程研究进展非定态周期操作的优点：非定态周期操作的优点：（1 1）流程集成度更高）流程集成度更高（2 2）热回收效率更高）热回收效率更高（3 3）热回收成本低）热回收成本低 传统的间壁式换热器一次性投入较高。而流向变化的固传统的间壁式换热器一次性投入较高。而流向变化的固定床反应器是气固直接接触，结构简单，总的传热系数较高，定床反应器是气固直接接触，结构简单，总的传热系数较高，且单位体积床层的传热面大（等于填料比表面积），因此效且单位体积床层的传热面大（等于填料

25、比表面积），因此效果较好。果较好。（4 4）自热操作区更宽）自热操作区更宽 传统流程由于热损失较大及传热效率低，为了维持自热，传统流程由于热损失较大及传热效率低，为了维持自热，单位时间需要的反应提供的热量较多，这就需要较高的反应单位时间需要的反应提供的热量较多，这就需要较高的反应物浓度。而流向变化的反应器即使在反应物浓度为传统的物浓度。而流向变化的反应器即使在反应物浓度为传统的1/101/10时，仍能维持自热。时，仍能维持自热。 选择性高、使可逆反应收选择性高、使可逆反应收率提高；温度易于控制，避免率提高；温度易于控制，避免出现出现“热点热点”问题；缩短反应问题；缩短反应时间，强化设备生产能力

26、；能时间，强化设备生产能力；能耗低，操作费用低；投资少。耗低，操作费用低；投资少。 操作条件：操作条件：萃取体系萃取体系30%30%三正三正辛胺辛胺+20%+20%磷酸三丁酯磷酸三丁酯+50%+50%异异戊醇，能从戊醇，能从FeSOFeSO4 4和和KClKCl水溶液水溶液中将中将HClHCl萃出，萃出， 萃取温度萃取温度2525，反应，反应45min, HCl45min, HCl的萃的萃取率达取率达87.31%87.31%，可制得优等，可制得优等品硫酸钾。反萃取用品硫酸钾。反萃取用10%10%氨水氨水进行，有机相中的盐酸几乎进行，有机相中的盐酸几乎全部被反萃取，萃取剂重复全部被反萃取，萃取剂

27、重复使用萃取性能不会降低。使用萃取性能不会降低。泵泵膜膜浓缩液浓缩液透过液，透过液，Fp水水渗滤过程渗滤过程)( FluxpFpPPSFPF Pp 膜表面流动膜表面流动4) 4) 渗透蒸发和化学反应的耦合渗透蒸发和化学反应的耦合 B B、溶解在膜中的组分通过膜扩散到透过侧；、溶解在膜中的组分通过膜扩散到透过侧； C C、组分在膜透过侧汽化；、组分在膜透过侧汽化； 渗透蒸发可选择地脱去某种组分。当用于化学反应时渗透蒸发可选择地脱去某种组分。当用于化学反应时, ,能能选择性地脱去部分或全部生成物选择性地脱去部分或全部生成物，使逆反应受到抑制，从而，使逆反应受到抑制，从而使最终转化率超过平衡转化率。

28、使最终转化率超过平衡转化率。反应器反应器产物被吸收产物被吸收反应向生成反应向生成物方向移动物方向移动 纯物质超临界状态的定义纯物质超临界状态的定义pcTc固体固体液体液体TpCp气体气体萃取塔进料顶部产品低压气体底部产品膜是反应区的一个分离元件。膜是反应区的一个分离元件。此时膜只有分离功能，此时膜只有分离功能，通过有选择性地将反应产物的部分或全部从反应区移出而通过有选择性地将反应产物的部分或全部从反应区移出而打破化学反应平衡的限制，提高反应的转化率。这种分离打破化学反应平衡的限制，提高反应的转化率。这种分离与反应相结合的膜催化反应技术在很大程度上取决于所用与反应相结合的膜催化反应技术在很大程度上取决于所用膜的选择渗透性。所用膜主要有致密膜和多孔膜。膜的选择渗透性。所用膜主要有致密膜和多孔膜。 B B、膜具有催化活性，膜本身是催化剂，或膜是用催化、膜具有催化活性，膜本身是催化剂，或膜是用催化活性物质进行处理而具有催化功能。活性物质进行处理而具有催化功能。这种膜催化剂有常规这种膜催化剂有常规催化剂难以比拟的优点：扩散阻力小，温度极易控制，选催化剂难以比拟的优点：扩散阻力小，温度极易控制，选择性高，能进行不产生副产物的连贯反应。择性高，能进行不产生副产物的连贯反应。 微化工技术是微化工技术是2020世纪世纪9090年代兴起