热解气相色谱

1、2 裂解气相色谱（PGC）是在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器，使试样于载气流中，迅速加热裂解成碎片，随载气进入气相色谱仪进行分析的一种分析方法。 裂解气相色谱裂解气相色谱( (简称简称 PyGC )PyGC )是热裂解和气相色谱两种技术的结合是热裂解和气相色谱两种技术的结合，是是气相色谱的一种扩展应用方式，一般气相色谱只能适应约气相色谱的一种扩展应用方式，一般气相色谱只能适应约 20% 20% 化合化合物的分析，而使用裂解气相色谱则可以大大扩展其应用范围，特别物的分析，而使用裂解气相色谱则可以大大扩展其应用范围，特别是适用于高聚物的分析，如果把气相色谱和质谱（或其他波谱仪器是适用于高

2、聚物的分析，如果把气相色谱和质谱（或其他波谱仪器）联用，可以发挥很好的分离和鉴定的功能。）联用，可以发挥很好的分离和鉴定的功能。引言31. 快速、灵敏，样品的用量少 裂解色谱的分析周期较短，一般半小时内就可以完成一次裂解色谱的分析。利用实验室自己制作的聚合物裂解“指纹”（fingerprint）图谱，往往可以达到对某些聚合物材料（特别是橡胶制品、涂料等）快速定性的目的。 气相色谱的检测器灵敏度高，裂解色谱所需要的样品量极少，样品的一次裂解量一般在微克至毫微克级。 裂解色谱对那些结构类似的高分子化合物（如同系物）或聚合物链结构上的微细差别（如立体规整性上的差异、支化情况等），在经过选择的裂解色谱

3、条件下都能够很好地从所得的裂解谱图中的差异上反映出来。 一、裂解色谱的特点4 2. 操作方便，分析样品不需要特殊处理 裂解色谱可用于对处于各种物理状态和形状的样品进行分析，能给出比较明显的特征谱图。 聚合物材料中含有的无机填料和少量有机添加剂（如增塑剂、防老剂等），一般对分析结果无甚影响，毋需进行繁复的分离纯化和做其它预处理，即可直接进行进样分析。 对于已固化的热固性树脂、涂料及已硫化交联的橡胶制品，用裂解色谱分析尤为方便。 优点5 3. 方法适用性强，应用范围宽 可以在较大的范围内调节裂解的条件。对于结构类似的样品，能较方便地选择适宜的裂解条件，从而显示出样品差异的特征。 4. 仪器设备装置

4、简单，造价不高 裂解色谱装置简单，只要将一台普通气相色谱仪汽化室与裂解器相连接，或裂解器直接连色谱柱入口，载气流路稍作移动（先经过裂解室），即可成为一台裂解色谱仪。 5. 具有较高的分离效能 在采用毛细管柱的条件下，对于同类型或相似结构的高分子物质结构间的微小差异，都能在指纹谱图上反映出来。由特征峰面积的大小可对原试样的组成和结构进行解析。 优点6 裂解色谱也有其局限性。 首先，裂解过程比较复杂，影响因素很多，实验中得到的裂解谱图也与气相色谱的条件有很大关系。 定性鉴别时，各实验室之间相互比较也比较困难，所谓“实验室间裂解谱图重复性”的问题至今仍未得到根本解决，裂解色谱还不能够如红外光谱那样实

5、现谱图的“标准化”。 多数聚合物的裂解谱图还只能够以供各自的实验室自己作“指纹”谱图使用。其根本原因在于，在裂解和色谱条件方面，不同的实验室难于重复，是裂解色谱进一步发展中的重大障碍。局限性7样品的裂解是在裂解装置中进行的，裂解装置的结构和性能将直接关系到裂解反应结果的准确度和重现性。 在整个裂解过程中，必须注意以下两个因素： 1. 应使待测的样品均匀受热，迅速达到预定的裂解温度。 2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解产物产生次级反应。 二、热裂解装置8（1）要有足够的温度调节范围，温度的控制要比较容易实现。（2）升温速度快而且稳定，要求试样贮存器的热容量小。高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚

6、苯乙烯在550时，裂解一半只要10-4秒，如果不能很快达到裂解温度，聚合物在升温的过程中就会不断分解，无法控制裂解的条件。（3）裂解室的死体积应尽量小，载气的线速度稍大，次级反应要小。要求在裂解后，裂解产物能很快地移出裂解器而迅速进入柱内，不能在裂解器内继续发生二次反应，生成其它副产物。（4）裂解室的结构材料不易起催化反应，常用的裂解室结构材料为石英或硬质玻璃，也有用金和铂作为裂解室结构材料的。 对裂解装置要有如下的要求：9管式炉裂解器又称微反应器（Microreactor），是一种使用较早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管，将石英管置入一小型管状电炉中间，预先恒定炉温至选定的平衡温

7、度，样品通过球阀，用进样杆送入裂解室裂解。图7-4是一经改进的管式炉裂解器结构示意图。 图7-4 管式炉裂解器结构示意图1-球阀 2-进样杆 3-管状电炉 4-热电偶 5-样品舟 6-石英管裂解室 1. 管式炉裂解器10热丝裂解器是出现得最早而且又最简单的一种裂解色谱用裂解器。它是用一根很细的电热丝绕成线圈作为发热元件，样品则附于线圈上。通过一定电流，电热丝发热导致样品裂解。热丝的温度可由调节所供的电流或电压来达到。电源交、直流均可，但要求稳定。热丝材料多用铂丝或镍铬丝。图7-5是一种简易的热丝裂解器结构示意图。 图7-5 热丝裂解器结构示意图1-四通活塞 2-裂解室（玻璃制） 3-热丝 4-

8、玻璃磨口塞 5-电极 2热丝裂解器11电容放电电热丝裂解器（Capacitive Boosted Filament Pyrolyzer），实际上只是将一般热丝裂解器的供电方式由原来的控制电压或电流加热改为电容加热而已，裂解器的结构并不需要改变。在热丝加热电源上并联一个电容放电电路，在开始通电裂解时，由于电容贮藏的能量瞬间放出，使热丝迅速加热至平衡温度，TRT可小至毫秒级。图7-6是一种电容放电热丝裂解器的电路简图。 3. 电容放电电热丝裂解器12居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzer）又称高频感应加热裂解器。其工作原理为：当处在一线圈内的铁磁材料受到高频电源而产生的高频交变磁

9、场的影响时，其磁矩也随之高速交变运动，磁滞现象导致铁磁体迅速发热升温，直到铁磁体变为顺磁体，温度才不继续上升，此时不再吸收磁场能量。这种由铁磁体转为失去磁性的物质的温度，即为居里点。 图7-7一种居里点裂解器结构示意图1-铁磁体丝 2-连接螺帽 3-硅橡胶垫片 4-T形连接器 5，11-密封垫 6，12-上下盖板7-高频感应线圈8-试样9-石英管（裂解室） 10-玻璃管 4. 居里点裂解器13 5.带状裂解器 带状裂解器（Ribbon Pyrolyzer）又称裂解探针（Pyroprobe）。 图7-8 带状裂解器的电路示意图 14 6. 激光裂解器（Laser Pyrolyzer） 图7-9二

10、氧化碳激光裂解装置图反射聚焦镜 2-锗片窗 3-样品 4-裂解室保温加热孔 5-球阀 6-送样器 15（1）样品量 样品的用量和涂样技术也是影响指纹图重现性的重要因素。样品量应保持在g级，能满足检测器的灵敏度即可。 （2）载气的性质和流速 裂解色谱以He作为载气比较好，这是因为He的导热系数较大，N2次之。流速的控制要根据裂解时间的要求而定。通过实践找出合适的参数，通常线速度稍快。 （3）柱分离条件 选择色谱柱的分离条件时需要考虑被分析样品经裂解后可能生成的裂解产物的性质。例如聚合物烃类的裂解物，一般用非极性固定相较合适，杂多原子化合物需要用极性或弱极性固定相。 影响裂解分析的基本条件16 采

11、用热裂解分析方法对聚合物进行分析是裂解色谱应用的一个最主要方面。一、聚合物的定性鉴定 鉴定未知的聚合物是裂解色谱主要的用途之一。大多是通过对照已知聚合物的指纹谱图而实现的。 聚合物在一定的条件下发生裂解，所得到的裂解产物各具特征，如不同人具有不同的指纹一样。 固定裂解色谱的条件，不同种类聚合物的裂解谱图必然各不相同；反之，具有相同结构的聚合物则应具有同样的裂解谱图。 三、裂解气相色谱在高分子中的应用17 用一般方法分析热固性树脂，常常遇到处理样品的困难，而PGC对不溶不熔的交联材料，仍然能够比较方便地进行分析，这是作为热固性树脂的分析手段的裂解气相色谱（PGC）的优越之处。 图7-10酚醛树脂

12、的裂解谱图（裂解温度900，色谱柱：聚丙二醇，柱温：170）1-苯；2-甲苯；3-间二甲苯；4-2,6-二甲酚；5-苯酚；6-邻甲酚7-对甲酚；8-2，4-二甲酚 18表7-3 酚醛树脂的组成与裂解产物的产率 19图7-11 芳香聚酯的裂解模式及其在590时的PGC谱图 20图7-11 芳香聚酯的裂解模式及其在590时的PGC谱图 21 在聚合物裂解指纹谱图中引入内标物的方法值得推荐。 这种方法是在样品中混入少量的聚苯乙烯，于是苯乙烯峰便出现在裂解谱图中成为内标物。以苯乙烯的保留时间为标准，计算谱图中各特征峰保留时间对其的比值，具有这种数据的聚合物裂解指纹谱图，能更有效地用于未知样品的定性鉴识

13、，避免由于气相色谱条件可能的波动给正确判断分析结果造成的困难。 22 许多具有相同组成的共聚物与高分子的共混物的裂解行为是不同的：共混物的裂解图谱通常是两种均聚物裂解碎片峰的加和（在二次反应不突出的情况下），而共聚物中由于存在两种单体以化学键连接的单元，因此在其裂解色谱图上还能发现这种键合特征的裂解片，可以由此将它们区分开来。 此外，可能由于存在不同单体的键接，影响到相邻单体的化学活性，使组分的特征裂片产率与相同组成的共混物不同。 二、共聚物与共混物的鉴别23 对于A和B两种单体的共聚物，裂解图谱上除了有A和B两种单体及A-A、B-B二聚体裂片峰以外，还能发现A-B型二聚体峰；而后者则是共聚的

14、特征，通常情况下不存在于A、B两种均聚物的共混物中。 C C CCNC C C CCNC C C C CCNCNC C C C C C图7-12 苯乙烯丙烯腈（AN）共聚物的裂解谱图 24 共聚物和共混物中所含单体的含量相同，也可以用裂解色谱将它们鉴别出来。图7-13 P(MAMMA)及与PMAPMMA共混物的裂解色谱图（a）共聚物 （b）共混物1甲醇 2丙烯酸甲酯 3甲基丙烯酸甲酯 25 裂解色谱定量分析，一般都是选择与聚合物组分含量具有对应关系的各特征裂解碎片（多选单体）。 在选择好的裂解条件下，通过裂解一系列已知组分含量的标准样品，测知其相应裂解特征产物的峰面积或峰高比值，作出聚合物含量

15、与此比值的关系图（即工作曲线）。据此求得待测样品的组分含量。 由于影响定量分析的因素较多，所以在进行裂解色谱实验时，要严格稳定实验操作条件，减少操作上可能引起的误差。 三、共聚物与共混物的组分定量分析26 1. 聚合物中微量共聚物组分的测定 高分子材料中如存在微量（百分之几）共聚组分，可改善加工条件而又保持原均聚物的性能。 例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物（F46）与聚四氟乙烯比较，易于加工，并可增加制品的柔性和改进低温开裂性； 甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，与无机玻璃的粘接性能也可得到改善。 为了克服合成纤维难于染色的缺点，也常用引入少量第二单体共聚的方法。 三、共聚物与共混物的组

16、分定量分析27 金熹高等对F46、丁苯共聚物及尼龙-6中相应含有少量全氟丙烯、苯乙烯、尼龙66的含量进行了裂解色谱法的测定。 图7-14 聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的F46裂解谱图（a）聚四氟乙烯（b）F46 1四氟乙烯 2六氟丙烯 图7-15 F46裂解特征产物相对产率与共聚物中C3F6含量关系图 28共混橡胶要比单一橡胶复杂，用化学法及红外光谱分析甚为麻烦。李昂采用CO2激光裂解器定量分析了天然顺丁共混胶组分。以裂解产物中两单体分别表征顺丁橡胶及天然橡胶，它们的峰高比同对应样品的共混比例间有良好的线性关系。 若以X表示峰高比(异戊二烯/异戊二烯+丁二烯)，Y表示共混胶中天然胶的含量，则得一

17、次函数： (7-1) 其中，a、b为一次项系数和常数项，可由最小二乘法计算得到。这样只要测出样品在裂解色谱图中两单体峰高比X，即可依照公式求得共混胶中天然橡胶的含量。 baXY 2. 共混橡胶组分的定量分析29 3. ABS组分测定 何曼君用管式炉裂解器在550下对丁二烯丙烯腈苯乙烯三元共聚物(ABS)组分进行定量测定。分别以C=23丁二烯和苯乙烯作为特征峰，分别表征ABS中相应三单体的含量，并以各峰面积 (Si)乘以相应校正因子(fi)，求知各峰所代表的化合物相对含量(Gi) (7-2) 用求得的Gi对它们在ABS中相应组分含量作图，可得到三条分别表示组分的工作曲线。这样，在作未知样品，只要

18、通过裂解谱图分析，求得各Gi值，便能迅速地从工作曲线上求得相应组分之百分含量。定量分析的偏差小于3%。 iiiiifSfSG/30 （一）支化结构 对高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）等烯烃聚合物支链的研究证明，支链（R）的存在促进 了主链上和键的断裂，而不同键的断裂就会得到相应的裂解产物。因此，根据这些产物的组成和产率可以推断高分子链的支化情况。裂解氢化色谱是研究支化结构的有效方法。 四、聚合物微观结构分析31 如将一定比例的乙烯-丙烯共聚物(相当于含甲基支链的聚乙烯)、乙烯-正丁烯共聚物（相当于含乙基支链的聚乙烯）、乙烯-正己烯共聚物（相当于含丁基支链的聚乙烯）、乙烯-正庚

19、烯共聚物（相当于含戊基支链的聚乙烯）、乙烯-正辛烯共聚物（相当于含己基支链的聚乙烯）与线性聚乙烯和HDPE、LDPE在相同条件下进行Py-Gc分析，可以发现，除了甲烷、乙烷等简单的烃可以表征短的支化结构外，许多异构烷烃也与支化结构有对应关系，如表7-4所示。 表7-4 聚乙烯裂解时与支链结构有关的裂解产物 32 （二）相对分子质量和端基 溶剂聚合（溶剂为叔丁基酚）的聚碳酸酯（PC）具有端基 熔融聚合的PC具有端基 前者产生对叔丁基苯酚特征峰，后者则产生苯酚和双酚A特征峰。因为端基数与PC的分子量成反比，故特征峰的产率应与分子量成反比。 kYMw 式中Mw为重均分子量，Y为特征峰产率，k为常数，

20、可由实验测定。33 （三）共聚物序列分布的测定 共聚物在一定条件下裂解时，其不同低聚体的生成率（或者浓度）不仅与共聚物组成有关，而且也受共聚单元序列分布的影响。 假设由A，B组成的二元共聚物，由于与B单元连接情况不同，在以A单元为中心的三单元组中可分成下列四种情况： Ki代表每种情况下，A单体被裂解出来的几率参数。在多数情况下，K2 =K3。K值越大，说明A的生成率越高。 A单元的生成率也与含有A单元的三单元组的浓度有关。因此，可由单体的生成率来研究共聚物的序列分布。 34VVVVVDVDV,DVVDDVDVDVDDDDD,ClClClClClCl 同理，也可通过二聚体、三聚体等来研究序列分布

21、。最典型的例子是氯乙烯(V)-偏二氯乙烯(D)共聚物序列分布的测定。聚氯乙烯在裂解时首先脱去HCl，形成共轭双键，然后断裂形成六元环，由三个单元得到苯的碎片。同样，聚偏二氯乙烯也可通过上述途径碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯单体。在共聚物中，不同的三单元组生成的裂解碎片如下所示 35图7-17 PVDC共聚物组成与分布 图7-16 氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物PGC谱图（a）PVC; (b)(e) 共聚物，偏二氯乙烯含量分别为：（b）0.127 （c）0.281 （d）0.598 （e）0.784 （f）PVDC36 （四）“头-头”键接结构的测定 在聚合物链中，大多数为“头-尾”相接，若有“头-头”结构存在，会影响产品的性能。 用PGC分析可测定 “头-头”结构存在与否。 例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“头-头”相接的链段，则D-V-D三单元生成的应为邻二氯苯和对二氯苯；而D-D-D则形成1，2，5-三氯苯。这样在PGC谱图上应出现上述碎片峰。从图7-16中未发现上述碎片峰，说明在该共聚物中“头-头”键接的几率很小。 37五、聚合反应过程的研究 用PGC方法研究聚合物的反应是一种很好的手段，例如在环氧树脂的固化反应方面的研究。当环氧树脂热裂解时，产生的低沸点碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙烯等。当固化时，环氧基被打开，这时形成的裂