四络合滴定法

1、四络合滴定法1络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数M + Y = MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（） (MY) (MY) =M YK条件条件(稳定稳定) 副副反反应应四络合滴定法21. 滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 aY(H)Y =Y26Y HY H YH YY 26126Y YH YH YH Y 261261H H H Y(H)YY Y(H)YY Y(H)1 酸效应系数酸效应系数Y(H) 1(Y)x四络合滴定法32. 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(NH3)= M(OH)=1

2、+OH 1 +OH2 2 + - OHn n可查可查p399, 附录表附录表III.61+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4四络合滴定法4lgM(NH3)lgNH3曲线曲线 (p158)0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgNHlgNH3 3 CuAgNiZnCdColgM(NH3)四络合滴定法50 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH (p158)lg M(OH)四络合滴定法62个副反应同时存在时个副反应

3、同时存在时2M2M+MOH+M(OH) +MA+MA +-=-M 22+M +M+MMA+MOH+M(OH) +A +=M-M M(OH)M(A)+1=- M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应四络合滴定法7例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算计算 lg Zn Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101

4、.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录查附录III.6 , pH=11.00时时, lg Zn(OH)=5.4lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6四络合滴定法8例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10molL-1, 计算计算lg Zn(NH3)c(NH3)=NH3+NH4+ + +H+34NH+-9.37*a43-9.0+9.40.H35NH=1+H NHNH =1+1(NH )=0.1= 0=0110IKK 3Zn(NH

5、 ) i 3NH 忽略忽略四络合滴定法9 -13-1.530.5NHH3NH0.1NH=10mol0.03 1:0 Lc 或或 3.= 3.2H32 Zn Nlg= 10 Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 -1-9.4303-9.0-9.4100.1NH=NH=0.03 mol L10+10 xc 四络合滴定法103. 络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lgZnY(H)强酸碱性溶强酸碱性溶液中要考虑液中要考虑查附录表查附录表III.4 K(ZnHY)

6、=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0四络合滴定法11络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数 MYMYMYMYMYMYYMMY MY MY =MYMYMYlg MY =lg MY =lgMY -llgMY +lg-lgg-lg-lgKKKKKK通通 常常即：即： Y=lgMYlgMY-lgKK M=lgMYlgMY-lgKK 仅仅Y有副反应有副反应仅仅M有副反应有副反应四络合滴定法12例例4 计算计算pH2.0和和5.0时的时的lgK (Zn

7、Y) Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H) ZnY HZn OHY Hlg ZnYlgZnYlglglgKK HlgZnY16.5, lgZnHY3.0KK OH-H+H+四络合滴定法13pH=2.0, ZnY HZn OHY Hlg ZnY =lgZnY +lg-lg-lgKK=16.5+1.0-0.0-13.8 = 3.7 Y HY HZn OH lg= 6.6, lg= 0.0lg ZnY =lgZnYpH= 5.-lg,90= 9.KK ()()lg Y(H)=13.8 (附录附录III.5), lg Zn(OH)=0 (附录附录III.6) ZnY(H)=1+H

8、KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0四络合滴定法14lgK(ZnY)pH曲线曲线lgK(ZnY )lgK (Zn Y )lg Zn(OH)lg Y(H)lgK(ZnY)lgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14四络合滴定法1502468141012pH24681012141618lgK (MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK (MY)pH曲线曲线 (p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1四络合滴定法16例例5 计算计算pH9.0，c(NH

9、3)=0.1molL-1时的时的 Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY lg ZnYK()()3.20.23.2ZnZn NHZnZnY(OH3H)lgZnY =lg (ZnY)-lg-lg-1=10+10-1=10=16.5-3.2-1.4 =11.9KKlg Y(H)=1.44HNH 四络合滴定法17lgK (ZnY)pH曲线曲线 (p163) 四络合滴定法184.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理滴定曲线滴定曲线 M + Y = MY M = YMYMccKspspspMM= Y= MY spspsp1pM=lg MY(p2)=+pMYKcKM

10、Y(MY)=MYspsp时：时：或：或：四络合滴定法19滴定突跃滴定突跃 spspspY =0.1% MMYM =Y MYM=0.1%M MYcKccKsp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1， 按过量按过量Y 浓度计浓度计M=0.1% csp(M) 即：即：pM=3.0+pcsp (M)KpM =lg MY -3.0即：即：四络合滴定法20 Zn + Y ZnY 例例7 用用0.02molL1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2，若溶液的若溶液的pH为为9.0，c(NH3)为为0.2mol L1。 计算计算sp时的时的pZn，pZn，pY, pY。3.2n0.2

11、3.210+10-1=10 H43NHNH 1.4Y H=10 Zn(NH3) Zn(OH) ZnOH- H+四络合滴定法21(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)=1/2(11.9+2.0) = 7.0lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9Zn=Zn / Zn = 10-7./103.2=10-1.2 pZn=10.2pY= pY + lg Y(H) = 8.4四络合滴定法2210-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =101001002

12、0010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子 (p168)K (MY)一定，一定， c(M)增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。四络合滴定法23200100 0246810pM 滴定百分数滴定百分数K =1010K =108K =105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定 (p168)浓度一定时，浓度一定时， K (MY)增大增大10倍，突跃倍，突跃范围增大一范围增大一个单位。个单位。c =10-2mol L-1四络合滴定法24络合滴定法测定的条件络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴

13、定突跃的共同考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，影响，用指示剂确定终点时，若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 则需则需lgcspK(MY)6.0 若若 c(M)sp=0.010molL-1时时, 则要求则要求 lgK 8.0四络合滴定法25络合滴定处理思路络合滴定处理思路c(A)pH iHM(A)M(OH) MY K稳稳HK稳稳K不不aK(MY)K(MY)Ki Hi Y(H) pH A(M)csppYsppMsppMM sppYY 四络合滴定法26一些浓度关系一些浓度关系c(Y) Y c(Zn) Zn c(NH3) NH3 ZnZnA Zn(OH) ZnY(

14、Zn)iic 3334NH +NHZn(NH ) (NH )ic YHiY(Y n)Z Yc 四络合滴定法27金属指示剂金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色色 B色色要求要求: A、B色不同色不同(合适的合适的pH)； 反应快，可逆性好；反应快，可逆性好； 稳定性适当，稳定性适当，K (MIn)K (MY)四络合滴定法28例指示剂铬黑例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质）本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙

15、 pH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色四络合滴定法29常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范范围围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6K (MY), 则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封闭作用；有封闭作用； 若若K (MIn)太小，太小， 终点提前终点提前 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与指示剂与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用

16、 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热四络合滴定法31络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制1. 单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 (1) 最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)例如例如: K(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(不考虑不考虑M) lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8, 有有 lgY(H) lgK(MY) - - 8 对应的对应的pH即为即为pH低低,若若p