高分子物理知识重点(第五章)

1、第五章 聚合物的分子运动和转变1聚合物分子运动的特点: .运动单元的多重性 .分子运动的时间依赖性 .分子运动的温度依赖性2运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相

2、对于另一部分链段而运动.链节的运动: 比链段还小的运动单元.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。故该过程简称松弛过程。5松弛时间t : 形变量恢复到

3、原长度的1/e时所需的时间6分子运动的温度依赖性：.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。7黏弹行为的五个区域： .玻璃态 .玻璃化转变区 .高弹态（橡胶-弹性平台区） .粘弹转变区 .粘流态8图- -：模量温度曲线-各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：.从相态角

4、度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。(一)玻璃态.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为1041011Pa，形变很小(0.11%)。.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称

5、为玻璃态。(二)玻璃化转变区.在35范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)， 因此弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）.TgTTf，.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。.运动单元：整个分

6、子链 试验观察t同整个高分子链移动的同数量级.力学性质：粘性流动，形变不可恢复9模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。模量越大，材料刚性越好。10玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变.对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。.对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。11发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作TgTg的学术意义：.聚合物分子链柔性 .表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高Tg的工艺意义：.是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质P

7、VC聚氯乙烯等)使用温度的上限.是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限12玻璃化温度测定-常用的是膨胀法13软化点：如丁耐热温度、 热变形温度、 维卡耐热温度等，这些温度统称软化点。用以衡量塑料的最高使用温度14WLF从很多聚合物的实验结果得知，玻璃态是的自由体积分数为一常数，即 所以，玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。15影响Tg的因素.结构因素： A.高分子链的柔顺性 B.高分子链的几何结构 C.高分子链的相互作用.实验条件: A.外力 B.温度* 影响Tg的结构因素u Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的

8、温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。.主链结构的影响A.主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。B.当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69，PC的Tg = 150。C.孤立双键单键共轭双键主链柔性-Si-O- -C-O- -C-C- Tg PE Tg= -123oC Tg= -83oC Tg= -68oC.侧

9、基的影响A.当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。B.若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。(B) 非极性取代基团:对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。(C) 对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。(D)侧基的体积:注意 :并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。

10、侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。.构型对Tg的影响: A.全同Tg 间同Tg B.顺式Tg 反式Tg .分子量对Tg的影响 A.分子量对Tg的影响可用下式表示:B.当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。(A)分子量低的聚合物有更多的链末端(B)链末端比链中间部分有较大的自由体积.分子间作用力: A.极性：极性越大，Tg越高。 B.氢键：氢键使Tg增加。 C.离子键：使Tg增加。16当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改

11、变。为什么？ 分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积17玻璃化温度:是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却越快，观察时间越短，测得的Tg越高。一般，升降温度速度提高10倍，测得的Tg升高3oC。18Tg是链段开始运动或开始冻结的温度19增塑剂:添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂。* 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐

12、寒性。20聚合物结晶的必要条件:是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。21大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速度越好。22影响结晶能力、结晶速度的主要结构因素有？（文字描述）(一)结晶能力.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格.影响结晶能力的其它因素：A.分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯B.支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯支化越多，结晶下降。C.交联：轻度交联聚合物尚能

13、结晶，高度交联则完全失去结晶能力。交联越多，结晶下降。D.分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。E.分子量：分子量大，结晶速度变慢。(二)影响结晶速度的因素* 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格.分子量：分子量大，结晶速度变慢。.共聚物：23结晶速度的表述规定体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数 为此温度下的结晶速度，单位s

14、1min1 h1 。24K n 跟那些因素有关 聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：式中:V聚合物的比容比体积；K结晶速率常数；nAvrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。K 其物理意义也是表征结晶速度。p 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响p 主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量25最大结晶速度温度： 温度单位为K26熔融、熔限、升温的现象。.物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。熔融过程中，体系自由能对温度T和压力p的一阶导数（即体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。 .熔融过程中有一较宽的温度范围称为熔限，在这个温度范围内，发生边熔融变升温的现象。结晶聚合物边熔融变升温的现象是由于试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。27结晶温度结晶聚合物的熔点和熔限与晶体形成的温度有关，实验表明，结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽。在较高温度下结晶，则熔点越高，熔限越窄。结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高问：在低温下结晶的聚合物其熔化范