配水系统的铁管腐蚀

1、配水系统的铁管腐蚀 作者：周驰李建文章来源：本站原创点击数： 97更新时间：2009-2-19摘 要：该文对饮用水工业配水系统铁管腐蚀研究的相关文献以及即将采用的新标准对于铁管腐蚀的潜在意义进行了较为系统的综述。铸铁管应用于饮用水输送已超过500年的历史，管道腐蚀已是一个老问题了。美国水厂协会(AWWA)估计在接下来的20年里将花费3250亿美元来改造输配水系统。这个数值是以美国环保署估计在接下来20年里要花费772亿美元来新敷和更新输配水管线为基础的。配水系统管道材料主要是铁：铸铁38%；球墨铸铁22%；钢管5%；而且1997年100个最大的AWWA研究基金会员单位的调查发现最普遍的配水系统

2、问题是铸铁管的腐蚀。虽然关于铁管腐蚀的研究文章很多，但大多数是在实验室条件下试验的结论，与实际的输配水系统环境条件(如盐溶液，油和气管道，强酸性条件，或者非常高的温度)不一致。这里主要综述与工业饮用水相关的几百篇文献结论。配水系统的管道腐蚀可引起三个截然不同但又相关的问题。首先，管材由于氧化使铁成为溶解态的铁或铁锈。第二，铁锈能积累成大的铁瘤，增加了水头损失，减小了水承载容量。最后可溶或颗粒状铁腐蚀副产物进入水中，恶化了水的感官性质，常导致用户抱怨水龙头“红水”。水工业必须关注腐蚀的这三个方面。铁管腐蚀有不同的形式 铁管腐蚀是一个极复杂的过程。由于配水系统条件差别大，一个因素在这个系统里重要，

3、在另一个系统里可能不重要。而且腐蚀本身有几种不同的表现形式，可以从许多方面进行评价。关于腐蚀的研究早期集中在外形上。这包括管道的老化(通过测失重、耗氧或腐蚀电流)，铁锈形成(通过测外部损失和锈屑沉积)和副产物产生(测铁浓度、颜色、污染、浊度或用户抱怨情况)。要对这些结论或理论进行比较很难。如一研究发现外部损失随pH增加而增加，但另一研究却认为高pH下铁的副产物减少。虽然这两个结论可以从腐蚀副产物在高pH下进入铁锈得到解释，但从行业应用看两结论，前者“坏”，后者“好”。本文仔细跟踪评价了铁腐蚀研究的各个方面(腐蚀速率、铁锈形成、副产物产生)。表1提供了普通的腐蚀影响因素，用“有利”和“不利”来说

4、明水行业和用户感知到水的影响。下面进一步说明。表1腐蚀各种因素的预期影响因素腐蚀速率铁锈长大副产物产生pH增加-+碱度增加+-+缓冲强度增加+?DO增加-Kuch反应-？-方解石+-菱铁矿+?+绿锈+?+LANGELIER 指数不应该用不应该用不应该用LARSON消毒残留增加-?-磷酸盐抑制剂硅酸+管使用年龄增加+-+水速增加-停滞时间增加?-微生物活性-温度升高-?-融解铜-?天然有机物+-游离二氧化碳-?-+：有利影响；-：不利影响；：混合效果；?：不清楚。几个水质参数影响水质。关键性的影响参数包括pH、碱度和缓冲浓度。 pH的作用 在pH7-9范围内，失重和锈核长大都随pH升高而增加。不

5、同的是，在高pH下，副产物减少。这又和增加的腐蚀副产物进入铁锈层相一致。但也有研究发现失重和铁浓度在pH从8.5-9.2随pH值升高而降低。 碱度 增加碱度通常导致低的失重和腐蚀速率，同时在碱度高时也很少有用户抱怨红水现象了。 缓冲强度 高的缓冲强度与碱度增加有关，虽然这两个参数并不完全一致。但它们对腐蚀的影响似乎是相似的。有几个研究发现铸铁样品最大失重发生在最小的缓冲强度(pH8.4)，大概是因为高的缓冲强度削弱了腐蚀反应在阴阳两极区pH的变化。也有相反结果的研究结论：停滞水流中铁的失重随缓冲强度增加而增加。 溶解氧(DO)对腐蚀的影响 DO在金属腐蚀中是一个主要的电子受体： o Fe(金属

6、) +0.5O2+H2OFe2+20H- (1) o DO也能在亚铁(Fe+2)氧化物上或铁锈中起作用，如：Fe+2+0.25O2+0.5H2O+2OH-Fe (OH)3(S) (2) o 3FeCO3(s)+0.5O2Fe3O4(S)+3CO2 (3) o 4Fe3MO4(s)+O26Fe2O3(s) (4) 上式中，(S)表示固体沉淀物。因此，氧浓度对铁腐蚀的影响不是一成不变的。如预期的样，腐蚀速率随DO的增加而增加，虽然也有几个研究发现在水停滞期铁释放在高DO下减少。对铁浓度和锈核形成的影响可能是复杂的，这依赖于铁锈形成的类型。较高浊度(表示铁浓度)被认为DO饱和度低，但也有报道说无DO

7、的水将不会形成锈核。DO也依赖于抑制腐蚀的缓冲离子的能力，包括磷酸盐。如DO1ms/L时在有磷酸盐的水中比在无磷酸盐的水中腐蚀速率高些。DO为16mg/L的水中，这种趋势是相反的。低DO条件下Kuch反应机理在缺氧时，先前沉积的铁锈(纤铁矿，rfeooh)可能作为一个电子受体。Kuch反应产生的亚铁离子，使得即使DO耗尽时腐蚀反应也能延续。Fe(金属) +2FeOH(锈)+2H+3Fe+2+4OH- (5)一近期研究发现，铁腐蚀在厌氧条件下尽管铁锈中缺乏纤铁矿依然进行，这表明Kueh机理不是去氧水中铁释放的唯一机理。锈核由许多化合物组成金属铁的腐蚀速率和实际进入水中的铁并没有多少关系。主要是因

8、为氧化铁或其它化合物形成锈核作为腐蚀副产物的一个大贮藏库。锈核由许多化合物组成，见表2中。锈核层能抑制氧扩散到达金属表面，减慢了腐蚀反应，起到了钝化作用。然而锈核也有铁进入水中，包括从锈核解散的铁的可溶态及从表面剥离的颗粒。遗憾的是，锈核的行为难以模拟。锈核成分常常多种类，难以明确，因此其溶解性很复杂。即使溶解性已知，但水因为动力学或质量传递限制可能难以了解。粒子剥离机理也是复杂的，依赖于如锈核耐久性和粘附性及水速和温度变化等因素。很明显，锈核形成是一个复杂的过程，依赖于每个特定系统的物理和化学条件。下面几种用来研究铁腐蚀的类型是常见的。碳酸钙。薄层的保护性的碳酸钙沉淀(假设为方解石)最早被用

9、来作为控制腐蚀的模型，80年代变得普遍。许多文献也大力称赞方解石的优点和其它能形成极好方解石保护层的方式。但很少文章对方解石的优越性进行过论证。菱铁矿。菱铁矿模型认为还原态铁特别是菱铁矿(FeC03)比氧化态铁锈如针铁矿(FeOOh)或赤铁矿(Fe2O3)能提供更好的保护层。菱铁矿被发现在许多铁锈中存在，但有趣的是关于菱铁矿的在高磷酸盐溶液(非饮用水)中纯铁的研究有这样矛盾的结论：有认为菱铁矿是形成保护层的关键；另有人则认为菱铁矿的形成破坏了其它铁氧化膜的保护性。绿锈。“绿锈”是一个包括二价和三价铁的碳酸盐、氯化物、硫酸盐的全称。“绿锈”已证实存在于钢铁的腐蚀产物中，其行为与菱铁矿相似，形成一

10、密实的保护膜。表2 选择的铁的固体名称化学式铁氧化态氢氧化亚铁Fe(OH)22氢氧化铁Fe(OH)33方铁体FeO2针铁矿-FeOOH3纤铁矿-FeOOH3赤铁矿-FeOOH3磁铁矿Fe3O4 (FeOFe2O3)2&3磁赤铁矿-Fe2O33氧-氢氧化铁FeOx (OH)3-2x3菱铁矿FeCO32氢氧-碳酸铁FeOx(OH)y(CO3)23绿锈Fe(3)xlFe(2)(x2)(OH)y(CO3,SO4)22&3蓝铁矿Fe(PO4)28H2O2粉红磷铁矿FePO42磷铁镍陨石Fe4P未知腐蚀指标不解决问题方解石指标。Langelicr指数也叫LI，从1936年开始应用以来，被作为解决腐蚀问题的

11、万能方式。虽然这种方式在许多应用中是成功的，但决不是控制腐蚀问题的普遍方式。以Langelier的声望，他从不提倡将该指标用于该方式，甚至指出它应用于某些水中的局限性。一些研究也发现LI和腐蚀速率无关。虽然有时被建议修正继续使用，但AWWA手册指出：根据许多实验中U(Langrelier指数)和腐蚀速率有关系的假定与实验现象矛盾的情况，这个方式应废除。同样，曾被推荐的方解石指标在腐蚀控制中已受到限制。包括Ryznar指标，侵蚀指标，瞬时超值，驱动力和碳酸钙抑制能。参见Rossum和Mirrill对所有指标的评价。Larsoil指标。Larson的研究发现氯化物和硫酸盐对碳酸氢盐的比是重要的。如

12、下式：(6)高的指标值表示高腐蚀性的水，有研究定性的证明了(虽然没有直接试验Larson指标的准确性)增加氯和硫酸盐引起失重增加。另一文章认为，水中氯和硫酸根使氯化铁和硫酸铁在铁锈中混合，加快亚铁扩散，引起铁浓度增加。矛盾的结论也被发现，包括硫酸盐抑制氧化铁溶解，导致铁浓度降低；硫酸盐和氯化物在铁管表面形成更好的保护层；硫酸盐和氯化物对铸铁管失重没有影响。消毒残留也能增加腐蚀速率消毒残留一般都加速腐蚀速率，余氯比氯胺更具侵蚀性。但如果腐蚀是微生物引起的，高的消毒残留则可能抑制腐蚀。磷酸盐抑制剂有双重作用磷酸盐系列抑制剂从1900年代开始被加到饮用水中，磷酸盐首先用来防止过量的方解石沉淀。阻止方

13、解石晶体在胶体外面生长的碳酸钙核表面的吸附作用被认为是“临界处理”的机理。后来的研究发现磷酸盐有时能防止铁腐蚀和红水问题。聚磷酸盐。聚磷酸盐是首先用于腐蚀控制的磷化合物，最开始使用的是六偏磷酸钠。玻璃态磷酸或偏磷酸玻璃，它们有近似的化学式Na22P200O6l。大量研究发现，聚磷酸盐能防止腐蚀和控制红水。事实上腐蚀防止和红水控制是两个不同的现象，但这些研究中有时被忽视了。许多报告的对腐蚀有益的结论简单地归因于铁颗粒的稳定性减轻了“红水” 的视觉效果。这使得研究者认为铁副产物产生减少了，而事实上铁浓度甚至腐蚀速率已经增加了。聚磷酸盐腐蚀控制的理论如果在这里讨论，内容太广。一些研究者认为聚磷酸盐吸

14、附在铁表面形成了保护膜。另一些人则强调在聚磷酸盐产生效果时钙的重要性。认为通过聚磷酸盐离子的吸附形成的薄层的方解石层产生了保护性。还有人着重于流体条件。正磷酸盐。不象聚磷酸盐，正磷酸盐被加入用来形成锈瘤而不是捕获铁。一个被忽略的问题是随着时间的推移，聚磷酸盐逐渐转变为正磷酸盐。因此，许多聚磷酸盐的研究者由于磷酸盐的存在而搞混淆了。复合磷酸(锌)。1960年代，生产者将聚磷酸盐和正磷酸盐及5-25%的锌混合形成复合磷酸盐，认为锌促进聚磷酸盐膜的形成，或正磷酸锌膜或聚磷酸锌膜在抑制腐蚀上都比常规的磷酸盐膜优越。但也有报道磷酸锌并不比常规的磷酸盐有利。而且近来污水处理厂对磷酸锌的应用有些缩减。其它机

15、理。其它的磷酸盐影响在管道腐蚀的文献中基本上没有。磷酸盐吸附作用能重新稳定铁锈为胶体。最近的研究发现，正磷酸盐减小了铁胶体的大小，增加了其表面电荷。聚磷酸盐已表明导致氧化铁发生配位溶解，引起水中的铁浓度高(虽然非常高的磷酸盐浓度实际上引起铁浓度的降低)。正磷酸盐是促进还是抑制配位溶解，依赖于pH。正磷酸盐也能大幅度降低氧化铁的还原性溶解。硅酸盐分散铁粒子硅酸盐化合物首先被用作助凝剂，因为它吸附到粒子表面降低了表面电荷。这些性质不久用于捕获(驱散)配水系统的铁粒子。一早期研究发现，水中天然硅酸集中在相对保护性铁锈中，并且投加硅系列抑制剂能降低腐蚀速率。最后，又发现硅酸盐能抑制亚铁氧化，因为亚铁通

16、过硅酸盐膜扩散比通过氧化铁瘤慢。硅酸盐在腐蚀的铁表面形成自抑制膜，如果硅酸停止加入，铁表面膜将瓦解。因此有人建议金属必须有点腐蚀，因为保护膜由氧化铁和硅酸组成；同样，铁必须氧化以被硅酸盐结合。硅酸盐的加入也能提高pH值，这对铁腐蚀有利。硅酸盐在许多天然水中存在，和加入硅酸盐抑制剂有相似的影响。管道使用年龄很大地影响腐蚀管道已使用时间对腐蚀影响很大。通常铁浓度和腐蚀速率从管道开始接触水开始随时间增加而增加，但两者在铁锈形成后逐渐下降。然而，这个临界点的位置随水质和其它条件变化而有很大差异。水速带来的影响是混合的水速的影响结果是混合的。有两个主要因素：增大流速为腐蚀反应提供了更多的氧，但也能促进保

17、护层的沉积。例如，有一对低碳钢的研究发现，当溶解氧饱和时，失重随水速增加而增加。但另一些研究发现，高水速时有一更厚实的保护层。然而，水速太高时会冲掉保护层。有趣的是有人曾证明磷酸盐抑制剂在低水速或水停滞时不起什么作用。一些研究认为，磷酸盐抑制剂不起作用或实际上在某些条件下促进了腐蚀。水流停滞时间延长能增加铁浓度铁浓度随水流停滞时间延长而增加。荷兰有人发现，铸铁管配水系统的浊度在晚上出现高峰，清晨当用水需求增加、水流停滞时间减少时又往下降。生物活性也是重要的微生物出现在许多配水系统中，它们能在许多方式下影响铁腐蚀。铁瘤中发现有细菌存在。细菌生物膜在管壁上生长作为腐蚀的屏障，但生物膜也产生微电池，

18、引起氧浓度和电位变化。生物膜中的生物高聚物也能架起可溶金属。各种细菌能通过还原铁离子或氧化亚铁离子影响铁的形态。细菌也能消耗氧，从而引起pH的局部梯度，产生如硫化氢或磷化铁之类的腐蚀副产物。这样，水管中生物活性的作用就复杂了，但一般认为对腐蚀的大多数方面是有害的。一旦生物活性占优势时，毫无疑问，氯一类的杀生剂不管氧化性如何都明显地减轻腐蚀问题。温度的影响一般不被重视温度对铁腐蚀的影响通常被忽视。许多影响腐蚀的参数随温度的变化而变化。这些参数包括DO溶解度，溶解特性(如粘度和离子活度)，亚铁离子氧化率，铁锈的热力学性质(引起不同的相或化合物的形成)，以及生物活性。而且，管上形成的不同种的铁锈在如

19、锈密度和热膨胀系数等物理性质上有很大差别，如果铁锈曝露在温度梯度或变化环境中，这种差别可引起铁锈中的机械压力，导致破碎或裂缝产生。温度对配水系统腐蚀方面的研究不多。有文章提到，铁样品在20时比13时失重厉害。有研究表明在冬季几个月里，铁浓度较低，用户抱怨红水的现象也很少。铁锈试验研究发现水浊度和金属浓度峰值的出现与温度变化有关。其它化合物的影响溶解态铜。有研究表明，低的溶解态铜浓度在0.01mg/L。时加速铁的腐蚀速率。天然有机物(NOM)。有研究发现，NOM能降低电镀钢和铸铁的腐蚀速率。NOM能形成有更加保护性的锈，通过还原Fe3+为可溶解态的亚铁离子加速氧化还原反应。但NOM也能缔合金属离

20、子，引起铁浓度增加。游离二氧化碳。这方面的研究着重于“游离的二氧化碳”包括碳酸和溶解二氧化碳的总和。这些研究发现，游离二氧化碳在氧化铁表面形成配合物，增加了亚铁离子的溶解性，导致铁浓度和腐蚀速率增加。磁性也可能有影响一些铁氧化物，如磁铁矿，是磁性的。但其它的如赤铁矿却不是这样。个最近的有趣理论是，铁锈沉淀被磁力吸回到铁管表面，因此锈的长大量依赖它的磁性。即将采用的新标准对铁管腐蚀的冲击饮用水工业面临大量即将采用或最新公布的标准。这些新标准的应用，可能要求对水处理工艺和出厂水质有明显改善，从而间接地影响了铁管腐蚀。铅和铜的标准(LCR)。LCRl991年首先完成，要求生产企业控制用户水中铅和铜的水平。为了与LCR统一，大多数企业或者是改善出厂水水质，或是加入磷酸盐抑制剂。通常的水质处理方法是提高pH或降低溶解的无机碳。根据表l，升高pH对腐蚀速率和锈长大是有害的，但能降低副产物。许多水厂开始用加磷酸盐的方法来保证LCR，通常不考虑抑制剂对