第九章 胶体化学

1、O返回2021-10-26分散体系的分类溶胶的性质 光学性质 动力学性质 电学性质溶胶的稳定性O返回2021-10-26一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。被分散的物质称为分散相（dispersed phase）另一种物质称为分散介质（dispersing medium)（连续分布）例如：云，牛奶，珍珠O返回2021-10-26分散体系的分类：分子分散体系胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小溶胶按分散相和介质的聚集状态液溶胶固溶胶气溶胶溶胶按胶体的稳定性 憎液溶胶亲液溶胶O返回2021-10-261 分子(离子）分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均

2、匀的单相，分子大小在10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4。溶液能透过半透膜，扩散快。2 胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。能透过滤纸，不能透过半透膜，扩散慢，普通显微镜不可见。如氢氧化铁溶胶等。3 粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如江水、河水、泥浆等。O返回2021-10-26 溶胶是分散相粒子尺寸在10-9-10-6m之间的分散体系，分散介质为液体的称为液溶胶。按其稳定性可分为： （1）憎液溶胶：有很大的相界面，易聚沉，热力学不稳定体系。一旦介质蒸发

3、掉，再加入介质不能形成溶胶，是不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。 （2）亲液溶胶：尺寸在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适溶剂中，溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，可再形成溶胶，热力学稳定体系。O返回2021-10-26（1）高分散性：粒子大小在10-9-10-6m之间，不能透过半透膜，扩散慢，有强烈的布朗活动，具有一定的动力学稳定性。（2）多相不均匀性：分散相是由许多离子或分子聚结而成的具有纳米级的粒子，与分散介质之间有明显的物理界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性：比表面大，表面自由能高，有自发聚结成大粒子而降低表面自由能的趋势，常需加稳定剂（如少量电解质）使其相对稳定。O返

4、回2021-10-26 制备溶胶是使分散相粒子大小在胶体分散体系范围内，并加入适当的稳定剂。其方法分为两大类：（1）分散法：用机械、化学等方法。（2）凝聚法：使分子或离子聚结成胶粒。O返回2021-10-26 胶体在制备的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成HCl，少量的电解质可以作为溶胶的稳定剂，但过多的电解质会使溶胶聚沉，必须除去，即所谓溶胶的净化，净化的方法主要有渗析法和超过滤法。例：人工肾 透析O返回2021-10-26O返回2021-10-26光散射现象Tyndall效应Rayleigh公式超显微镜O返回2021-10-26 当光束通过分散体系时，一部分自由

5、地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。 （1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。 （2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。 （3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。O返回2021-10-261、Tyndall效应： 当一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到发光园锥体，这就是Tyndall效应。Tyndall效应是判别溶胶与分子溶液的最简便方法。Tyndall效应是胶粒对光的散射引起的。O返回2021-1

6、0-26 散射光强 I 的Rayleigh公式：光散射仪式中：I0 入射光强度， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率1n2nV)cos1 ()2(29202222122212422IrvVInnnnO返回2021-10-26从Rayleigh公式可得出如下结论：1. 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。而红、橙色光透射较强。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作 用亦愈显著。（高分子溶液Tyndall效应较弱）3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。 （浊度分析）O

7、返回2021-10-264.散射光总能量与质点体积平方成正比。 小分子溶液散射作用太弱。5.散射光强度与入射光强成正比。 超显微镜常用聚敛光。O返回2021-10-26 超显微镜就是在暗室里将一束强光从侧面射入溶胶内，在入射光垂直方向上用普通显微镜观察。即在普通显微镜下观察丁达尔现象。 在超显微镜下看到背景下闪烁出许多亮点，即看到的是粒子的散射光，而不是粒子本身，可以研究半径为5150 nm的粒子。O返回2021-10-26O返回2021-10-26在晴朗的白昼，天空呈蔚蓝色的原因： 日出和日落时，太阳呈鲜红色的原因： (A) 蓝光波长短, 透射作用显著 (B) 蓝光波长短, 散射作用显著 (

8、C) 红光波长长, 透射作用显著 (D) 红光波长长, 散射作用显著平时烟雾的颜色？旋光仪的光源选择？O返回2021-10-26 Brown 运动 胶粒的扩散 沉降平衡O返回2021-10-26 布朗(Brown)运动：用超显微镜可以观察溶胶粒子不断地作不规则“之”字形运动，胶粒的布朗运动。 粒子越小，布朗动力越激烈。激烈程度不随时间而改变，但随温度升高而增加。O返回2021-10-26O返回2021-10-26 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1（C1C2）向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散。O返回2021-10-2616RTDLr 溶胶的扩散系数的数量级约为10-11

9、m2 s-1，而真溶液约为10-9m2 s-1 ，两者相差约百倍。 (溶胶粒子比普通分子大得多，热运动也弱得多，因此扩散慢得多)O返回2021-10-26 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到外力作用而富集，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。根据微粒大小不同，扩散与沉降的表现分为：1. 扩散为主。2. 沉降为主。 (粗分散系统)3. 扩散与沉降平衡。 (一般溶胶）O返回2021-10-26若分散相密度大于分散介质密度，在重力作用下，球形粒子下沉的净驱动力为：grF)(03341Stokes 定律：rf6球形粒子所受阻力为：fF 2O返回2021-10-26F1=F2 时，粒子匀速下沉，即：r

10、gr6)(03349/)(202gr因此：O返回2021-10-26 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力而沉降，另一方面由于扩散作用促使浓度均匀。 当这两种作用相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。 这种平衡称为沉降平衡。O返回2021-10-26 高度分布公式 粒子愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大，浓度随高度变化愈明显。32021141exp()()3NrgL xxNRTO返回2021-10-26（1） 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。（主要来源） Fajans Rule(法扬司) 与胶核具有相同元素的离子 Ag+ ， I 称为决定

11、电势离子（定位离子） 与反离子对应 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。O返回2021-10-26例如： 二氧化硅溶胶 (SiO2) H2SiO3=2H+SiO32- H2SiO3=H+HSiO3- 带负电（土壤学中称为可变电荷） （2）可发生电离的溶胶，粒子本身发生电离，而使胶粒带电。 分散相粒子表面的分子可离解, 电离后的一种离子留在表面, 一种离子进入介质。O返回2021-10-26如如: 粘土中的粘土中的(xSiO2 yH2O)粒子表面分子离解生成粒子表面分子离解生成硅胶，随溶液硅胶

12、，随溶液pH的变化可带负电或正电：的变化可带负电或正电： 2HSiOSiOH2332 23SiO离子留在胶核表面上而离子留在胶核表面上而荷负电荷负电。 OHHSiOSiOH232 2HSiO离子留在胶核表面上而离子留在胶核表面上而荷正电荷正电。O返回2021-10-26 （3 3）晶格取代： 低价离子（Mg2+ ) 取代高价离子 (Al3+ ) 粘土带负电。 （土壤学中称为永久电荷） 粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成，天然粘土中成，天然粘土中Al3+和和Si4+往往被往往被Mg2+和和Ca2+取取代，结果使粘土粒子带负电。代，结果使粘土粒子带负电。O返

13、回2021-10-26 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。O返回2021-10-26胶粒带正电O返回2021-10-26 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。 电渗的实际应用：溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。O返回2021-10-26 多孔膜可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧

14、化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。 如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动； 反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。O返回2021-10-26 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构 最早于1879年Helmholz提出平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；Stern（1924年）又提出了Stern模型。O返回2021-10-26 亥姆霍兹认为固体的表面电荷

15、与溶液中带相反电荷的离子（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。 固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0 （表面电势）。 可解释基本的电动现象： 在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。O返回2021-10-26 Gouy和Chapman（1913年）认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子分布分成两部分只有一部分紧密地排在固体表面附近，距约一、二个离子厚度称为紧密层。O返回2021-10-26 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻尔兹曼公式表示，称为扩散层。 双电层由紧密层和扩散层构成。 AB面为移动的切

16、动面。该处为 电势。O返回2021-10-26 电势比表面电势稍低，且随本体溶液中电解质浓度与价数的增加而减小。 意义： 扩散双电层模型区分了电动电势和表面电势，可解释电解质对电动电势的影响。电势 在电动现象发生时显现，也称电动电势。O返回2021-10-26 当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内的紧密层，使电势变小。bbbdd d “紧密层扩散层O返回2021-10-26Stern对扩散双电层模型作进一步修正。（1924） 认为吸附（van der Waals 力）在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，被称为Stern层；

17、（反离子由于受到强烈的吸引，会牢固地结合在表面，形成紧密的吸附层）O返回2021-10-26从固体表面到Stern平面，电位从热力学电势直线下降为Stern电势 。 （近似等于 电势）O返回2021-10-26吸附特殊离子（specific adsorption）决定 ： 可能高于0 （吸附同号大离子）， 或与0 反号（吸附高价反离子或大的反离子）。 Stern模型可解释电动电势变号，电动电势高于表面电势的现象。O返回2021-10-26 电解质水溶液（电渗仪）中，可以通过电泳、电渗速率的测定求出电势。 0为真空相对介电常数，其值为 8.8510-12 F m -1 ；为介质的相对介电常数；E

18、为电势梯度；为电泳或电渗速率；为介质的黏度。（SI制） E0E0O返回2021-10-26 已知水与玻璃界面的电动电势为0.05V，试求在298K时，水在电渗仪中流过的速度为多少 (ms-1)？玻璃毛细管长为 0.01m，直径为110-3 m，加在毛细管两端的电压为40V。已知=1.03 10-3 Pas，=81.1。 O返回2021-10-26 水的电渗速度 E0143121039. 11003. 105. 001. 0401 .811085. 8smO返回2021-10-26 溶胶的稳定性：溶胶的稳定性： 溶胶是多相、高分散、热力学不稳定的系统。 但溶胶却能在相当长的时间范围内稳定存在。O

19、返回2021-10-26 溶胶的稳定性因素：溶胶的稳定性因素： （1）动力学稳定性动力学稳定性：由于溶胶粒子小，布朗运动：由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，克服了重力的作用，不易下沉。激烈，克服了重力的作用，不易下沉。 （2）电学稳定作用电学稳定作用：胶粒带相同的电荷，存在电位，相互排斥，不易聚沉。( 主要因素） （3）溶剂化作用溶剂化作用：胶粒表面的一层水化膜具有机械保护作用。（胶团双电层中水化的反离子）O返回2021-10-26抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示： 当粒子相距较大时，主要为吸引力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电

20、层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。 要使粒子聚结必须克服这个势垒。O返回2021-10-26（1）外加电解质的影响：影响稳定性的主要因素，使电势下降，促使胶粒聚结。（2）胶粒浓度的影响：浓度增加，粒子碰撞的机会增多（3）温度的影响：温度升高，增加碰撞的机会和强度。（4）带不同电性的胶粒互吸而聚沉。 O返回2021-10-26 聚沉与聚沉值：溶胶聚沉表现为颜色改变，浑浊和出现沉淀。使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度称聚沉值。 聚沉能力越大的电解质，聚沉值越小。 实例：明矾净水，入海口处三角州。O返回2021-10-26（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚

21、沉能力越强。 （Schulze-Hardy规则：聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比）（2）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。（3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力。O返回2021-10-26（4） 与胶粒带相反电荷的离子价数相同，其聚沉能力也有差异。 (这种次序称为感胶离子序) 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ （水化作用的影响） 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I- 水合（化）半径越小，聚沉能力越强O返回2021-10

22、-26 用同体积的 0.030 moll-1的KI, 0.060 moll-1 的AgNO3溶液制备的 AgI 溶胶中，分别加入 CaCl2, MgSO4, Na2SO4 电解质溶液，比较它们的聚沉能力。（ Na2SO4 MgSO4 CaCl2 ）O返回2021-10-26一种液体分散在另一种不相溶的液体中一种液体分散在另一种不相溶的液体中 粗分散体系 ( 100nm) 其中一种液体是水或水溶液，称为水相，用符号W表示； 另一种与水互不相溶的液体统称为“油”相，用符号O表示. 乳状液（乳浊液） emulsionO返回2021-10-26 简单的乳状液通常分为两大类。 将不连续以液珠形式存在的相

23、称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中的原油。O返回2021-10-26可通过稀释、染色和电导等方法进行鉴别。 乳状液能被外相液体所稀释，例如牛奶能被水稀释。 水溶液具有一定导电能力，而油相导电能力较差，所以O/W型乳状液的电导率比W/O型的乳状液要大得多。滤纸检定O返回2021-10-26检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料，说明油是不连续相。O返回2021-10-26 直接把水和油混合在一起震摇，虽然可以直接把水和油混合在一起震摇，虽

24、然可以使其相互分散，但静置后很快又会分层，不使其相互分散，但静置后很快又会分层，不能形成稳定的乳状液。为了形成稳定的乳状能形成稳定的乳状液。为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分称为液所必须加入的第三组分称为乳化剂乳化剂 . 多相体系，表面积大，热力学不稳定多相体系，表面积大，热力学不稳定自动分层自动分层O返回2021-10-26 （1） 乳化剂吸附在油水界面上，降低了界面张力。 （2）形成具有一定机械强度的界面膜。 （吸附长碳链的乳化剂） （3）形成双电层。(用离子型乳化剂时）O返回2021-10-26 在大分子溶液中，溶质分子大小已属于胶体分散体系的范围，因此其动力学性质类似于憎液溶胶。 但大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学稳定性，属于真溶液，因而其许多性质不同于溶胶而又类似于小分子溶液。O返回2021-10-26O返回2021-10-26以蛋白质的钠盐为例, 水溶液中按下式离解： NazP zNa+ + Pz- Pz-不能透过半透膜, 而小离子Na+等可透过。O返回2021-10-26 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或杜南平衡（Donnan equilibri