流化床还原铁矿粉工艺动力学模型

1、摘要目前，由于传统高炉炼铁生产存在环境污染严重和成本高的问题，世界各国都很重视开发洁净炼铁新工艺。流化床法就是非高炉炼铁中的新工艺，属于直接还原法。流化床还原铁矿粉工艺是一种充分利用粉矿石资源的新工艺，有必要研究流化床还原铁矿粉工艺动力学模型。本课题以三界面未反应核模型为基础，建立一个能够考虑气泡和气泡晕对传质影响的动力学模型。首先通过模型假设以简化流化床内复杂的化学反应，其后进行动力学模型各种参数的计算和求解。再通过VB软件进行编程，进行可视化开发，将数据导入Origin软件获得实验结果。最后改变铁矿粉粒度、还原煤气温度和还原势、铁矿粉入炉温度等参数，讨论这些因素对流化床动力学过程的影响。模

2、型计算结果表明：(1) 铁矿粉的还原反应主要发生在流化床0 2m的高度范围内。铁矿粉初期的还原速度很快，一旦还原反应时间超过30 min、还原度超过60%时，还原度的增幅不明显。(2) 采用小粒度的铁矿粉，床内气泡尺寸小和适宜的铁矿粉入炉温度(不小于400 K)、还原煤气温度(大于1120 K但不宜过高)、还原煤气还原势(不超过13)等条件下铁矿粉还原度明显提高。关键词：非高炉炼铁；鼓泡流化床；铁矿粉直接还原；动力学模型；VB编程AbstractAt present, because the problem of serious environmental pollution and high

3、 cost exists in the traditional blast furnace ironmaking production, the world are endeavoring in the development of new clean ironmaking processes. Fluidized bed method is a new process of non-coking ironmaking, which belongs to the direct reduction methods. The process for iron ore fines reduced i

4、n fluidized bed is a new one that makes full use of powder mineral resources. It is necessary to study the dynamic model of iron ore fines reduced process in fluidized bed.In this thesis a dynamic model, which takes into account the effect of interior bubble and bubble cloud on mass transfer, was bu

5、ilt based on three interface unreacted core model. First of all, the complex chemical reactions in fluidized bed were simplified through the model assumptions, then the dynamic model parameters were calculated and solved. Visual development was executed through VB programming software, and obtained

6、the experimental results through importing data into origin software. Finally, the influences of the factors, including iron ore powder granularity, reduction temperature and reduction potential of reduction gas, iron ore powder charging temperature and other parameters, on the dynamic process in fl

7、uidized bed were discussed.The calculation results of the model show that:(1) Iron ore fines reduction reaction mainly occurs between 0m to 2m along fluidized bed. The reduction rate is large in initial stages, and the increase of reduction degree (RD for short) will become insensitive when RD is hi

8、gher than 60% after 30 minutes.(2) The RD is significantly high at small ore granularity and suitable iron ore charging temperature (higher than 400 K) and reduction gas temperature (above 1120 K) and reduction potential of reduction gas (less than 13).Key words：Non-coking ironmaking; bubbling fluid

9、ized bed; direct reduction of iron ore fines; kinetic model; VB programming目录第一章 绪论11.1 引言11.2 直接还原法现状11.3 气基直接还原法流化床法介绍21.4 氧化铁还原反应动力学研究31.4.1 未反应核模型31.4.2 鼓泡流化床模型61.4.3 其他动力学模型81.5 本课题研究的意义和内容9第二章 流化床还原铁矿粉工艺动力学模型112.1 动力学模型122.1.1 模型假设132.1.2 模型描述142.2 模型求解162.2.1 速率方程162.2.2 速率方程求解172.2.3 气体热容212

10、.2.4 气体导热系数212.2.5 气固对流传热系数222.2.6 颗粒比表面积222.2.7 化学反应热效应222.2.8 颗粒平均停留时间222.3 模型应用232.3.1 模型算例232.3.2 各影响因素分析28结 论34参 考 文 献35III第一章 绪论1.1 引言现代炼铁工艺存在两种不同的工艺流程：一种为传统的高炉炼铁流程，另一种为迅速发展的非高炉炼铁法。经过一百多年的发展，高炉炼铁已经开发成为一种非常完善的炼铁工艺。高炉由于其生产设备巨大、生产率高、使用寿命长、脱硫性能好以及适用于炼钢的铁水产品等诸多优点，至今仍然是矿石炼铁的主要工艺方法。但是高炉工艺存在生产设备投资大、环境

11、污染严重、严重依赖焦炭和烧结及生产不灵活等缺点。在科学技术高速发展的今天，强烈要求投资少、污染小、效率高、使用非焦煤、生产灵活、直接使用精矿的新工艺来替代传统高炉。这样非高炉炼铁法的蓬勃发展也就不足为奇了。当今全世界钢铁行业面临环保以及降低生产成本两大难题。首先，传统的钢铁流程多为“高炉-转炉/电炉”模式，其中铁前流程包括的污染严重的焦化和烧结，是环境污染的重点。对于大型高炉工艺而言，一般都需要采用增加环保设备的方法治理污染；对于中小型高炉工艺，根治污染将会大大增加成本。为摆脱焦煤资源短缺对发展的羁绊、适应日益提高的环境保护要求、降低钢铁生产能耗、改善钢铁产品结构和提高质量和品质、寻求解决废钢

12、短缺及废钢质量不断恶化的途径、实现资源的综合利用，开发了以非结焦煤为基础能源的非高炉炼铁技术(或称为非焦炼铁技术)。尽管到目前为止，传统的高炉转炉流程在钢铁生产中仍占最重要地位，还没有任何一种方法能取代高炉炼铁，但非高炉炼铁技术仍是钢铁工业持续发展、实现节能减排、环境友好发展的前沿技术之一1。1.2 直接还原法现状非高炉炼铁按其产品形态不同分为直接还原和熔融还原两种工艺方法。直接还原作为非高炉炼铁的一个重要组成部分流化床还原铁矿粉工艺已经获得了发展，流化床还原铁矿粉属于气基直接还原法。直接还原是以非焦煤为能源，在不熔化、不造渣的条件下，原料保持原有物理形态，铁的氧化物经还原获得以金属铁为主要成

13、分的固态产品的技术方法。近年来全球直接还原铁产量在持续增加，2011年直接还原铁总量达到7330万吨，创造行业又一新纪录。目前为止，世界上有数十种直接还原工艺实现了工业化生产，按还原剂的类型，分为气体还原剂法(气基法)、固体还原剂法(煤基法)和电煤法(以电为热源、以煤为还原剂)；按反应器的类型，分为竖炉法、流化床法、回转窑法、转底炉法以及隧道窑法等。其中气基竖炉为主，流化床工艺的产量占了比例较少，近十年各种直接还原工艺产量如表1-1所示2。表1-1 2011年世界直接还原铁工艺产量 (百万吨) 年份工艺名称 0405060708091011MIDRX35.0134.96 35.7139.72

14、39.85 38.6242.0144.38HYL/Energiron11.3411.1211.0011.309.927.999.9011.12其他竖炉/干馏0.04-流化床1.621.521.311.051.080.500.340.48煤基回转窑6.419.1711.5314.9016.9217.3318.1217.34煤基转底炉0.180.220.240.250.26-世界总产量54.6056.9959.7967.2268.0364.4470.3773.321.3 气基直接还原法流化床法介绍气基直接还原主要是气基竖炉法、气基流化床法，是利用天然气经裂化产出的H2和CO作为还原剂，在竖炉中将铁

15、矿石在固态温度下还原而成海绵铁。冶金工业中，流化床反应器主要用于固体粉颗粒的干燥、焙烧、氧化和还原等过程。流化床层内，颗粒呈激烈沸腾状态，传热效率高，床层温度较均匀，适用大规模连续生产及自动控制，且粒内扩散阻力小，反应效率高。流化床是一种有效直接利用粉铁矿的工艺装置，相对其它的技术，流化床处理工艺具有原料成本低，设备利用率较高、热交换效率高等诸多优势。流化床处理粉铁矿工艺分为流化床磁化焙烧生产铁精矿、流化床预热并低度还原铁矿粉后添加到铁浴熔池、流化床生产直接还原铁(DRI)或碳化铁(Fe3C)作电炉炼钢原料和多级流化床生产较高预还原度3。1951年，第一套日产50t的流化床H-IRON直接还原

16、装置投入运行。另一套H-IRON装置于1962年投产，能力为日产120t。1979年，另一个流化床流程HIB法以更大的规模实现了工业化，能力为100万t/a。对流化床直接还原影响最大的是FIOR法的工业化，该方法由美国埃索公司开发。该流程于1976年在委内瑞拉建成第一套年产40万t海绵铁的工业装置，其一直运作到2000年。FIOR法已经被FINMET法取代，退出历史舞台。FINMET法是由奥钢联与委内瑞拉FIOR公司联合开发。后来建有两个厂房，一个在澳大利亚西部，一个在委内瑞拉，它们的年产量都是200万吨的热压铁。2008年共有在产的流化床装置4套，均为FINMET流程，其总生产能力为220万

17、t/a4-5。1.4 氧化铁还原反应动力学研究冶金反应过程包括化学反应热力学和化学反应动力学两个范畴。冶金动力学主要探讨和分析反应体系从一个状态到另外一个状态所经历的历程，其主要任务是确定反应过程的途径以及环节，从而探讨如何促进过程来提高该还原反应的速率和缩短反应的时间。氧化铁还原动力学研究通过确定还原反应速率来进行。氧化铁还原过程中的温度和气体浓度随反应时间的变化，通过实验所获得该数据相对困难，这就需要通过数学模拟来实现。数学模拟是研究氧化铁还原过程的重要研究手段，也是确定还原反应机理的方法之一6。1.4.1 未反应核模型气-固反应动力学研究中，前人提出多种不同的数学模型，其中最著名的是未反

18、应核模型。近几十年来，大量的实验结果证明了这个模型可广泛应用于如矿石的还原、碳的燃烧、金属及合金的氧化、碳酸盐的分解、硫化物焙烧等各种不同类型的气-固反应。铁矿石的气体还原反应是典型的气-固相反应，且由外向内逐步推进。文献7中给出了未反应核模型机理。由于原始的固体产物是致密的或无孔隙的，反应发生在气-固相的界面上，即具有界面反应的特征。气-固反应可用通式表示为： (1-1)如铁矿石被气体还原剂CO或H2剂还原的反应。当无气体产物生成时，如金属的氧化反应，则式(1-1)可写为 (1-2)当无固体生成时，如燃烧反应，则反应可写为 (1-3)未反应核模型认为反应过程包括以下几个步骤：（1） 还原气体

19、A通过气相边界层扩散到固体反应物表面，成为外扩散。（2） 气体A通过多孔的产物层向反应界面扩散，同时可能存在固体离子（Fe2+或Fe3+离子）也通过产物层向反应界面扩散，统称为内扩散。（3） 在反应界面上气体A与固体反应物B发生化学反应，生成气体产物G和固体产物S。其中还可能包括气体反应物的吸附和气体产物的脱附，界面化学反应本身等步骤。（4） 气体产物G通过固体产物层向矿球表面扩散。（5） 气体产物G离开矿球表面向气相内部扩散。 设球形固体的半径为r0，随着反应的进行，未反应的核心半径ri不断缩小，即反应界面逐渐向固体内部推进。由于固体反应产物的体积逐渐缩小，因而，随着反应的进行，固体体积有收

20、缩的趋势。这样就在产物层中形成了许多孔隙和裂纹，从而弥补了整个球形固体的收缩。可以认为反应前后整个球形固体的半径不变。由于反应的核心比较致密，而反应产物是疏松的，所以，发生反应的区域很薄，可以作为界面反应处理。而且实验证实，中间产物Fe3O4和FeO也很稀薄，可以忽略。因此可画出如图1-1所示的未反应核模型图示。图中，c表示产物的浓度，下标b表示体相内的参数；下标i表示反应界面处的参数；下标s表示矿球表面处的参数。图1-1 未反应核模型示意图式（1-1）表示的反应，假设固体产物层是多孔的，则反应由前述五个相互衔接的串联步骤组成。不难看出界面化学反应发生在多孔固体产物层和未反应的固体反应核之间。

21、被还原的矿石内部存在一个由未反应物组成的，不断缩小的核心，直到反应结束。还原的固态产物层附着在固态反应物上，且形状和体积与原矿相差不多，变化可忽略不计。矿石较致密，还原后则较疏松。气体在产物中的扩散与在原矿中相比要容易得多。根据以上的特点进行理想化，构造出一个反应模型，称为缩小的未反应核模型，或简称为未反应核模型。由于反应界面不断向内推进，反应可视为非稳定过程。但是对于大多数气-固反应，反应界面的移动速度远比反应气体和产物气体在产物层内的扩散速度小，可以忽略不计。因此，未反应核模型可以按稳态过程处理。基于未反应核模型，国内外学者都进行了一些研究。Moon等8基于未反应核模型，研究了在10731

22、223K温度下，由H2-CO混合气体还原褐铁矿的还原行为。使用压汞孔率计测定总孔隙度、孔径分布以及压紧体的表面积。使用卡恩平衡进行还原性测试。在整个范围内，还原率随着气体混合物中CO含量降低而减小。H2还原的化学反应速率常数相比于CO还原的化学反应速率常数高二到三倍，同时H2还原的有效扩散系数相比于CO还原的有效扩散系数高三到四倍。文中认为，氧化铁气体还原过程，首先是由氧化铁界面的化学反应控制，然后是界面化学反应和通过还原层的混合控制。李秋菊等9建立了微尺度下氧化铁还原的动力学模型，以未反应缩核模型描述了单颗粒氧化铁气基还原的过程，对传质、传热和化学反应进行了数值模拟和计算。采用数学建模与失重

23、法实验相结合的方法研究了在中、低温条件下氢还原微/纳米尺度铁矿粉的动力学过程，为微细矿粉在中、低温度下预还原的应用提供理论依据。考虑到微小尺度下浓度变化和化学反应的热效应，提出了微/纳米尺度铁矿粉传热、传质与化学反应的耦合模型，并模拟了不同温度、气体浓度及颗粒尺寸条件下H2和CO还原氧化铁微粉的动力学行为。丁涛等10在11801330，通过测定浮氏体颗粒在流化床中被CO 还原的反应速度，并应用未反应核模型处理数据，得到还原反应速度方程和表观活化能。研究表明氧离子在还原后生成铁层中的固相扩散为还原过程的限制性环节，但是过程呈现明显的两段速度特征。在反应后期(f55%左右)，主要是由于产物铁层发生

24、晶格转变造成，使氧离子在铁层中的扩散更为困难，故反应的活化能增大，反应速度明显减慢。通过扫描电镜(SEM)对FeO原始颗粒和产物层进行研究，也进一步证实了这一点。1.4.2 鼓泡流化床模型流态化现象是指固体颗粒在流体（气体和液体）的作用下悬浮在流体中跳动或随流体流动的现象。气固两相的流态化过程，随着操作气流速度的变化，床内颗粒的不同表现出各种不同的流型（如图1-2所示）。在垂直容器中装入固体颗粒，并由容器的底部经过分布板（带有多孔板）通入气体。当操作空气速度比较小时，固体颗粒床层保持静止状态，气体通过颗粒间的间隙流过床层，这时的床层称为固定床(a)。随着气体量的不断增加，当气体流速达到某一数值

25、时，颗粒开始松动，床层表现为临界流态化(b)。继而，随着气速的增加，当气体速度超过临界流化速度以后，超过部分的气体不再是均匀地流过颗粒床层，而是以气泡的形式经过床层逸出，这就是所谓的鼓泡流化床，简称鼓泡床(c)。如果容器的截面积较小，或其高度与直径之比相差较大，气泡可能沿床层径向联合起来，直到容器的截面相等时，而会产生节涌(d)。气速的进一步提高，床层湍流加剧，气泡尺寸变小，并且边缘和床层表面变得更加模糊，这时的流型即为湍流流态化(e)。随着气体速度的再增加，即超过固体颗粒的终端速度，床层的上界面将消失，固体颗粒随气体从床层中带出，流态化进入气-固相气力输送阶段(f)11。图1-2 不同气流速

26、度下固体颗粒床层的流动状态(a)固定床；(b)起始流态化；(c)鼓泡流化床；(d)节涌；(e)湍流流态化；(f)具有气力输送的稀相流态化在鼓泡流化床内，当床层表现速度超过临界速度时，床层中将会产生气泡。通常气泡部分称为气泡相，气泡中虽然常常也携带有少数固体颗粒，但是它空隙率较大，内部颗粒数量稀少；气泡以外的部分称为乳化相，主要由气体和悬浮其间的固体颗粒组成，并且认为乳化相保持着流化床临界流化的状态。乳化相中的气体以临界流化速度通过，所剩余的气体则以气泡形式通过床层，即为气泡相。气泡相和乳化相之间气体不断进行交换，同时气泡在上升中不断聚并增大。乳化相中的颗粒密度比气泡相中要大的多，而孔隙率则要小

27、得多。床内流化过程中，气泡相跟随着气流不断向上运动，在上升过程中，由于气泡间相互作用，可能会有气泡与其它小气泡合并长大生成大气泡，大气泡也可能破碎分裂成几个小气泡。鼓泡流化床中有个明显的床层界面，在界面之下气泡相与乳化相组成了“密相区”。当气泡上升到床层表面时发生破裂，并喷出或携带部分颗粒，这些颗粒被上升的气流所带走，造成所谓颗粒夹带现象，于是在床层上部形成了所谓的“稀相区”。上述的界面就是这两个相区的分界面12。气-固鼓泡流化床具有温度和浓度均匀、流化床固体颗粒粒度小等特点，是一种使用铁（精）矿粉生产铁（或铁水）的合适设备，国内外对流化床还原铁矿粉的动力学均有一定研究。董元吉13提出一个通用

28、数学模型用以描述鼓泡流化床反应器的行为。以往发表的各种鼓泡床摸型实际上可着作该通用模型的某种简化形式。考虑气泡大小沿流化床床高的变化、乳浊相内气体返混以及气泡晕内催化剂对化学反应的影响，可简化为一新的两相模型。计算结果表明，新两相模型比May模型、Werther模型以及Kato和Wen模型都更加接近实际数据，所以新模型可成功地用于不同速率的反应，并解释了高速率反应的影响。齐渊洪等14在流化床热模型上研究了铁精矿的还原过程，探讨了低温下铁精矿流化还原的化学平衡，以及在750-850之间的反应动力学模型，并为预还原流化床最佳操作参数的选择提供了依据。研究结果表明，用CO为主的还原气流化还原铁精矿不

29、宜在70以下进行；还原度小于80，为一级反应，反应过程受界面化学反应控制；通过对经验公式的优化处理，提出了气体利用率和反应速度能同时达到最大的操作参数。周继良等15采用鼓泡流化床模型对流化床还原铁（精）矿粉动力学进行了初步的研究、计算和讨论，结果表明，流化床内的气泡直径随密相床层高度的增加而增加，气泡-气泡晕交换系数(Kbc)b及气泡晕-密相交换系数(Kac)b则随密相床层高度的增加而降低，气泡-气泡晕交换系数(Kbc)b气泡晕-密相交换系数(Kac)b；小粒度颗粒的还原随密相床层高度的增加变化不大，大粒径颗粒还原到一定程度后还原速度会降低，而且明显慢于小颗粒的还原速度。Srinivasan,

30、N.S.等16对含CO和H2的流化床还原铁矿石工艺进行了理论分析，通过研发的两相鼓泡床模型，考虑在流化床内氧化铁还原的流体力学性质。同时也考虑粒径分布，细颗粒的扬析和连续反应器中的操作。该模型预测结果显示的与已报道的流化床实验室中的还原数据一致。考虑等离子冶炼中预还原阶段的基础上，建立了一个单级、连续还原反应器仿真模型。Y.B.Hahn等17研究了在串联连接的双流化床两阶段中铁矿石颗粒还原过程的动力学模型。该模型通过夹杂物颗粒的分解现象解释其对铁氧化物的还原，以及许多大尺寸颗粒还原过程动力学的影响。结果发现，全部颗粒中约90%的降解发生在预还原阶段，主要由于热应力以及体积膨胀。在预还原与终还原

31、两阶段中，粒径大于1mm颗粒的还原程度随着粒度的增加而下降。然而，粒径在0.2mm到1mm之间的颗粒的还原程度稍微有所提高。粒径小于0.2mm的颗粒还原程度急剧增加。Habermann Arno等18为了优化现有的铁矿石还原工艺以及开发新工艺，使用流化床技术对细赤铁矿石在工业规模工艺中的还原动力学进行研究。在实验室规模的流化床反应器用H2、H2O、CO、CO2和N2在常压和升高压力下进行流化，模拟有关的工艺条件进行了专门设计的间歇式测试。为获得还原率和还原度，使用傅里叶变换红外光谱法对出口气体中H2O、CO和CO2的浓度进行分析。通过红外光谱分析出口气体中H2O，CO和CO2的浓度获得减少率和

32、还原程度。初步还原试验说明样品重量的还原速率受到影响较大，特别是在还原的初期。还原率分析表明两个阶段速率不同，在还原过程中的试验。其他研究（显微镜分析，扫描电镜（SEM）表明，在第一阶段，控制环节为气相以及还原工艺第二阶段中铁矿石颗粒内的小颗粒中的质量传递率。1.4.3 其他动力学模型除了最常用的未反应核模型以及针对鼓泡流化床的流化床模型以外，国内外学者还对铁矿粉还原的其他动力学模型进行研究。Bonalde A19采用微粒模型模拟H2和CO 混合还原氧化铁球团的还原过程，得出800900反应的第一阶段由化学反应和气体内扩散共同控速，第二阶段由气体内扩散控速。铁的氧化物还原是由外向内进行的，还原

33、气体沿着Fe和FeO的界面向内部扩散的速率是总的反应的限制性环节，还原反应的速率是由FeO和Fe接触面积的大小与还原气体的分压决定。李渊等20基于循环流化床(CFB)一维流动模型及界面反应控制的未反应收缩核模型，建立了CFB连续还原粉铁矿的数学模型，同时考虑了气相与固相的转化过程及粉铁矿的宽筛分特性。并与文献中的实验数据进行了对比，结果显示该模型能够较好地反映CFB内的流动及还原反应规律。在此基础上，针对某工业尺度反应器，又分别研究了气速、反应物成分、循环比等因素对反应器内运行特性的影响规律。结果表明：一定条件下，增大气速和降低还原气体的氧化度可以不同程度地增加固相的转化速率，但前者降低了气体

34、的利用率，而后者增加了气体利用率；控制合适的循环比可以保证固相还原程度更为均匀。王秀等21用热重分析法研究中低温条件下，氢气还原不同粒度氧化铁的过程，并提出了多颗粒反应料堆动力学模型，以模拟氧化铁微粉在中低温下的还原过程。该模型包括了化学反应动力学方程和颗粒间的气体扩散方程，采用全隐式有限差分方法对控制方程进行数值求解。通过计算得到不同粒度铁矿粉组成的反应料堆在不同温度下，还原率随时间的变化规律，并根据气体浓度在反应过程中的行为得知化学反应和气体扩散在反应速率控制过程中所起的作用。数值模拟结果与试验结果基本吻合。 王其洪等22用微型流化床过程质谱反应分析仪作为研究铁矿粉还原反应的动力学的测试手

35、段，然后对铁矿粉的CO还原动力学进行了研究。结果分析表明：微型流化床可抑制外扩散作用，利用等温方法推算出的铁矿粉还原反应的活化能和指前因子，证明该铁矿粉还原符合气体内扩散控制机制模型，并且采用等温动力学方法可实现反应速率常数与模型函数的分离，极大地简化了计算过程，增加了动力学参数的准确性，为铁矿粉还原动力学的研究提供了一种简单可靠的测试方法。1.5 本课题研究的意义和内容传统的高炉炼铁，如今面临着高的环境污染和高的成本困扰，世界各国都很重视开发洁净炼铁新工艺。流化床法就是非高炉炼铁中的新工艺，属于直接还原法，在我国发展有其现实意义。我国铁矿资源特点是分布广泛，类型齐全；贫矿多富矿少(贫矿占全国

36、储量的97.5%)，类型复杂，伴(共)生有益组分多。如采用现有高炉技术对复合矿进行“强行”冶炼，会造成大量的共生元素没有得到合理的利用而浪费，甚至污染环境。同时世界铁矿石的价格不断攀升，依赖国外矿必然导致国内钢铁企业的成本提高，所以需要通过充分利用国内铁矿石资源以求降低生产成本。流化床还原铁矿粉工艺是一种充分利用矿石资源的新工艺，因此，有必要研究流化床还原铁矿粉工艺动力学模型。本课题通过VB编程，以三界面未反应核模型为基础，建立一个能够考虑气泡和气泡晕对传质影响的动力学模型。通过模型假设以简化流化床内反应，然后进行模型求解，通过压力、质量和能量方程进行参数计算。最后通过VB软件进行编程，进行可

37、视化开发，将数据导入Origin软件获得实验结果。调整各个参数，分析各种影响因素。具体内容如下：（1）计算在煤气速度为1.9m/s时，1、1.5、2、2.5、3 mm三个粒径的铁矿粉的还原情况。（2）计算铁矿粉温度(300K、350K、400K、450K、500K)对还原度、床顶煤气还原势、床顶煤气温度的影响。（3）计算还原煤气温度(1025K、1075K、1125K、1175K、1225K)对还原度、床顶煤气还原势、床顶煤气温度的影响。（4）计算还原煤气还原势(10、12、15、17、20)对还原度的影响。 第二章 流化床还原铁矿粉工艺动力学模型流化床还原铁矿粉是一个十分复杂的物理化学过程，

38、它的反应条件与高炉、还原竖炉有很大的差别5。主要有以下几点：（1） 流化床内的粉矿在成分上接近全混合床，没有竖炉中那种由上向下还原率逐渐升高的分布条件。因此，流化床还原气利用率理论上要低于竖炉。（2） 流化床中的气流接近活塞流，因此炉内仍有高低不同的温度分布，但由于颗粒的全混，温度梯度小。流化床总温差较竖炉要小。（3） 流化床总压降约等于单位截面积上的粉矿质量，压力分布近似直线。（4） 流化床炉料粒度较竖炉小得多，内扩散条件很优越。为了简化计算，可忽略内扩散对反应速度的影响。 这些差别都决定了流化床炼铁的动力学模型与高炉、还原竖炉模型的不同。就CO或H2还原铁矿石(粉)反应本身而言，已是一个非

39、常复杂的物理化学过程。还原的全过程是由一系列相互衔接的子过程组成。由于动力学条件的差异，提出了多种还原过程的机理模型，如未反应核模型、体反应(均相反应)模型、面反应(单微颗粒)模型、不规则形状的颗粒模型以及针对鼓泡流化床提出的鼓泡床模型23。各种模型的特点如表2-1所示。表2-1 常用动力学模型及其特点模型优点缺点未反应核模型模型简单只适用于球形或近球形且固相反应物结构基本均一的铁矿石还原过程体反应(均相反应)模型可近似模拟反应温度高于900时的还原过程当温度低于900时，模拟精度差面反应(单微颗粒)模型同上同上不规则形状的颗粒模型可以准确地模拟任何温度下的过程需要测定实际矿粉的颗粒形状因子、

40、结构因子等参数鼓泡床模型机理简明，不用数值解，比较符合实验结果流化数较小或气泡直径较大时，误差较大；主要参数只能估算目前应用最为广泛的仍是未反应核模型。但是在鼓泡流化床中存在大量的气泡和气泡晕，气-固间的传质在一定程度上会受到它的影响，而未反应核模型对这些影响的描述是无能为力的。专为流化床开发的鼓泡床模型虽然机理简明、比较符合实验结果，但是当气泡直径较大时会导致误差增大，而工业上多数是这种情况，因此也不能准确地反映还原过程。本课题以三界面未反应核模型为基础，建立了一个能够考虑气泡和气泡晕对传质影响的动力学模型。图2-1是鼓泡流化床示意图，图2-2是气泡晕示意图。图2-1 鼓泡流化床示意图图2-

41、2 气泡晕示意图2.1 动力学模型长期以来，人们对动力学进行了大量的研究工作。以分子碰撞理论、量子统计力学、量子化学等为基础，发展出一套微观动力学基本理论。冶金过程涉及的多是一些多相反应，气-固、气-液、液-液反应都是冶金炉内常见的。处理这类复杂反应时，传统化学动力学（微观动力学）更显得不够用。主要表现在不能处理诸如传质和传热等过程对反应速度的影响。宏观动力学考虑了传质、传热等过程，是研究冶金反应的常用理论。宏观动力学一般不将化学反应本事的微观机理作为基础，重点考虑的是综合反应速度与各种条件的关系，是一种半理论半经验的研究方法。但研究结果往往较传统动力学更有实用价值。冶金反应过程是十分复杂的，

42、影响因素众多。对于这样的复杂反应体系，动力学方程式的建立一般以一个反应模型为基础。反应模型的重点是揭示影响反应速度的主要因素及其影响规律。模型中一般含有几个未知参数，需通过实验研究才能确定。模型成功与否主要取决于三点： (1) 适当的简化。要在一个模型中囊括影响反应速度的全部因素是根本不可能的。即使做得到，也会由于太过复杂而失去应用价值。要使模型简单实用，首先应将不会产生明显影响的因素忽略掉。 (2) 重点参数的选择。具有重要影响的参数在模型中都要有所反映，否则无法得到正确的规律。 (3) 正确反映各参数的影响规律。影响规律即模型的函数形式。函数形式既可以理论获得，也可以经实验数据分析得到。无

43、论来源如何，都应经过实验的再验证，并给出应用的边界条件。2.1.1 模型假设流化床还原铁矿粉中所涉及的化学反应是一个十分复杂的物理化学过程，因此在建立模型之前，需要对该反应的整个过程做适当的简化和假设。(1) 将铁矿粉简化成圆球体，采用统一粒径，而且铁矿粉直径不随反应的进行而发生变化。(2) 假定铁矿粉中发生的是一级等温可逆反应，过程处于准稳态。(3) 流化床内部充分流态化，在径向处处相等。(4) 固体颗粒完全混合，煤气为活塞流。(5) 由于粘结失流无法通过计算体现，因此不考虑粘结失流的影响。2.1.2 模型描述本模型主要考虑发生以下几个反应：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2R13Fe

44、2O3+H2=2Fe3O4+H2OR4Fe3O4+CO=3FeO+CO2R2Fe3O4+H2=3FeO+H2OR5FeO+CO=Fe+CO2R3FeO+H2=Fe+H2OR6CO+H2O=H2+CO2R7图2-3为流化床控制容积示意图。图2-3 控制容积示意图主要模型方程表述如下。(1) 质量方程对气相j物质，取床层内zz+dz微小区域，根据质量守恒，可列出如下方程： (2-1)整理得： (2-2)式中，u0=u；为床层空隙率；Sj为j物质的综合反应速度(mol/(m3s)，Sj=Ri*；Ri*是床层每单位体积各反应的速度；A为床层截面积(m2)；Cj为物质j的摩尔浓度(mol/m3)。对固相

45、i，设在任意tt+dt时间区间内，固相转化率由fi增至fi+dfi，则转化的i的物质的量为，而气体j消耗的物质的量为，于是考虑化学计量系数的物料衡算为： (2-3)整理后得 (2-4)式中，(2-5)i为i物质的摩尔密度(mol/m3)；bi为固相i的化学计量数；Lf为流化床高度(m)；fi为i物质的转化率；Ri为用i物质的转化率表示的反应速度。(2) 压力方程(2-6)式中，P为压力(Pa)；z为流化床高度(m)；为密度(kg.m-3)；为床层空隙率；g为重力加速度(m.s-2)；下标p代表固体，g代表气体。(3) 能量方程对于气相，单位时间进出控制容积的气体的热量和可分别用下式表示 (2-

46、7)(2-8)单位时间控制容积内固相传给气相的热量为，化学反应的热效应为，则由热量守恒得(2-9)整理得 (2-10)假设，将式(2-7)和(2-8)代入式(2-9)和(2-10)中，整理得 (2-11)同理可得固相热量守恒方程为(2-12)式中，hc为传热系数；为颗粒的比表面积；xi为热量分配系数；Hi为i反应的热效应； cp,g为混合气体的热容；cP,p为混合固体的热容；Jg为气体的摩尔流量；Jp为固体的摩尔流量。2.2 模型求解流化床内部会由于气速的不同而产生不同的流态化阶段，不同的阶段中气体和气泡对传质等影响是不同的。传统未反应核模型的主要过程可以概括为“气体-铁矿粉表面的扩散、气体-

47、铁矿粉内部的扩散、化学反应”，而考虑到气泡在鼓泡流化床内部的影响，整个过程则可以分为“气体-铁矿粉表面的扩散、气泡、气泡晕-铁矿粉表面间的扩散、气体在铁矿粉的内扩散、化学反应”。因此在未反应核模型的基础上可以得到以下速率方程。2.2.1 速率方程 (1) 铁矿粉的还原当气泡上升速度气流速度时，有气泡晕存在，速率方程如下：(2-13)当气泡上升速度气流速度时， 不在鼓泡区 在鼓泡区当气泡上升速度气流速度时， 不在鼓泡区 在鼓泡区， ， ， ， ，(2) H2还原铁矿粉3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2OR4Fe3O4+H2=3FeO+H2OR5FeO+H2=Fe+H2OR6 (2-16)H2

48、还原铁矿粉的速率表达式与上述CO表达式相同，不同之处在于平衡常数和速率常数，用下述公式替代。， ，其中，dp为铁矿粉直径db为气泡直径；dc为气泡晕直径；ub为气泡群上升速度；kb为气泡的传质系数；kc为气泡晕的传质系数；kfilm,CO2为气体的界面传质系数；D为扩散系数；K为还原反应的平衡常数；k为还原反应速度常数；b为气泡占床层的体积分数；为床层空隙率；为碰撞直径；为碰撞积分；N为分子间平均相互作用力；为玻尔兹曼常数；为势能函数；TNN是无量纲温度；M为摩尔质量；下标n=R1-R6。(3) 水煤气反应25R7 (2-17)，。其中，k为速率常数；K为平衡常数；P为压强；为床层空隙率；T为

49、绝对温度。2.2.3 气体热容恒压摩尔热容Cp(JK-1mol-1)通常由实验数据拟合成下列形式：Cp=a+b10-3T+c105T-2+d10-6T2 (2-18)式中，a，b，c，d为物质的热容温度系数，其单位分别为JK-1 mol-1，JK-2mol-1，JKmol-1，JK-3mol-1。混合气相的热容26 (2-19)式中，X为体积分数；M为摩尔质量。2.2.4 气体导热系数气体的导热系数采用Eucken27给出的估算式进行估算。(2-20)其中，kh为气体导热系数；Cpg为热容；R为气体常数，此处为8.314 J/(molK)。对于混合气体的导热系数采用式(2-21)进行计算。 (

50、2-21)2.2.5 气固对流传热系数气体向流化的颗粒传热的对流传热系数采用Kunii和Levenspiel提出的针对鼓泡流化床传热的实验回归式28。0.1Re100(2-23)其中，Nu为奴塞尔(Nusselt)数，Nu=(hcdp)/kh；Re为颗粒雷诺(Reynolds)数，Re=(udpg)/g；Pr为普朗特(Prandlt)数，Pr=(cpggg)/kh。将各准数定义式带入式(2-22)、(2-23)得到：(2-24)(2-25)2.2.6 颗粒比表面积在计算气-固间传热过程中需要的流化床内部各种颗粒的比表面积a采用下式进行估算。(2-26)2.2.7 化学反应热效应氧化铁还原反应热

51、效应的估算，采用文献29中的数据，计算出相应温度下每组分的热焓，然后可计算出反应的热效应。2.2.8 颗粒平均停留时间颗粒的平均停留时间与颗粒的密度、流化床高度、空隙率和加料速度有关，其计算方程30如下。(2-27)其中，p为颗粒密度；Lf为流化床高度；为加料速度。2.2.9 求解流程图2-4是模型求解流程的示意简图。计算过程中涉及诸如反应速率（Ri、Ri）、反应焓变(H)、传热系数(hc)以及气、固相的热容(Cp)、气体密度(g)、固体密度(p)等参数的计算。由于这些参数对最终结果都有很大的影响，对于需要计算的各项参数给出使用范围较广的计算方法。图2-4 模型的计算流程示意简图2.3 模型应

52、用2.3.1 模型算例虽然目前已经工业化的均为多级串联流化床，比如FINMET流化床是目前唯一生产的流化床还原流程5。FINMET属于气基直接还原，主体能源是天然气。自天然气至还原气的转化过程在一个转化炉内完成。如图2-5为FINMET流化床直接还原工艺。该还原在4个串联起来的流化床中完成。还原气首先通入最后一个流化床，自最后一个流化床排出后依次通入第三、第二和第一个流化床。自第一个流化床排出后的还原尾气首先经过清洗，脱除水蒸气，然后加压并与粗还原气汇合，通入CO2脱除装置。脱掉CO2后的冷还原气再通入还原气加热炉。在加热炉中，还原气温度被加热至790左右，然后通入最后一个流化床，开始新一轮的

53、还原过程。粉矿的流向与还原气相反，首先依次通入第一、第二、第三个流化床，完成预热和预还原。最后通入第四个流化床内，与新鲜的高温还原气接触，在最好的热力学和动力学条件下完成整个还原过程。粉状海绵铁出炉后通过一个热压机压制成热压块HBI。 图2-5 FINMET流化床直接还原工艺因为单级床和多级床的工作原理是相同的，为了便于计算以及讨论，本节以一个年产150万吨海绵铁的单级流化床为研究对象31。采用底吹还原煤气、底加铁矿粉、上部出气出料的工艺。图2-6是虚拟流化床还原铁矿粉流程的示意图。图2-6 虚拟流化床还原铁矿粉流程简图表2-2是计算采用的主要初始、边界条件、铁矿粉成分和还原煤气成分，由于采用了相同粒径的原料，因此并没有考虑流化床的分离高度；其余数值皆为假设。表2-2 算例的条件项目参数项目参数铁矿粉粒度 /mm2.0初始煤气速度m/s1.91铁矿粉堆密度 /(tm-3)2.1流化床尺寸(RLf) /(mm)4.08.0铁矿粉入炉温度 /K298初始煤气入口处压力 /atm2.5铁矿粉入炉流量 /(th-1)244煤气入炉温度 /K1123碳酸盐颗粒粒度