第3章自由基聚合

1、1(Radical Polymerization)2 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。CH2CHXCH2CHXnnl烯类单体打开烯类单体打开键，有赖于引发剂或外加能键，有赖于引发剂或外加能l引发剂有弱键，易分解引发剂有弱键，易分解3均裂均裂异裂异裂（2）均裂的结果产生两个均裂的结果产生两个自由基自由基；异裂的结果形成；异裂的结果形成阴离子阴离子和和阳离子阳离子。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂均裂和和异裂异裂。4Reactive Center）自由基自由基、阴离子阴离子和和阳离子阳离子均有可能作为连锁聚合的

2、均有可能作为连锁聚合的活性中心。活性中心。 自由基（自由基（Free Radical）-自由基聚合反应（自由基聚合反应（ Radical Polymerization） 阳阳离子离子(Cation) -阳阳离子聚合反应（离子聚合反应（Cationic Polymerization） 阴阴离子离子(Anion) -阴阴离子聚合反应离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位配位(阴阴离子离子)聚合（聚合（Coordination polymerization)5 必须有活性中心（必须有活性中心（Reactive Center），且活性），且活性 中心活性较高；中心活性较高

3、； 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。使聚合度增加。 反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。分子活性链。链式聚合反应链式聚合反应6 整个聚合过程主要由整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、）、链链增长增长（chain propagation）、）、链终止链终止（chain termination）三个基元反应组成。三个基元反应组成。链引发链引发链增长链增长链终止链终止I

4、R *R *+ MRM *RM *+MRM2*RM2*+MRM3*RMn-1*+ MRMn*RMn*死 聚 合 物链 引 发链 增 长链 终 止7 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯

5、、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、ABS树脂等。树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一8热力学方面热力学方面：( 是否可能？）是否可能？）动力学方面动力学方面： （是否有应用价值？）（是否有应用价值？）（该反应的自由能（该反应的自由能G 的值。一般烯类单体都能聚合。的值。一般烯类单体都能聚合。引发剂引发剂单体单体 聚合物聚合物适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分子量是否足够大。的分子量是否足够

6、大。9l单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合 l然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异较大的差异氯乙烯只能进行自由基聚合氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行阳离子聚合异丁烯只能进行阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合和配位聚合等合和配位聚合等10烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于烯类

7、单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，取代基的取代基的电子效应电子效应（诱导效应诱导效应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。1112 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。烯类单体烯类单体的碳的碳-碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可

8、以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。合）。乙烯基单体取代基乙烯基单体取代基的的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键的电能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。13(1) X为给（推）电子基团为给（推）电子基团乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。于双键上取代基的电子效应。H2CCHXR CH2

9、CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。苯基，乙烯基等。14l烷氧基供电基团，使碳碳双键电子云密度增加，烷氧基供电基团，使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，同时，使正电荷离域在碳有利于阳离子进攻，同时，使正电荷离域在碳氧两原子上，使碳阳离子共振稳定氧两原子上，使碳阳离子共振稳定l有利于阳离子聚合有利于阳离子聚合烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚15乙烯分子中无取代基

10、，结构对称，因此无诱导乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。聚乙烯。16 丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚

11、合引发体系引发下进行配位聚合。 其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。17是是烯烃中唯一能进行阳烯烃中唯一能进行阳离子聚合成高分子的单体离子聚合成高分子的单体1,1取代的取代的异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯、乙烯基的、乙烯基的丁二烯均可进行阳离丁二烯均可进行阳离子聚合子聚合。 18结论：结论： 含有含有1,1-双烷基、烷氧

12、基、苯基和乙烯双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。子聚合。19(2) X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基

13、团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；等；20 腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳碳-氮两原子上：氮两原子上：21电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、如苯乙烯、 -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。甲

14、基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+(3) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体22 卤素原子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），抵消后电子效应微弱，因此轭效应（推电子），抵消后电子效应微弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯乙烯均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈

15、乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 23 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：排列如下：取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合24单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3异丁烯异丁烯CH2

16、=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-甲基苯乙烯甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表3-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型25表表3-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF 四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2 六氟丙烯六氟丙烯CF

17、2=CFCF3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3 +甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN +偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2 硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2 26 由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的空间空间位阻位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。对活性种的选择性。 单取代烯类单

18、体单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。合。 取代基的取代基的电子效应电子效应仍然决定了仍然决定了单体接受活性种的进攻方式单体接受活性种的进攻方式单体的聚合机理单体的聚合机理271、对于、对于1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取双取代的烯类单体，代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。程度增加，因此更容易聚合。 取代基体积较大时例外，如取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚二苯乙烯不能聚合。合。 28具体可分为以下几种情况：具体可分为以下几种情况：（1）取代基吸电子

19、能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。CH2CClClCH2CCNCN偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯29（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲，

20、如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。聚合反应。CH2CCH3CH3CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯异丁烯异丁烯30 2、1,2双取代的烯类化合物双取代的烯类化合物XCH=CHY ，因结构对称，极化因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合程度低，位阻效应大，

21、一般不能聚合或或只能形成二聚体。只能形成二聚体。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 3、 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙氟代乙烯烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。31小结小结

22、l热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合，（对称，含氟）断单体能否聚合，（对称，含氟）l然后通过电子效应来判断属于哪一类聚合然后通过电子效应来判断属于哪一类聚合1）共轭单体能按三种机理聚合）共轭单体能按三种机理聚合苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合吸电子性很强只能阴离子聚合、含卤原子一般自由基聚合吸电子性很强只能阴离子聚合、含卤原子一般自由基聚合3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合

23、异丁烯、烷氧基烯烃异丁烯、烷氧基烯烃4）记住特殊的聚合方式（）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯乙烯、丙烯）32 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。力学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向问题。决反应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压进行的反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。力等）都是徒劳的。 本节从本节从聚合热聚合热和和聚合上限温度聚合上限温度两个方面讨论两个方面讨论单单体的聚合能力体的聚合能力问题

24、。问题。33 3.3.1 聚合热力学的基本概念l单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，l对聚合反应，单体是初态（对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态）聚合物是终态(p)，l当当 时，单体时，单体 聚合物聚合物l当当 时，时， 单体单体 聚合物聚合物l而而 时，时， 单体单体 聚合物聚合物l 自由能与热焓和熵变有如下关系，自由能与热焓和熵变有如下关系，0mpGGG0G0GSTHG34l聚合一般放热反应，聚合一般放热反应，H-T S。lG=0时，时， H=T S，平衡，平衡l聚合上限温度聚合上限温度Tc=H/S，TTc, G 0,解聚解聚l八元

25、环硫聚合成线形聚硫八元环硫聚合成线形聚硫 ，平衡时，聚合下限温度，平衡时，聚合下限温度Tf，T0 ，无法聚合，无法聚合， TTf, G 0, 聚合聚合H0, S0, S0353.3.2 聚合热和自由能聚合热和自由能l各种单体的聚合熵波动不大，各种单体的聚合熵波动不大，l约约-105-125J/molK。聚合温度一般在室温至。聚合温度一般在室温至 100范围内，则范围内，则 值约为值约为 +3042kJmol。l焓变焓变-聚合一般是放热反应，聚合一般是放热反应， 为负值，为负值，l 即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值l 大于大于 时，就为负值，聚合才

26、是热力学可时，就为负值，聚合才是热力学可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。STHST3637 若不考虑体积变化，则聚合过程可视为恒容过若不考虑体积变化，则聚合过程可视为恒容过程，即程，即V0，上式变为，上式变为 HU 也就是说，焓的变化等于内能的变化，因此可也就是说，焓的变化等于内能的变化，因此可以从内能的变化来讨论影响以从内能的变化来讨论影响H的因素。的因素。VPUH恒压过程中恒压过程中：38l化学反应是破坏一些键Hb0，生成一些键Hf0 ，所以利用键能（键焓）可以估算反应焓l乙烯聚合的结果是一个双键转变为两个单键。l聚合热=95.8KJ/moll单纯双键的

27、聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。molKJH/8 .95)3522(2 .608391) 位阻效应使聚合热降低位阻效应使聚合热降低 单体中取代基取能量最低的排布，但聚合以单体中取代基取能量最低的排布，但聚合以后，由于形成了大分子链，取代基的排布比较拥后，由于形成了大分子链，取代基的排布比较拥挤，这样就必然产生键的伸缩、键角的变形、未挤，这样就必然产生键的伸缩、键角的变形、未键合原子间的相互作用等等，产生空间张力，使键合原子间的相互作用等等，产生空间张力，使聚合物贮存了一部分能量，即内能增高，因此使

28、聚合物贮存了一部分能量，即内能增高，因此使得得U变小。变小。H66.9 kJmol-1H42.3 kJmol-1CH2CHCOOHCH2CCOOHCH3甲基丙烯酸与丙甲基丙烯酸与丙烯酸相比多了一烯酸相比多了一个甲基，位阻效个甲基，位阻效应增大，聚合热应增大，聚合热较丙烯酸为低较丙烯酸为低40如乙烯如乙烯H = 95 kJ/mol，双取代后的异丁烯（双取代后的异丁烯（51.5 kJ/mol）MMA（56.5kJ/mol）-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol）都比乙烯低得多。但单取代的单体聚合热下降不多都比乙烯低得多。但单取代的单体聚合热下降不多如丙烯（如丙烯（85.8kJ/mol）

29、、）、1-丁烯（丁烯（ 79.5kJ/mol）。）。 甲醛的甲醛的H = 50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。，常温下不可能聚合。412) 共轭及超共轭效应使聚合热降低共轭及超共轭效应使聚合热降低 许多单体的取代基都可以和单体的许多单体的取代基都可以和单体的键发生共轭键发生共轭和超共轭作用和超共轭作用。如丙烯的甲基取代基与如丙烯的甲基取代基与键有超共轭键有超共轭作用、苯乙烯的苯环取代基与作用、苯乙烯的苯环取代基与键有共轭作用。键有共轭作用。 共轭稳定作用的存在，单体的内能降低，而发生共轭稳定作用的存在，单体

30、的内能降低，而发生聚合后，双键不存在了，共轭作用在聚合物也就不存聚合后，双键不存在了，共轭作用在聚合物也就不存在了，从而在了，从而U即即H减小，减小的程度相当于单减小，减小的程度相当于单体的共轭能或超共轭能。例如：体的共轭能或超共轭能。例如：H69.9 kJmol-1CHCH2CH2CHCH3H85.8 kJmol-142丁二烯（丁二烯（72.8kJ/mol）异戊二烯（异戊二烯（74.5kJ/mol）丙烯腈（丙烯腈（72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此）都是共轭单体，因此聚合热都降低聚合热都降低 丙烯酸（丙烯酸（66.9kJ/mol）丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（78.7kJ/mol）也有一定共

31、轭效）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。应，聚合热也有所降低。 -甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol）既有苯基的共）既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。效应，因此聚合热降低很多。433) 电负性强的取代基使聚合热升高电负性强的取代基使聚合热升高 前面曾述及氟代乙烯，不管氟代的位置和数前面曾述及氟代乙烯，不管氟代的位置和数量如何都能很好地聚合。从热力学角度分析，氟量如何都能很好地聚合。从热力学角度分析，氟取代的乙烯聚合热很高。取代的乙烯聚合热很高。 四氟乙烯，四氟乙烯， H 155.6 kJmol-

32、1 偏二氟乙烯偏二氟乙烯 H 129 kJmol-1 另外，其它电负性较强的取代基，也表现出另外，其它电负性较强的取代基，也表现出使聚合热增高的趋势。使聚合热增高的趋势。 硝基乙烯硝基乙烯 H 90.8 kJmol-1， 氯乙烯氯乙烯 H 95.8 kJmol-1。44 偏二氯乙烯中两个氯原子的位阻效应和电负偏二氯乙烯中两个氯原子的位阻效应和电负性效应对聚合热的影响方向相反，有所抵消，聚性效应对聚合热的影响方向相反，有所抵消，聚合热仅为合热仅为75.3 kJmol-1。 电负性影响聚合热的原因在于取代基电负性电负性影响聚合热的原因在于取代基电负性大，使得双键键能变小，易于打开，消耗的能量大，使

33、得双键键能变小，易于打开，消耗的能量小。小。四氟乙烯，其双键键能约四氟乙烯，其双键键能约406439 Jmol-1，小于一般小于一般C=C双键键能（双键键能（610 kJmol-1 ），而形成），而形成单键后，键能比一般的单键后，键能比一般的C-C键能大。如六氟乙烷键能大。如六氟乙烷中中C-C键能为键能为520 kJmol-1，而乙烷中，而乙烷中C-C键能为键能为350 kJmol-1），因而四氟乙烯的聚合热很高。），因而四氟乙烯的聚合热很高。454. 氢键使聚合热降低氢键使聚合热降低 有些单体分子间可以形成氢键，使体系内有些单体分子间可以形成氢键，使体系内能降低，而在相应的高聚物中，能降低，

34、而在相应的高聚物中，由于分子链的由于分子链的柔顺性，缔合程度必然低于单体柔顺性，缔合程度必然低于单体，因此体系内因此体系内能增高，引起能增高，引起U即即H变小。如：变小。如： 丙烯酰胺丙烯酰胺 H60.2 kJmol-1， 甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺H35.1 kJmol-1丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合焓变都较小，原因丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合焓变都较小，原因之一也是之一也是氢键氢键的影响。的影响。丙烯酸（丙烯酸（66.9kJ/mol）、）、甲基丙烯酸（甲基丙烯酸（42.3kJ/mol，氢键，氢键+双取代）。双取代）。46 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因

35、多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而在高温下，速率很低，可忽略。而在高温下，TS变得很变得很大，逆反应不可忽略。如大，逆反应不可忽略。如PMMA在高温下可分在高温下可分解出单体。解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，当单体与聚合物处于平衡状态时，G = 0，即，即0STHG3.3.3聚合上限温度和平衡单体浓度聚合上限温度和平衡单体浓度47因此：因此：Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。SHTc

36、Mn+ MkpkdpMn+148两者的速率方程为：两者的速率方程为：平衡时：平衡时：聚合度很大时，聚合度很大时，可得聚合平衡常数：可得聚合平衡常数：MMkR.nppMkR.1ndpdpMkMMk.1ndp.npMM.1n.nedppM1kkK49在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：其中其中G0为标准状态下（为标准状态下（101325 Pa，活度为，活度为1）的自由能变）的自由能变化。平衡时，化。平衡时，G = 0，因此有：，因此有：则平衡温度则平衡温度RTlnKGG0e000RTlnMRTlnKSTHGe00eRlnMSHT50

37、可见，体系中单体浓度不同时，可见，体系中单体浓度不同时，Te是不同的。因此有是不同的。因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓度平衡浓度Me=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，此时， 热力学概念十分明确。热力学概念十分明确。 还可以换成平衡单体浓度还可以换成平衡单体浓度00cSHT RSRTHe00elnMe00eRlnMSHT51 在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不计，因此认为聚合可完全进行。略不计，因此认为聚合可完全进行。 例如例

38、如25时，时，醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的的Me=1.410-11 mol/L，苯乙烯苯乙烯的的Me=2.810-8 mol/L, 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯的的Me=2.8610-5 mol/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。但温度上升后，平衡浓度也升高。如如甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯在在132时的时的Me=0.5 mol/L。 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯在在25 时的时的Me=2.6 mol/L，因此聚合反，因此聚合反应实际上已不可能进行完全。应实际上已不可能进行完全。52 在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒劳的。都是徒劳的。 但是在聚合物

39、形成以后，某些聚合物可在聚合上限但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度以上使用。这是因为温度以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚合物的解聚需要时间和解聚中心聚中心，因此是处于假平衡状态。在适当条件和适当，因此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会发生。如处于时间内，解聚仍会发生。如处于高温时间足够长，体高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残留单体系中存在残留引发剂、残留单体等，都可作为解聚中等，都可作为解聚中心而使解聚发生。心而使解聚发生。53 聚合速率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的机理自由基聚合的机理 聚合动力学聚合动力学54自由基：单电子物质，活性高，

40、具有打开双自由基：单电子物质，活性高，具有打开双键的能力。键的能力。自由基的活性：决定聚合速度自由基的活性：决定聚合速度l自由基的活性与其结构有关自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低性降低 55各种自由基的相对活性顺序 后面五个自由基为不活泼自由基，例如后面五个自由基为不活泼自由基，例如(C6H5)3C.有三个苯环与有三个苯环与P独电子共轭独电子共轭不能引发不能引发烯类单体进行自由基聚合，

41、烯类单体进行自由基聚合，可做阻聚剂可做阻聚剂 56（chain initiation）链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应：1、引发剂引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基 ：R.反应反应特征特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。决速步决速步I R2 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应572、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。、初级自

42、由基与单体加成，形成单体自由基。反应反应特征特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约反应速率大，增长速率常数约102104 。L/(mol.s)R + CH2CHXRCH2CHX链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继的链增长反应相似，但有一些副反应可以使某些初级的链增长反应相似，但有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。58（chain propagation） 链增长反应链增长反应：在链引发阶段形成的单体自

43、由基不：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应加成反应。反应反应特征特征：1.放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约5595kJ/mol；2. 增长活化能低，约增长活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长速，增长速率极高，增长速率常数约率常数约102104 ，在，在0.01几秒钟内，就可以使聚几秒钟内，就可以使聚合度达到数千万，难以控制。合度达到数千万，难以控制。L/(mol.s)RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX因此，在自由基聚合

44、反应体系内，往往只存在单体和聚合因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物。59CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHXhead-to-tail additionhead-to-head addition自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头-尾尾”、“头头-头头”（或（或“尾尾-尾尾”）两种可能的形式，一般以头）两种可能的形式，一般以头-尾结构为主。尾结构为主。原因：原因：（1）电子效应：）电子

45、效应：头头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。构增多。（2）位阻效应：）位阻效应：以头以头-尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头-头方式结合时的小，故有利于头尾结合。头方式结合时的小，故有利于头尾结合。60 实验证明，由于实验证明，

46、由于电子效应电子效应和和空间位阻效应空间位阻效应双双重因素，都促使反应重因素，都促使反应以头以头-尾连接为主尾连接为主；但还不能但还不能做到序列结构上的绝对规整性。由于链自由基是做到序列结构上的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是往是无定型无定型的。的。61（ Chain termination）链终止反应链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性：在

47、一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。可分为形成稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止偶合终止和和歧化歧化终止终止。1、偶合终止（偶合终止（Coupling termination）： 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的偶合终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；中间中间头头结构。头头结构。 若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为引发剂残基为引发剂残基。CH2CHX+CH2

48、CHXCH2CHXCH2CHX622、歧化终止歧化终止（Disproportionation termination） 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半。饱和结构，两者各半。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCHCHX+63 链终止方式与单体种类

49、和聚合条件有关。链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，一般而言，单体单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。多以歧化终止为主。3、链终止、链终止反应特征反应特征：活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至（偶合终止）为零；，甚至（偶合终止）为零；终止速率常数极高，约终止速率常数极高，约104106 ；链双基终止；链双基终止受扩散控制。受扩散控制。L/(mol.s) 例如：例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60以以上歧化终止逐步增多。上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚

50、合两种终以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，止方式均有， 60以上则以歧化终止为主。以上则以歧化终止为主。64链增长链增长和和链终止链终止是一对是一对竞争反应竞争反应。主要受。主要受反应速率常数反应速率常数和和反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。的大小影响。一对自由基双基终止显然比增长快一对自由基双基终止显然比增长快终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比。观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比。整个体系自由基浓度远小于单体浓度整个体系自由基浓度远小于单体浓度65在自由基聚合的三步基元反应中，

51、由于在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小引发速率最小，是是控制整个聚合速率控制整个聚合速率的的关键关键。引发、增长、终止是任何自由基聚合都具有的三个基元引发、增长、终止是任何自由基聚合都具有的三个基元反应反应66链转移反应链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。1、链转移反应有以下形式、链转移反应有以下形式：（1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移

52、 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。XCHCH2+ YSCH2CHXY + S67 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体未减弱，故聚合速率并不降

53、低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。键能较弱而易于链转移。（2）向单体转移）向单体转移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)68（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降度不变，聚合物分子量降

54、低，引发剂效率下降。 以上所有链自由基以上所有链自由基向低分子物质转移的结果向低分子物质转移的结果，都使聚合都使聚合物的分子量降低物的分子量降低；若若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。合速率。69（4）向大分子转移）向大分子转移 链自由基可从已形成的链自由基可从已形成的“死死”大分子上夺取原子而大分子上夺取原子而转移。转移。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH X 向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成自由基，又进行链增果使叔

55、碳原子上带有独电子，形成自由基，又进行链增长，形成长，形成支链高分子支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。XCCH22XCCH2XCCH2交联支支化化702、阻聚作用、阻聚作用 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；导致聚合导致聚合过程停止。过程停止。结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的的“诱导期诱导期

56、”，这种现象称为阻聚作用。，这种现象称为阻聚作用。阻聚剂阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。：具有阻聚作用的物质，如苯醌。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。应，但具有十分重要的意义。阻聚反应不是聚合的基元反应。阻聚反应不是聚合的基元反应。711、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中等基元反应组成，其中引发速率最小引发速率最小，是控制总聚合是控制总聚合速率的关键速率的关键。慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止。2、只有链增长反应才使聚、只有链增长反应

57、才使聚合度增加，自由基聚合时间合度增加，自由基聚合时间短，短，反应混合物中仅由单体反应混合物中仅由单体和聚合物组成和聚合物组成；在聚合过程；在聚合过程中，聚合度变化小。中，聚合度变化小。聚合度聚合度与聚合时间基本无关。与聚合时间基本无关。图图1 自由基聚合过程中分自由基聚合过程中分子量与时间的关系子量与时间的关系723、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大凝胶效应将使分子量增大。图图2 自由

58、基聚合过程中浓度与时间的关系自由基聚合过程中浓度与时间的关系4、少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂可使自由基聚合反应终止）阻聚剂可使自由基聚合反应终止。73自由基聚合自由基聚合 线形缩聚反应线形缩聚反应 基元反应速率常数与活化能各基元反应速率常数与活化能各不相同不相同逐步进行的各步反应的速率常逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同数与活化能基本都相同 单体加到活性种迅速增长，单单体加到活性种迅速增长，单体、聚合物之间不能反应体、聚合物之间不能反应 单体、低聚物、缩聚物之间均单体、低聚物、缩聚物之间均能反应能反应开始就形成高聚物，没有聚合开始就形成高聚物，没有聚合度递增的中间产物度递

59、增的中间产物分子量逐步增大，后期才能得分子量逐步增大，后期才能得到高分子量到高分子量单体减少，延长时间提高转化单体减少，延长时间提高转化率，分子量变化不大率，分子量变化不大延长时间提高产物的分子量，延长时间提高产物的分子量，转化率变化微小，反应程度增转化率变化微小，反应程度增加加 单体、聚合物、活性种单体、聚合物、活性种 聚合度不同的同系缩聚物聚合度不同的同系缩聚物阻聚剂可以终止聚合阻聚剂可以终止聚合 平衡和基团非等当量可以暂停平衡和基团非等当量可以暂停 表3-6自由基聚合和缩聚反应特征的比较74 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引引发剂

60、发剂，其次是采用，其次是采用热热、光光和和高能辐射高能辐射等方法。等方法。 容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。 弱键的离解能一般要求为弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，分解温度分解温度40100。 按这一要求，按这一要求，常用的引发剂常用的引发剂有：有： 偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化氧化-还原引发体系等。还原引发体系等。引发剂引发剂一般要求：一般要求：751、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂特点特点： 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基分解反应几乎全部