配合物的结构

1、第二章第二章 配位化合物的立体结构配位化合物的立体结构2-1影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：中心原子对配位数的影响：a) a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。影响其与配体结合，有时配位数反而降低。cuclcucl6 64- 4-,hgcl,hgcl4 42- 2-配体对配位数的影响配体对配位数的影响配体电荷配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子

2、对配体：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为c.n.c.n.数减小。如：数减小。如：sifsif6 62- 2-,sio,sio4 42- 2-；zn(nhzn(nh3 3) )6 6 2+2+,zn(cn),zn(cn)4 4 2- 2-配体体积配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，越少，c.n.c.n.数减小。数减小。alfalf6 6 3- 3-,alcl,alcl4 4 - -外界条件的影响外界条件的影响a) a)配体浓度

3、：一般而言，增加配体的浓度，有利配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。于形成高配位数的配合物。b)b)温度：温度越高，配位数降低。温度：温度越高，配位数降低。c) c)空间位阻：位阻越大则配位数小。空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。特征的配位数。2-2 2-2 配位数与配合物的结构配位数与配合物的结构一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位数为配位数为1 1的配合物的配合物 配位数为配位数

4、为1 1，2 2，3 3的配合物数量很少。直至最近才得到两个的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper和和2,4,6-2,4,6-triphenylphenylsilvertriphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。子与一个大体积单齿配体键合。2 2、配位数为、配位数为2 2的配合物的配合物中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010

5、如：如：cu(i) ag(i) au(i) hg(i)cu(i) ag(i) au(i) hg(i)直线形，直线形，d dhh如：如：cu(nhcu(nh3 3) )2 2+ +, agcl, agcl2 2 , au(cn), au(cn)2 2 ，hgclhgcl2 2， ag(nhag(nh3 3) )2 2 + +， hgxhgx2 2scnagscnagsagagscn晶体晶体 这种配位数的金属配合物是比较这种配位数的金属配合物是比较少的。少的。 3 3、 三配位配合物三配位配合物 已经确认的如已经确认的如 kcu(cn)kcu(cn)2 2, , 它是一它是一个聚合的阴离子个聚合的

6、阴离子, , 其中每个其中每个cu (i)cu (i)原子原子与两个与两个c c原子和一个原子和一个n n原子键合。原子键合。 cu(me3ps)3cl 中的中的cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下, , 金属原金属原子与三个直接配位的配位原子都是共子与三个直接配位的配位原子都是共平面的平面的, , 有平面三角形的结构有平面三角形的结构。 并非化学式为并非化学式为mxmx3 3都是三配位的。如都是三配位的。如, crcl, crcl3 3为层状结为层状结构构, , 是六配位的；而是六配位的；而cuclcucl3 3是链状的是链状的, , 为四配位为四配位,

7、 , 其中含有氯桥其中含有氯桥键键, aucl, aucl3 3也是四配位的也是四配位的, , 确切的分子式为确切的分子式为auau2 2clcl6 6。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列为采取四面体空间排列, , 配体间能尽量远离配体间能尽量远离, , 静电排斥作用最小静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, , 还多余两对电子时还多余两对电子时, , 也能形成平面正方形构型也能形成平面正方形构型, , 此时此时, , 两对电子分别位于平面的上下两对电

8、子分别位于平面的上下方方, , 如如xefxef4 4就是这样。就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形过渡金属的四配位化合物既有四面体形, , 也有平面正方形也有平面正方形, , 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) (1) 配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用; ; (2) (2) 配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响( (见后见后) )。4 4、四配位化合物、四配位化合物 四配位是常见的配位四配位是常见的配位, , 包括包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。两种构型。 一般地，当一般地，当4

9、 4个配体与不含有个配体与不含有d d8 8电子构型的过渡金属离子或电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。原子配位时可形成四面体构型配合物。 而而d d8 8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物物, , 但具有但具有d d8 8组态的金属若因原子太小组态的金属若因原子太小, , 或配体原子太大或配体原子太大, , 以致不以致不可能形成平面正方形时可能形成平面正方形时, , 也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。td ：alf4- (d0) , sncl4 (d0) tibr4 (d0), fecl4-

10、(d5), zncl42- (d10), vcl4 (d1), fecl42- (d6) , nicl42- (d8)d4h ni(cn)42- (d8) ， pt(nh3)42+ (d8), cu(nh3)42+ (d9) 5 5、五配位化合物、五配位化合物 应当指出应当指出, , 虽然有相当数目的配位数为虽然有相当数目的配位数为5 5的分子已被确证的分子已被确证, , 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4 4和和6 6的化合物要少的化合物要少得多。如得多。如pclpcl5 5, , 在气相中是以三角双锥的形式存在在气相中是以三角双锥的形式存在, ,

11、 但在固态中但在固态中则是以四面体的则是以四面体的pclpcl4 4离子和八面体的离子和八面体的pclpcl6 6离子存在的。因此离子存在的。因此, , 在根据化学式写出空间构型时在根据化学式写出空间构型时, , 要了解实验测定的结果要了解实验测定的结果, , 以免判以免判断失误。断失误。 五配位有两种基本构型五配位有两种基本构型, , 三角三角双锥和四方锥双锥和四方锥, , 当然还存在变形的当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型三角双锥和变形的四方锥构型, , 。 这两种构型易于互相转化这两种构型易于互相转化, , 热力热力学稳定性相近学稳定性相近, , 例如在例如在ni(cn)ni(c

12、n)5 53 3的结的结晶化合物中晶化合物中, , 两种构型共存。这是两两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明种构型具有相近能量的有力证明。 一般而言一般而言5 5配位配合物属于配位配合物属于 d d3h3h和和t t4v4v 点群点群 四方锥四方锥 (square pyramid, sp) (square pyramid, sp) c c4v4v 三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid, tbp) (trigonal bipyramid, tbp) d d3h3hfe(co)5bif5c4vd3h6 6、 六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属, ,

13、这是最普遍这是最普遍且最重要的配位数。其几何且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于构型通常是相当于6 6个配位个配位原子占据原子占据八面体八面体或变形八面或变形八面体的角顶。体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合一种非常罕见的六配位配合物是具有物是具有三棱柱三棱柱的几何构型的几何构型, , 之所以罕见是因为在三棱柱之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转对的三角面旋转60, 60, 就可将就可将三棱柱变成三方反棱柱的构三棱柱变成三方反棱柱的构型。型。

14、八面体八面体oh三棱柱三棱柱 d3h 八面体变形的一种最普通的八面体变形的一种最普通的形式是形式是四方形畸变四方形畸变, , 包括八包括八面体沿一个四重轴压缩或者面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。拉长的两种变体。 变形的另一种型式是变形的另一种型式是三方三方形畸变形畸变, , 它包括八面体沿三它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长重对称轴的缩短或伸长, , 形形式三方反棱柱体。式三方反棱柱体。( (a), (b), a), (b), d d4h4h沿四重轴拉长或压扁沿四重轴拉长或压扁(c) (c) d d2h2h, , 沿二重轴沿二重轴(d) (d) d d3d3d，沿三重轴，沿三重轴7

15、7、七配位化合物、七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, , 其立体化学比较复其立体化学比较复杂杂, , 已发现七配位化合物有下面几种构型已发现七配位化合物有下面几种构型, , 但最常见的是前三种。但最常见的是前三种。 可以发现：可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, , 在溶液中在溶液中极易发生分子内重排。极

16、易发生分子内重排。 含七个相同单齿配体的配合物数量极少含七个相同单齿配体的配合物数量极少, , 含有两个或两个以含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, , 结果又加剧了配结果又加剧了配位多面体的畸变。位多面体的畸变。五角双锥五角双锥 单帽八面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 两种两种4 3的形式的形式 (帽在八面体的帽在八面体的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上一个三角面上) 矩形面上矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合

17、物都是高配位化合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大中心金属离子体积较大, , 而配体要小而配体要小, , 以便减小空间位阻以便减小空间位阻; ; 中心金属离子的中心金属离子的d d电子数一般较少电子数一般较少, , 一方面可获得较多的配位一方面可获得较多的配位场稳定化能场稳定化能, , 另一方面也能减少另一方面也能减少d d电子与配体电子间的相互排斥电子与配体电子间的相互排斥作用作用; ; 中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高; ; 配体电负性大配体电负性大, , 变形性小。变形性小。综合

18、以上条件综合以上条件, , 高配位的配位物高配位的配位物, , 其中心离子通常是有其中心离子通常是有d d0 0d d2 2电子电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, , 而且它而且它们的氧化态一般大于们的氧化态一般大于3 3； 而常见的配体主要是而常见的配体主要是f、o2、cn、no3、ncs、h2o等。等。二、二、 高配位数配合物高配位数配合物 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体

19、立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角双锥六角双锥四方反棱柱四方反棱柱 d4d12面体面体 d2d 九配位九配位的理想几何构型是的理想几何构型是三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体, , 即在三即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, , 分别加上一个帽分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, , 帽子在矩形的帽子在矩形的上面上面。 三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体例：例： nana3 3mo(cn)mo(cn)8 8 8h 8h2 2o o中中 mo(cn)mo(cn)8 833 为为

20、d d4d4d n(n-c n(n-c4 4h h9 9 3 3 mo(cn) mo(cn)8 8中中 mo(cn)mo(cn)8 8 33为为d d2d2d 配位数为配位数为1414的的配合物可能是目前配合物可能是目前发现的配位数最高发现的配位数最高的化合物的化合物, , 其几何其几何结构为双帽六角反结构为双帽六角反棱柱体。棱柱体。双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体 双帽双帽12面体面体 配位数为配位数为1010的配位多面体是复杂的配位多面体是复杂的的, , 通常遇到的有双帽四方反棱柱体通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽和双帽1212面体。面体。单帽五角棱柱体单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体单

21、帽五角反棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少的化合物极少, , 理理论上计算表明论上计算表明, , 配位数为十一的配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体柱体或单帽五角反棱柱体, , 常见常见于大环配体和体积很小的双齿于大环配体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。硝酸根组成的络合物中。 配位数配位数为为1212的配合的配合物的理想几物的理想几何结构为二何结构为二十面体。十面体。ce(noce(no3 3) )6 6 2-2-, cn=12, cn=12三、立体化学非刚性和流变分子三、立体化学非

22、刚性和流变分子 所谓刚就是坚硬所谓刚就是坚硬, , 意味着不容易发生变化。意味着不容易发生变化。 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动地振动, , 但这个振幅一般不大但这个振幅一般不大, , 故我们认为它是故我们认为它是刚性刚性。 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换子的位置能相互交换, , 分子的构型发生变化分子的构型发生变化, , 这种分子构型变这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性立体化学的非刚

23、性。 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异异构化作用构化作用； 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, , 则称为则称为流变作用流变作用。 具有流变作用的分子称为具有流变作用的分子称为流变分子流变分子。 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, , 而这两种构型的热力学稳定性相近而这两种构型的热力学稳定性相近, , 易于互相转化。易于互相转化。 pfpf5 5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明在气态时三角双锥的构型。核

24、磁共振研究表明, , 所所有的有的f f都是等价的。如果都是等价的。如果f f被电负性基团所取代被电负性基团所取代, , 则剩下的则剩下的f f位于三角双锥的轴向位置。位于三角双锥的轴向位置。 如如pfpf3 3l l2 2, , 其中两个其中两个f f在轴向在轴向, , 一个一个f f和两和两个个l l 在赤道。核磁共振研究表明在赤道。核磁共振研究表明, , 它有两组它有两组信号组信号组, , 强度为强度为2 2：1 1。 但当温度升高到高于但当温度升高到高于100, 100, 则核磁共则核磁共振的信号变成了一组振的信号变成了一组, , 说明轴向和赤道的说明轴向和赤道的f f迅速交换迅速交换

25、, , 变成等价的了。变成等价的了。fllffp 这种交换是怎么进行的呢？这种交换是怎么进行的呢？ 在下图中在下图中, b, b平面是轴平面平面是轴平面, a, a平面是赤道平面平面是赤道平面, , 以位于赤道以位于赤道平面的平面的f f* *作为支点作为支点, , 保持不动保持不动, , 平面中的另两个平面中的另两个f f原子向支点原子向支点f f* *原原子移动子移动, , 使使 fpffpf键角由原来的键角由原来的120120 增加到增加到180180 。而轴向的两个。而轴向的两个ff原子在平面原子在平面b b内向离开支点原子内向离开支点原子f f* *的方向移动的方向移动, , 键角从

26、键角从180180 减减小为小为120120 。这样一来。这样一来, , 原来的两个轴原子为原来的两个轴原子为f, f, 现在变成了赤道现在变成了赤道原子原子, , 而原来两个赤道原子而原来两个赤道原子f f现在变成了轴原子现在变成了轴原子, , 形成了一个新形成了一个新的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。 这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的原来的构型是等价的, , 因而是一种流变作用因而是一种流变作用, pf, pf5 5属于流变分子。属于流

27、变分子。 配位数为八的配合物有两种构型配位数为八的配合物有两种构型: : 十二面体和四方反棱柱体。十二面体和四方反棱柱体。 在十二面体中在十二面体中, , 有两种不同的配位原子：一为有两种不同的配位原子：一为a a型型, , 每个每个a a的周的周围有四个相邻原子；一为围有四个相邻原子；一为b b型型, , 在每个在每个b b的周围有五个相邻原子。的周围有五个相邻原子。 a a和和b b可以通过如下途径进行交换。可以通过如下途径进行交换。 在在(a)(a)中中, b, b1 1b b2 2和和b b3 3b b4 4伸长伸长, , 使得使得a a1 1b b1 1a a2 2b b2 2和和a

28、 a3 3b b3 3a a4 4b b4 4变成四边形变成四边形, , 形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的新再变回到原来的1212面体面体, , 也可以通过也可以通过a a1 1a a2 2、a a3 3a a4 4彼此接近彼此接近, , 变为变为与原先十二面体等价的另一种构型与原先十二面体等价的另一种构型, , 但此时配体但此时配体a a和和b b的位置已经的位置已经相互交换相互交换, , 在在a a的周围变成了五个相邻原子和的周围变成了五个相邻原子和b b的周围有四个相邻的周围有四个相邻原子了。

29、原子了。 (a)(a)和和(c)(c)是等价的两种构型。是等价的两种构型。a1a4a3a2a1a1a2a2a3a3a4b1b4b3b2b1b1b2b2b3b3b4b4a4 (a) (b) (c) 异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体

30、化学相比，从某种意义上说，有过之物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学分子建筑学”。2-3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构化学结构异构(constitution isomerism)(constitution isomerism)（构造异构）（构造异构） 立体异构立体异构(stereo-isomerism)(stereo-isomerism) 化学结构异构是化学结构异构是化学式相同化学式相同, , 原子排列次序不

31、同的异构原子排列次序不同的异构体。包括体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异构电离异构、键合异构、配位异构、配体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; ; 立体异构是立体异构是化学式和原子排列次序都相同化学式和原子排列次序都相同, , 仅原子仅原子在空间的排列不同的异构体。包括在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异几何异构和光学异构构。 一般地说一般地说, , 只有惰性配位化合物才表现出异构现象只有惰性配位化合物才表现出异构现象, , 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, , 最后最后得到一种最稳定

32、的异构体。得到一种最稳定的异构体。电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构1、化学结构异构、化学结构异构立体异构立体异构(1) ionization isomers电离异构电离异构cobr(nh3)5so4coso4(nh3)5br由于内外界配体互换所产生的异构现象。(2)hydrate isomers水合水合(溶剂）异构溶剂）异构cr(h2o)6cl3crcl(h2o)5cl2h2ocrcl2(h2o)4cl2h2ocrcl3(h2o)33h2o(3)linkage isomers 键合异构键合异构ncs-, 异硫氰酸根异硫氰酸根scn

33、-, 硫氰酸根硫氰酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基键合异构体键合异构体(linkage isomer)(linkage isomer)：连接的原子不同：连接的原子不同conh3nh3nh3h3nh3nnooh3nh3nc on h3n h3n h3oon 硝基配合物硝基配合物( (黄色）黄色） 亚硝酸根配合物（红色亚硝酸根配合物（红色）(4) coordination isomers 配位异构配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。coiii(nh3)6cr(cn)6cr(nh3)6coiii(cn)6coordination isomersco(nh3)6cr

34、(cn)6和cr(nh3)6co(cn)6cr(nh3)6cr(scn)6和cr(scn)2(nh3)4co (scn)4(cn)2pt(ii)(nh3)4pt(iv)cl6和pt(iv)cl2(nh3)4pt(ii)cl4 聚合异构聚合异构实验式相同，但分子量成倍数关系的异构现象。例：pt(nh3)2cl2 pt(nh3)4ptcl4 pt(nh3)3clpt(nh3)cl3配位异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：元的较

35、大结构的聚合的意义有一些差别。如： co(nhco(nh3 3) )6 6co(noco(no2 2) )6 6 、co(noco(no2 2)(nh)(nh3 3) )5 5co(noco(no2 2) )4 4(nh(nh3 3) )2 2 2 2 、 co(noco(no2 2) )2 2(nh(nh3 3) )4 4 3 3co(noco(no2 2) )6 6 是是co(nhco(nh3 3) )3 3(no(no2 2) )3 3 的二聚、三聚和四聚异构体的二聚、三聚和四聚异构体, , 其式量分别为后者的二、三和四倍。其式量分别为后者的二、三和四倍。配体异构配体异构 这是由于配体本

36、身存在异构体这是由于配体本身存在异构体, , 导致配合单元导致配合单元互为异构。如：互为异构。如： 1 1, 3-二氨基丙烷二氨基丙烷(h2n-ch2-ch2-ch2-nh2) 1, 2-二氨基丙烷二氨基丙烷(h2n-ch2-ch(nh2)-ch3) 是异构的配体是异构的配体, , 它们形成的化合物它们形成的化合物 co(h2n-ch2-ch2 -ch2-nh2)cl2及及 co(h2n-ch2-ch(nh2)-ch3)cl2互为异构体。互为异构体。例：ni(pn)3cl2 ni(tn)3cl2nnnnpn (1,2-丙二胺)tn (1,3-丙二胺)构型异构构型异构 一种配合物可以采取两种或两

37、种以上的空间一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时构型时, , 则会产生构型异构现象。如：则会产生构型异构现象。如： niclnicl2 2(ph(ph2 2pchpch2 2ph)ph)2 2 有四面体和平面四边形两有四面体和平面四边形两种构型。种构型。 常见的构型异构有常见的构型异构有五配位五配位的三角双锥和四方的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，起决定性的作用，wernerwerner配位理论最令人信配位理论最令人信服的证明，就是

38、基于他出色地完成了配位数服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为为4 4和和6 6的配合物立体异构体的分离。的配合物立体异构体的分离。实验式实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同间排列不同，由此而引起的异构称为立体异，由此而引起的异构称为立体异构体构体(stereoisomerism)(stereoisomerism)。一般分为。一般分为非对映异构非对映异构体（或几何异构）体（或几何异构）(diastereoisomeris)(diastereoisomeris)和和对映异对映异构体构体（或旋光异构）（或旋光异构）(enantiisomer

39、ism)(enantiisomerism)两类两类2 2、 配合物的立体异构配合物的立体异构 1 1、几何异构、几何异构( (非对映异构非对映异构) ) 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1 1）多形异构多形异构(polytopal isomerism)(polytopal isomerism)（构型异构）构型异构） 分子式相同而立体结构不同的异构体。如分子

40、式相同而立体结构不同的异构体。如ni(p)ni(p)2 2clcl2 2 存在着以下两种异构体（存在着以下两种异构体（p p代表二苯基苄基膦）代表二苯基苄基膦）。niclclppnippclcl 红色、反磁性红色、反磁性 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性（2 2）顺反异构（）顺反异构（cis-trans isomerismcis-trans isomerism） 在配合物中在配合物中, , 配体可以占据中心原子周围的不同位配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置置。所研究的配体如果处于相邻的位置, , 我们称之为我们称之为顺式结构顺式结构, , 如果配体处于相对的位置如果配体

41、处于相对的位置, , 我们称之为反我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为构现象称为顺反异构顺反异构。顺反异构体的合成曾是顺反异构体的合成曾是wernerwerner确立配位理论的重要实验根据之一。确立配位理论的重要实验根据之一。 很显然很显然, , 配位数为配位数为2 2的配合物的配合物, , 配体只有相对的位配体只有相对的位置置, , 没有顺式结构没有顺式结构, , 配位数为配位数为3 3和配位数为和配位数为4 4的四面体的四面体, , 所有的配位位置都是相邻的所有的配位位置都是相邻的, , 因而不存在反式异构体因而不存

42、在反式异构体, , 然而在然而在平面四边形和八面体配位化合物中平面四边形和八面体配位化合物中, , 顺反顺反异构是很常见的。异构是很常见的。平面四边形配合物平面四边形配合物 mama2 2b b2 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。体。 最典型的是最典型的是pt(nhpt(nh3 3)cl)cl2 2, , 其中顺式结构的溶解度较大其中顺式结构的溶解度较大, , 为为 0.25 g0.25 g100g100g水水, , 偶极矩较大偶极矩较大, , 为橙黄色粉末为橙黄色粉末, , 有抗癌作用有抗癌作用。反式难溶。反式难溶, , 为为0.0366 g

43、0.0366 g100g, 100g, 亮黄色亮黄色, , 为偶极矩为为偶极矩为0, 0, 无无抗癌活性。抗癌活性。 abbaababmm顺式反式 含有四个不同配体的含有四个不同配体的mabcdmabcd配合物有三种异构配合物有三种异构体体, , 这是因为这是因为b b、c c、d d都可以是都可以是a a的反位基团。的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物m(ab)m(ab)2 2 也有也有几何异构现象几何异构现象, , 如式中如式中(ab)(ab)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。记作

44、记作 m m madbcacdbadcbmmmabbaababmm顺式反式ptpyno2nh2ohh3n+(硝基吡啶)(氨羟胺) 合铂(ii)ptpyno2nh2ohh3n+(硝基氨)(羟胺吡啶) 合铂(ii)ptpyo2nnh2ohnh3+(氨吡啶)(硝基羟胺) 合铂(ii)ptnh2cooh2conh2ch2coptnh2cooh2cocch2nh2ocis-二(甘氨酸根)合铂(ii)trans-二(甘氨酸根)合铂(ii)八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中, , mama6 6和和mama5 5b b显然没有异构显然没有异构体。体。 在在mama4 4b b2 2型

45、八面体配合物也有顺式和反式的两型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：种异构体： aabbaa顺式ababaa反式crh3nnh3nh3h3nclclcrh3nnh3nh3h3nclclcis-二氯四氨合铬(iii)trans-二氯四氨合铬(iii) mama3 3b b3 3型配合物也有两种异构体、一种是三个型配合物也有两种异构体、一种是三个a a占据八面体的一个三角面的三个顶点占据八面体的一个三角面的三个顶点, , 称为面式；另称为面式；另一种是三个一种是三个a a位于正方平面的三个顶点位于正方平面的三个顶点, , 称为经式或称为经式或子午式子午式( (八面体的六个顶点都是位于球面上八面

46、体的六个顶点都是位于球面上, , 经式是经式是处于同一经线处于同一经线, , 子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上) )。经式(子午式)ruclclclh2oh2oh2ofac-三氯三水合钌(iii)ruclclclh2ooh2h2omer-三氯三水合钌(iii)(iii)aacbda面式aacadb经式 mama3 3(bc)d(bc)d(其中其中bcbc为不对称为不对称二齿配体二齿配体) )也有面式和经式的区别。也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个a a处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点, , 在经式中在经式中, , 三个三个a a在

47、一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。 mabcdefmabcdef型配合物应该有型配合物应该有1515种几何异构体种几何异构体, , 有兴趣的同学可以自有兴趣的同学可以自己画一下。己画一下。 m(ab)m(ab)3 3 也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体: :abbaba面 式bbbaaa经 式 m(aba)m(aba)2 2( (其中其中abaaba为齿配体为齿配体) )型配型配合物有三种异构体合物有三种异构体: :分别为面式、对称分别为面式、对称的经式和不对称的经式。的经式和不对称的经式。 面式 (aba(aba处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面

48、的三个顶点) ) 对称经式(aba(aba处于一个处于一个三角面的三个顶三角面的三个顶点并呈对称分布点并呈对称分布) 不对称经式(aba(aba处于一个平面处于一个平面四边形的三个顶点四边形的三个顶点但呈不对称分布但呈不对称分布) )aaaabbaaababaaaabb 不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，例如，三例如，三( (甘氨酸根甘氨酸根) )合铬可得到两种异构体，而且每合铬可得到两种异构体，而且每一种都有旋光性一种都有旋光性。croch2ch2nooch2cnh2onh2cch2oocroch2ch2noonh2cch2ooh2nh2

49、ccofac-三(甘氨酸根)合铬(iii)mer-三(甘氨酸根)合铬(iii)配合物类型配合物类型 立体异构数立体异构数mama2 2b b2 2c c2 26 6mama2 2b b2 2cdcd8 8mama3 3bcdbcd5 5mama2 2bcdebcde1515mabcdefmabcdef3030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体问题：请画出以上配合物可能的立体异构体3 3 光学异构光学异构( (对映异构）对映异构） 数学上已经严格证明数学上已经严格证明, , 手性分子的必要和充分条件是不具备手性分子的必要和充分条

50、件是不具备任意次的任意次的象转轴象转轴snsn。 光学异构又称光学异构又称旋光异构旋光异构。旋光异构是。旋光异构是由于分子中没有对称因素由于分子中没有对称因素( (面和对称中心面和对称中心) )而引起的旋光性相反的两种不同的空间而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时原子时, , 就可能出现两种旋光异构体。就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, , 而而它们的空间结构是实物和镜象不能重合它们的空间结构是实物和镜象不能重合, , 尤如左手和右手的关系尤如左手和右手的关系, , 彼

51、此互为对映彼此互为对映体。体。 具有旋光性的分子称作手性分子具有旋光性的分子称作手性分子。hccoohohh3c*coohchohh3cchhoch3hooc先旋转先旋转2/n , 再对垂直于旋转轴的再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映镜面进行反映 ch4分子的分子的s4(a) s1=h(b) s2= i例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(iii)离子nnconnclclnnconnclcllllcolllco例：m(aa)3型aa: bpy, c2o42-, en, tn例：m(aa)2xy型xyllcoyllcoxlcolxy例：m(aa)(bb)x2型xaabbcoxcoxxaabbcoxxaab

52、b例：m(aa) x2y2型coxxaayycoxxaayy1) 1) 单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子配合物类型配合物类型 立体异构数立体异构数 对映体数目对映体数目mama2 2b b2 2c c2 26 62 2mama2 2b b2 2cdcd8 84 4mama3 3bcdbcd5 52 2mama2 2bcdebcde15151212mabcdefmabcdef30303030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？哪些是对映体，

53、哪些是非对映体？2) 2) 非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子cu(h2nch2coo)2(h2o)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(h2nch2coo-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为即为非对称双齿配体，其立体异构体为cucucucucucucucuh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2onnnnnnnnnnnnnnnnooooooooooooooooh h2 2o o 对位对位nnn n 对位对位nno o 对位对位ooo o 对位对位3) 3) 手性配体的配位使配合物具有手性手性配体的配位使配合物具有

54、手性conh3nh3nh3nh3nh3occ*honh2ch3occ*honh2ch3hs s丙氨酸丙氨酸4) 4) 配位原子成为手性中心的配体配位原子成为手性中心的配体pto2no2nn*och2coch3c2h5h5c2nch3ch2coo-配体配体叔叔nn原子原子配位从而使配位从而使n n成为手性中心原子。成为手性中心原子。 m(aa)m(aa)3 3( (如如co(en)co(en)3 3) )和和m(aa)m(aa)2 2x x2 2 型的六配位螯合物有很型的六配位螯合物有很多能满足上述条件。多能满足上述条件。cocoenenenenenenaamaaaaxmaaxxxco(en)3

55、)m(aa)2x25) 5) 对称双齿配体形成手性分子对称双齿配体形成手性分子d (+) co(en)33+l (-) co(en)33+风扇形构形风扇形构形，d3点群点群nconnnnnnconnnnn光活异构体：光活异构体：co(en)co(en)3 33+3+，co(ox)co(ox)3 33 3，co(en)co(en)2 2(no(no2 2) )2 22+2+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性体没有旋光活性, , 顺式顺式可分离出旋光异构体来。可分离出旋光异构体来。cocoenenenencono2eneno2nno2no2no2o2n反式反式co(en)co(en)2 2(no(no2 2) )2 2, , 顺式顺式co(en)co(en)2 2(no(no2 2) )2 2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体问题问题1 1：在八面体配合物在八面体配合物m(ab)m