工程热力学第三章

1、工程热力学第三章热力学第二定律热力学第二定律目录1.热力过程的方向性2.热力学第二定律的表述3.卡诺循环和卡诺定理 3.1 卡诺循环和概括性卡诺循环 3.2 卡诺定理 5.3 多热源（变温）的可逆循环-平均吸热温度和平均放热温度4.状态参数熵5.克劳修斯不等式和不可逆过程的熵变6. 熵增原理7. 热量的有效能及有效能损失8.能量的品质与能量贬值原理9.熵的物理意义探讨 1.热力过程的方向性由热力学第一定律可知：如果发生了一个热力过程，其能量的传递和转换必须遵循热力学第一定律。但是，自然界中遵循热力学第一定律的热力过程未必一定能够发生。这是因为涉及热现象的热力过程具有方向性。4自发过程的方向性自

2、发过程的方向性QQ?是否任何不违反热力学第一定律的过程都是可以实现的？是否任何不违反热力学第一定律的过程都是可以实现的？1.热力过程的方向性热量从温度高的物体热量从温度高的物体自发地自发地传给温度低的物体传给温度低的物体“自发地自发地”，指的是没有任何外界的影响或帮助。，指的是没有任何外界的影响或帮助。 有没有可能发生这样地现象，热量自发地从低温物有没有可能发生这样地现象，热量自发地从低温物体传给高温物体，使低温物体的温度越来越低，高体传给高温物体，使低温物体的温度越来越低，高温物体的温度越来越高。温物体的温度越来越高。2021-10-24热传导热传导 1850，Clausius：不可能把热从

3、低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。 自发过程的逆过程自发过程的逆过程都不能自动进行。当借都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不磨灭的影响。（后果不可消除）可消除）高温 T2低温T1Q2Q1Q2W制冷机制冷机电冰箱内部的温度比外部低，为什么致冷系统还能电冰箱内部的温度比外部低，为什么致冷系统还能够不断地把冰箱内的热量传给外界的空气？够不断地把冰箱内的热量传给外界的空气？这是因为电冰箱消耗了电能，对致冷系统做了功。这是因为电冰箱消耗了电能，对致冷系统做了功。一旦切断电源，电冰箱就不能把其内部的热量传给一旦切断电

4、源，电冰箱就不能把其内部的热量传给外界的空气了。相反，外界的热量会自发地传给电外界的空气了。相反，外界的热量会自发地传给电冰箱，使其温度逐渐升高。冰箱，使其温度逐渐升高。电冰箱内部的温度比外部低，为什么致冷系统还能电冰箱内部的温度比外部低，为什么致冷系统还能够不断地把冰箱内的热量传给外界的空气？够不断地把冰箱内的热量传给外界的空气？这是因为电冰箱消耗了电能，对致冷系统做了功。这是因为电冰箱消耗了电能，对致冷系统做了功。一旦切断电源，电冰箱就不能把其内部的热量传给一旦切断电源，电冰箱就不能把其内部的热量传给外界的空气了。相反，外界的热量会自发地传给电外界的空气了。相反，外界的热量会自发地传给电冰

5、箱，使其温度逐渐升高。冰箱，使其温度逐渐升高。贮藏的贮藏的食品食品大气大气电冰箱制冷系统 热量却不能自发地从低温物体传热量却不能自发地从低温物体传向高温物体向高温物体 要将热量从低温物体传向高温物体，要将热量从低温物体传向高温物体，必须有外界的影响和帮助，就是要有外界必须有外界的影响和帮助，就是要有外界对其做功才能完成对其做功才能完成热传导的方向性热传导的方向性：两个温度不同的物体相互接：两个温度不同的物体相互接触时，热量会自发地从高温物体传给低温物体；触时，热量会自发地从高温物体传给低温物体；要实现相反过程，必须借助外界的帮助，因而要实现相反过程，必须借助外界的帮助，因而产生其他影响或引起其

6、他变化。产生其他影响或引起其他变化。结论结论: :热力学第二定律的一种表述热力学第二定律的一种表述: :热量不热量不能自发地从低温物体传到高温物体。能自发地从低温物体传到高温物体。这是这是热力学第二定律的克劳修斯表述。热力学第二定律的克劳修斯表述。热力学第二定律的克劳修斯表述实热力学第二定律的克劳修斯表述实质上就是：质上就是：热传递过程是不可逆的。热传递过程是不可逆的。（按照热传递的方向性来表述的）（按照热传递的方向性来表述的）2021-10-24自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性1.自发变化自发变化 指能自动发生的变化，即无需外力帮助，指能自动发生的变化，即无需外力帮助，任

7、其自然，不去管它，即可发生的变化。任其自然，不去管它，即可发生的变化。2.自发变化的共同特征自发变化的共同特征(1) 气体向真空膨胀；(2) 热量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等的溶液混合均匀；(1)有一定方向，并且是单向的。(2)自发变化是热力学不可逆过程2021-10-24自发变化的共同特征自发变化的共同特征 自然现象自发变化方向变化终点判据形势所用物理量1热传导T1T2(T1T2)T=0T0T2气流p1p2(p1p2)p=0p0p3水流h1h2(h1h2)h=0h0h4电流E1 E2 (E1E2)E=0E0E5物质流（扩散）C1 C2(C1C2）C=0C0C6化学反应? 例：14重

8、物下落，水温升高重物下落，水温升高;水温下降，重物升高水温下降，重物升高？只要重物位能增加小于等于水内只要重物位能增加小于等于水内能减少，不违反第一定律。能减少，不违反第一定律。电流通过电阻，产生热量电流通过电阻，产生热量对电阻加热，电阻内产生反向对电阻加热，电阻内产生反向电流电流？只要电能不大于加入热能，不只要电能不大于加入热能，不违反第一定律。违反第一定律。 机械能可以全部转化成内能，但内能却不机械能可以全部转化成内能，但内能却不能全部转化成机械能，同时不引起其他变化。能全部转化成机械能，同时不引起其他变化。热热 功：功：不可自动进行不可自动进行( (焦耳实验中，不可能水温自动降低焦耳实验

9、中，不可能水温自动降低推动叶片而使重物升高推动叶片而使重物升高) ) 15归纳：归纳：1）自发过程有）自发过程有方向性方向性； 2）自发过程的反方向过程并非不可进行，）自发过程的反方向过程并非不可进行， 而是要有而是要有附加条件附加条件； 3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。能量转换方向性的能量转换方向性的实质是实质是能质能质有差异有差异无限可转换能无限可转换能机械能，电能机械能，电能部分可转换能部分可转换能热能热能0TT 不可转换能不可转换能环境介质的热力学能环境介质的热力学能结论结论: :热力学第二定律的一种表述热力学第二定律的一种表述: :热

10、量不热量不能自发地从低温物体传到高温物体。能自发地从低温物体传到高温物体。这是这是热力学第二定律的克劳修斯表述。热力学第二定律的克劳修斯表述。热力学第二定律的克劳修斯表述实热力学第二定律的克劳修斯表述实质上就是：质上就是：热传递过程是不可逆的。热传递过程是不可逆的。（按照热传递的方向性来表述的）（按照热传递的方向性来表述的）2.热力学第二定律的表述2021-10-24重物下落重物下落Joule热功当量实验1cal=4.184J 1851，开尔文(Kelvin)：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 搅拌水作功思考讨论下列问题：思考讨论下列问题：1.1.前面我们学习了第一类

11、永动机，不能制成的原因是前面我们学习了第一类永动机，不能制成的原因是什么？什么？（违背了能量守恒）（违背了能量守恒）2.2.热机是一种把什么能转化成什么能的装置？热机是一种把什么能转化成什么能的装置？(热机是一种把内能转化成机械能的装置热机是一种把内能转化成机械能的装置)3.3.热机的效率能否达到热机的效率能否达到100%100%？( (热机的效率不能达到热机的效率不能达到100%)100%)以内燃机为例，气缸中的气以内燃机为例，气缸中的气体得到燃烧时产生的热量为体得到燃烧时产生的热量为QQ1 1，推动活塞做工，推动活塞做工WW，然，然后排出废气，同时把热量后排出废气，同时把热量QQ2 2散发

12、到大气中，散发到大气中，由能量守恒定律可知：由能量守恒定律可知：QQ1 1 = W + Q= W + Q2 2我们把热机做的功我们把热机做的功WW和它和它从热源吸收的热量从热源吸收的热量QQ1 1的比的比值叫做热机的效率，用值叫做热机的效率，用 表表示示=W / Q=W / Q1 1实际上热机不能把得到的全部内能转化为机械实际上热机不能把得到的全部内能转化为机械能，热机必须有热源和冷凝器，热机工作时，能，热机必须有热源和冷凝器，热机工作时，总要向冷凝器散热，不可避免的要由工作物质总要向冷凝器散热，不可避免的要由工作物质带走一部分热量带走一部分热量QQ2 2，所以有：，所以有：QQ1 1WW因此

13、，热机的效率不可能达到因此，热机的效率不可能达到100%100%，汽车上，汽车上的汽油机械效率只有的汽油机械效率只有20%20%30%30%，蒸汽轮机的，蒸汽轮机的效率比较高，也只能达到效率比较高，也只能达到60%60%，即使是理想热，即使是理想热机，没有摩擦，也没有漏气等能量损失，它也机，没有摩擦，也没有漏气等能量损失，它也不可能把吸收的热量百分之百的转化成机械能，不可能把吸收的热量百分之百的转化成机械能，总要有一部分散发到冷凝器中。总要有一部分散发到冷凝器中。热转换为功的过程也是不可逆的，具有方向性。热转换为功的过程也是不可逆的，具有方向性。 一个在水平地面上的物体，一个在水平地面上的物体

14、，由于克服摩擦力做功，最后要由于克服摩擦力做功，最后要停下来。在这个过程中，停下来。在这个过程中，物体物体的动能转化成为内能，的动能转化成为内能，使物体使物体和地面的温度升高。和地面的温度升高。降温 我们能不能看到这样的现象：一我们能不能看到这样的现象：一个放在水平地面上的物体，靠降低个放在水平地面上的物体，靠降低温度，可以把内能自发地转化为动温度，可以把内能自发地转化为动能，使这个物体运动起来能，使这个物体运动起来机械能和内能的转化过程具有方向性机械能和内能的转化过程具有方向性 机械能可以全部转化成内能，但机械能可以全部转化成内能，但内能却不能内能却不能全部转化成机械能，同时不引起其他变化全

15、部转化成机械能，同时不引起其他变化。 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成功成功, ,而不产生其他影响。而不产生其他影响。热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述（机械能与内能转化具有方向性）（机械能与内能转化具有方向性）第二类永动机：人们把想象中能够第二类永动机：人们把想象中能够从单一热源吸收热量，全部用来做从单一热源吸收热量，全部用来做功而不引起其他变化的热机叫做第功而不引起其他变化的热机叫做第二类永动机。二类永动机。第二类永动机不可能制成第二类永动机不可能制成定律的两种表述 第二类永动机是不可能制成的第二类永动机是不可能制成的) )两种表

16、述是等价的两种表述是等价的 可以从一种表述导出另一种表述，可以从一种表述导出另一种表述，两种表述都称为热力学第二定律两种表述都称为热力学第二定律热力学第二定律的意义热力学第二定律的意义 1 1）提示了有大量分子参与的宏观过程的）提示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，是独立于热力学第一定律的一方向性，是独立于热力学第一定律的一个重要自然规律个重要自然规律 2 2）对生活实践的指导作用）对生活实践的指导作用 热力学第二定律揭示了有大量分子参热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性。（自然界中进与的宏观过程的方向性。（自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向行的涉及热现象的宏观过程

17、都具有方向性）。性）。不管如何表述，热力学第二定律的实质不管如何表述，热力学第二定律的实质在于揭示了：在于揭示了：一切与热现象有关的实际一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。宏观过程都是不可逆的。违背热力学第一定律的过程都不可能发生。违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。发生。自然过程是按一定方向进行的。自然过程是按一定方向进行的。1 1、热传导的方向性、热传导的方向性2 2、扩散现象有方向性、扩散现象有方向性ABAB “气体向真空中绝热自由膨胀的过程是气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆不可逆的的”热热

18、 功：功：不可自动进行不可自动进行( (焦耳实验中，不可能水温自动焦耳实验中，不可能水温自动降低推动叶片而使重物升高降低推动叶片而使重物升高) ) 水水叶片叶片焦耳热功当量实验焦耳热功当量实验 第一类永动机和第二类永动机比较第一类永动机和第二类永动机比较 热力学第一定律和热力学第二定律热力学第一定律和热力学第二定律 热力学第一定律和热力学第二定律热力学第一定律和热力学第二定律是构成热力学知识的理论基础，前者对是构成热力学知识的理论基础，前者对自然过程没有任何限制，只指出自然过程没有任何限制，只指出在任何在任何热力学过程中能量不会有任何增加或损热力学过程中能量不会有任何增加或损失失，反映的是物体

19、内能的变化与热量、，反映的是物体内能的变化与热量、做功的定量关系；后者则是做功的定量关系；后者则是解决哪些过解决哪些过程可以自发地发生，哪些过程必须借助程可以自发地发生，哪些过程必须借助于外界条件才能进行。于外界条件才能进行。 例例11根据热力学第二定律，下列判断正确的是根据热力学第二定律，下列判断正确的是 A. A. 电流的能不可能全部变为内能电流的能不可能全部变为内能 B B在火力发电机中，燃气的内能不可能全部变为电能在火力发电机中，燃气的内能不可能全部变为电能 CC热机中，燃气内能不可能全部变为机械能热机中，燃气内能不可能全部变为机械能 D D在热传导中，热量不可能自发地从低温物体传递给

20、高温在热传导中，热量不可能自发地从低温物体传递给高温度物体度物体 解析解析 根据热力学第二定律可知，凡与热现象有关的宏观过程根据热力学第二定律可知，凡与热现象有关的宏观过程都具有方向性，都具有方向性，电流的能可全部变为内能电流的能可全部变为内能( (由电流热效应中的由电流热效应中的焦耳定律可知焦耳定律可知) )，而内能不可能全部变成电流的能，而内能不可能全部变成电流的能机械能可机械能可全部变为内能全部变为内能，而内能不可能全部变成机械能，在热传导中，而内能不可能全部变成机械能，在热传导中，热量只能自发地从高温物体传递给低温物体，而不能自发地从热量只能自发地从高温物体传递给低温物体，而不能自发地

21、从低温物体传递给高温物体，所以选项低温物体传递给高温物体，所以选项B B、CC、D D正确正确例例2.2.如图所示文艺复兴时期意大利的达如图所示文艺复兴时期意大利的达芬奇造了芬奇造了一个永动机装置。他设计时认为，右边的重球比左一个永动机装置。他设计时认为，右边的重球比左边的重球离轮心更远些，在两边不均衡的作用下会边的重球离轮心更远些，在两边不均衡的作用下会使轮子沿箭头方向转动不息使轮子沿箭头方向转动不息 ( )( )A A这是第一类永动机这是第一类永动机B B这是第二类永动机这是第二类永动机CC它不可能成功，因为违反能的转化及守恒定律它不可能成功，因为违反能的转化及守恒定律D D它不可能成功，

22、因为违反热力学第二定律它不可能成功，因为违反热力学第二定律AC例例3.3.下列说法正确的是下列说法正确的是 ( ) ( ) A A在自然条件下，热传递的过程是不在自然条件下，热传递的过程是不可逆的可逆的 B B热量不可能由高温物体传递给低温热量不可能由高温物体传递给低温物体物体CC气体的扩散过程具有方向性气体的扩散过程具有方向性 D D一切形式能量转化都不具有方向性一切形式能量转化都不具有方向性AC例例4.4.下列说法中可行的是下列说法中可行的是 ( ) ( ) 将地球上所有海水的温度降低将地球上所有海水的温度降低0.10.1，以放出大量内能供人类使用以放出大量内能供人类使用 制造一种机器，把

23、物体与地面摩擦所产制造一种机器，把物体与地面摩擦所产生的热量全部收集起来再全部加以使用生的热量全部收集起来再全部加以使用 建造一只可以从海洋中提取热量的船，建造一只可以从海洋中提取热量的船，把热量转化为机械能，驱动螺旋桨旋转把热量转化为机械能，驱动螺旋桨旋转 制造一种效率为制造一种效率为100100的热机的热机A.A.可行可行 B B可行可行 CC可行可行 D D都不可行都不可行D例例5.5.根据热力学第二定律，可知下列说法中根据热力学第二定律，可知下列说法中正确的是（正确的是（ ） A A不可能从单一热源吸收热量并把它全部不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其它变化用来做功，

24、而不引起其它变化B B没有冷凝器，只有单一的热源，能将从没有冷凝器，只有单一的热源，能将从单一热源吸收的热量全部用来做功，而不引单一热源吸收的热量全部用来做功，而不引起其它的变化的热机是可实现的起其它的变化的热机是可实现的 CC致冷系统能将冰箱里的热量传给外界较致冷系统能将冰箱里的热量传给外界较高温度的空气中而不引起其它变化高温度的空气中而不引起其它变化D D不可能使热量由低温物体传递到高温物不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化体，而不引起其他变化AD例例6.6.关于第二类永动机，下列说法中正确的关于第二类永动机，下列说法中正确的是是 ( ) ( ) A A它既不违反热力学第

25、一定律，也不违反它既不违反热力学第一定律，也不违反热力学第二定律热力学第二定律B B它既违反了热力学第一定律，也违反了它既违反了热力学第一定律，也违反了热力学第二定律热力学第二定律CC它不违反热力学第一定律，只违反热力它不违反热力学第一定律，只违反热力学第二定律学第二定律D D它只违反热力学第一定律，不违反热力它只违反热力学第一定律，不违反热力学第二定律学第二定律C例例7.7.根据热力学定律和分子动理论，可知下根据热力学定律和分子动理论，可知下列说法中正确的是（列说法中正确的是（ ）A A我们可以利用高科技手段，将流散到周我们可以利用高科技手段，将流散到周围环境中的内能重新收集起来加以利用而不

26、围环境中的内能重新收集起来加以利用而不引起其它变化引起其它变化B B利用浅层海水和深层海水之间的温度差制利用浅层海水和深层海水之间的温度差制造一种热机，将海水的一部分内能转化为机造一种热机，将海水的一部分内能转化为机械能，这在原理上是可行的械能，这在原理上是可行的CC分子间的作用力总是随分子间的距离增分子间的作用力总是随分子间的距离增大而减小大而减小D D温度升高时，物体中每个分子的运动速温度升高时，物体中每个分子的运动速率都将增大率都将增大B例例8.8.用两种不同的金属丝组成一个回路，触点用两种不同的金属丝组成一个回路，触点1 1插在插在热水中，触点热水中，触点2 2插在冷水中，如图所示，电

27、流表指针插在冷水中，如图所示，电流表指针会发生偏转，这就是温差发电现象。下列有关温差会发生偏转，这就是温差发电现象。下列有关温差发电现象的说法中，正确的是（发电现象的说法中，正确的是（ ） A A该实验符合能量转化守恒定律，但违背了热力该实验符合能量转化守恒定律，但违背了热力学第二定律学第二定律B B该实验中有部分内能转化为电路的电能该实验中有部分内能转化为电路的电能CC该实验中热水的温度降低，冷水的温度不变该实验中热水的温度降低，冷水的温度不变D D该实验中热水的温度降低，冷水的温度升高该实验中热水的温度降低，冷水的温度升高康铜丝康铜丝铜丝铜丝BD40第二定律的两种典型表述第二定律的两种典型

28、表述热力学第二定律热力学第二定律能不能找出能不能找出共同的规律性共同的规律性?能不能找到一个能不能找到一个判据判据? 自然界过程的自然界过程的方向性方向性表现在不同的方面表现在不同的方面注意：注意： 热力学第二定律与第一定律一样是根据无数实践经验得热力学第二定律与第一定律一样是根据无数实践经验得出的出的经验定律，经验定律，是基本的自然规律，是基本的自然规律，不能由其他定律推导不能由其他定律推导得出得出。这两个定律是。这两个定律是相互独立相互独立的定律，共同构成热力学基的定律，共同构成热力学基础础。41 热功转换热功转换 传传 热热 1851年年 开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 热功转换的角度

29、热功转换的角度 1850年年 克劳修斯表述克劳修斯表述 热量传递的角度热量传递的角度 热力学第二定律的热力学第二定律的表述表述有有 60-7060-70 种种421.克劳修斯表述克劳修斯表述热量不可能热量不可能自发地不花代价地自发地不花代价地从低温从低温 物体传向高温物体。物体传向高温物体。2.开尔文开尔文-普朗克表述普朗克表述不可能制造不可能制造循环循环热机，只从热机，只从一一 个热源个热源吸热，将之吸热，将之全部全部转化为功，而转化为功，而 不在外界留下任何影响不在外界留下任何影响。理想气体可逆等温膨胀理想气体可逆等温膨胀TtQWW环境一个热源环境一个热源? ?吸收热量全部转变成功吸收热量

30、全部转变成功? ?是否违反开尔文是否违反开尔文- -普朗克表述？普朗克表述？讨论：讨论：43第二类永动机：第二类永动机：从从单一热源单一热源取热并使之完全变为功，取热并使之完全变为功，而不引起其他变化的热机。而不引起其他变化的热机。 第二类永动机的热效率是100，显然是违反热力学第二定律的开尔文-普朗克表述，是不可能存在的。热力学第二定律可表述为：热力学第二定律可表述为：第二类永动机是不可能存在的。第二类永动机是不可能存在的。注意注意第二类永动机不违反热力学第一定律第二类永动机不违反热力学第一定律关于热力学第二定律的几点说明：关于热力学第二定律的几点说明：1. 1. 第二类永动机服从能量守恒原

31、理即第一定律第二类永动机服从能量守恒原理即第一定律2.“2.“不能仅从单一热源取热全部转化为功而不引不能仅从单一热源取热全部转化为功而不引起任何其它变化起任何其它变化” 例如，在理想气体等温膨胀时，例如，在理想气体等温膨胀时，T T=0=0；U U=0=0；Q Q= =W W，热就全部转化为功，但系统的体积变大了、压力，热就全部转化为功，但系统的体积变大了、压力变小了。变小了。45完全等效完全等效!违反一种说法,必违反另一种说法!3.两种说法的关系两种说法的关系克劳修斯说法克劳修斯说法开尔文说法开尔文说法46证明证明1 1、违反开尔文说法必导致违、违反开尔文说法必导致违反克劳修斯说法反克劳修斯

32、说法 Q1 = WA + Q2反证法：反证法：假定违反假定违反开尔文说法开尔文说法 热机热机A从单热源吸热全部作功从单热源吸热全部作功Q1 = WA 用热机用热机A带动可逆制冷机带动可逆制冷机B 取绝对值取绝对值 Q1 -Q2= WA = Q1 Q1 -Q1 = Q2 违反违反克劳修斯说法克劳修斯说法 热源热源T1AB热源热源 T2 T1 Q2Q1WAQ147证明证明2 2、违反克劳修斯说法必导致违、违反克劳修斯说法必导致违反开尔文说法反开尔文说法 WA = Q1 - Q2反证法：反证法：假定违反克劳修斯说法假定违反克劳修斯说法 Q2热量无偿从热源热量无偿从热源T2送到热源送到热源T1假定热机

33、假定热机A从热源吸热从热源吸热Q1 热源热源T2无变化无变化 从热源从热源T1吸收吸收Q1-Q2全变成功全变成功WA 违反违反开尔文说法开尔文说法 热源热源T1 A热源热源 T2 T1 Q2Q2WAQ1Q2对外作功对外作功WA对冷源放热对冷源放热Q23.卡诺循环和卡诺定理3.1卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle） 在19世纪上半叶，人们从理论上研究如何提高热机效率。1824年，法国青年工程师卡诺，提出了一种理想热机。这种热机的工质只与两个恒温热源交换能量只与两个恒温热源交换能量，并且不存在散热、漏气和摩擦等因素，称为卡诺热机卡诺热机，其循环称为卡诺循环。卡诺循环在理论上指出了提高热机

34、效率的可靠途径，并由此奠定了热力学第二定律的基础。卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，请看图示。其工质可以是理想气体。热机热机(heat engine):(heat engine): 将热能转变为机械能的装置。 当热机工作时，从高温热源吸收热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传热给低温热源。3.卡诺循环和卡诺定理3.1卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）2021-10-243.1卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle） 1824年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机

35、用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot3.卡诺循环和卡诺定理51法国工程师法国工程师 卡诺卡诺1824年提出年提出卡诺循环卡诺循环既然既然t =100不可能热机能达到的热机能达到的最高效率最高效率有多少？有多少？热力学第二定律奠基人热力学第二定律奠基人效率最高效率最高3.卡诺循环和卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。2021-10-24卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T1

36、1VpB)A(22Vp01U所作功如AB曲线下的面积所示。Qh = - W1 121lnVVnRTWh2021-10-24过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Q所作功如BC曲线下的面积所示。chTTmVdTCUW,222021-10-24过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示Qc= - W3U3=0 343lnVVnRTWc2021-10-24过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVT环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。hcTTmVdTCUW,44Q4=02021-10-2

37、4整个循环：0UQQQch hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。净结果:理想气体回到了原态 高温热源T2由于过程1损失了热Q2 低温热源T1由于过程3得到了热Q1 U0 -WQ1Q2 58卡诺循环卡诺循环 理想可逆热机循环理想可逆热机循环卡诺循环示意图4-1绝热压缩绝热压缩过程，对内作功过程，对内作功1-2定温吸热定温吸热过程，过程， q1 = T1(s2-s1)2-3绝热膨胀绝热膨胀过程，对外作功过程，对外作功3-4定温放热定温放热过程，过程， q2 = T2(s2-s1)59t1wq卡诺循环卡诺循环热机

38、效率热机效率卡诺循环卡诺循环热机效率热机效率T1T2ECq1q2w122111qqqqq 12121122c1)()(1TTssTssT60卡诺循环卡诺循环热机效率的说明热机效率的说明 c只取决于只取决于恒温恒温热源热源T1和和T2 而与工质的性质无关；而与工质的性质无关； T1 c , T2 c ，温差越大，温差越大， c越高越高 当当T1=T2， c = 0, 单热源热机不可能单热源热机不可能 T1 = K, T2 = 0 K, c Q1R多多 Q2C tR多多 Q1R多多 = T1(sc-sa) Q2R多多 = T2(sc-sa) Ts66ct任, 卡诺定理：卡诺定理：在两个不同温度的在

39、两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的间工作的 所有热机，以所有热机，以可逆热机可逆热机的热效率为的热效率为最高最高。 卡诺提出：卡诺提出：卡诺循环卡诺循环效率最高效率最高即在恒温即在恒温T1、T2下下 结论正确，但推导过程是错误的结论正确，但推导过程是错误的 当时盛行当时盛行“热质说热质说” 1850年开尔文，年开尔文，1851年克劳修斯分别重新证年克劳修斯分别重新证明明热力学第二定律热力学第二定律的推论之一的推论之一3.卡诺循环和卡诺定理67卡诺定理卡诺定理推论一推论一T1T2R1R2Q1Q1Q2Q2WR1 求证：求证： tR1 = tR2 由卡诺定理由卡诺定理 tR1 tR2 tR2 t

40、R1 WR2 只有：只有： tR1 = tR2 tR1 = tR2= C与工质无关与工质无关 在在相同温度相同温度的高温热源和相同的低温热源之间工作的的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切一切可逆循环可逆循环，其，其热效率都相等热效率都相等，与可逆循环的，与可逆循环的种类无关种类无关，与采，与采用哪种用哪种工质也无关工质也无关。68卡诺定理卡诺定理推论二推论二 在同为温度在同为温度T1的热源和同为温度的热源和同为温度T2的冷源间工的冷源间工作的作的一切不可逆循环一切不可逆循环，其热效率必，其热效率必小于可逆循环热小于可逆循环热效率。效率。T1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIR 已证：已证： t

41、IR tR 只要证明只要证明 tIR = tR 反证法反证法,假定：假定： tIR = tR 令令 Q1 = Q1 则则 WIR = WR 工质循环、冷热源均恢复原状，工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。与原假定矛盾。 Q1- Q1 = Q2 - Q2= 0 WR69卡诺定理卡诺定理 定理定理1：在在相同温度相同温度的高温热源和相同的低温热的高温热源和相同的低温热源之间工作的源之间工作的一切可逆循环一切可逆循环，其，其热效率都相等热效率都相等，与，与可逆循环的可逆循环的种类无关种类无关，与采用哪种，与采用哪种工质也无关工质也无关。 定理

42、定理2：在同为温度在同为温度T1的热源和同为温度的热源和同为温度T2的冷的冷源间工作的源间工作的一切不可逆循环一切不可逆循环，其热效率必，其热效率必小于可逆小于可逆循环热效率循环热效率。 理论意义：理论意义： 1）提高热机效率的途径：可逆、提高）提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低降低T2； 2）提高热机效率的极限。提高热机效率的极限。70循环热效率计算式：循环热效率计算式：1211qqqwnettHmLmtTT,1适用于一切循环、任意工质适用于一切循环、任意工质适用于多热源可逆循环、任意工质适用于多热源可逆循环、任意工质适用于卡诺循环、概括性卡诺适用于卡诺循环、概括性卡诺循环、任意工质循

43、环、任意工质HLtTT171熵的导出熵的导出 比熵比熵的定义式：的定义式：比熵是由热力学第二定律导出的状态参数。比熵是由热力学第二定律导出的状态参数。根据卡诺定理，在温度分别为根据卡诺定理，在温度分别为T1与与T2的两个恒的两个恒温热源间工作的一切可逆热机的热效率都相同，与温热源间工作的一切可逆热机的热效率都相同，与工质的性质无关。工质的性质无关。22t1111qTqT 2211qTqT1212qqTT式中式中q1、q2均为绝对值，若取代数值，可改成均为绝对值，若取代数值，可改成Tqsrevd 4.状态参数熵7212120qqTT在卡诺循环中，单位质量工质与热在卡诺循环中，单位质量工质与热源交

44、换的热量除以热源的热力学温源交换的热量除以热源的热力学温度所得商的代数和等于零。度所得商的代数和等于零。对于任意一个可逆循环，对于任意一个可逆循环，可以用一组可逆绝热线，将其可以用一组可逆绝热线，将其分割成无数微元卡诺循环。分割成无数微元卡诺循环。对整个循环积分，则得对整个循环积分，则得克劳修斯克劳修斯积分等式积分等式对于每一个微元卡诺循环，对于每一个微元卡诺循环，0r22r11TqTq02B1r221A2r11TqTq0rrevTq73一定是某一参数的全微分。一定是某一参数的全微分。的积分与积分路径无关。的积分与积分路径无关。根据状态参数的特点断定，根据状态参数的特点断定，q/T一定是某一一

45、定是某一状态参数的全微分。状态参数的全微分。这一状态参数被称为这一状态参数被称为比熵比熵，用用s表示。表示。 注意：注意：由于是可逆过程，工质的温度也等于由于是可逆过程，工质的温度也等于热源的温度。热源的温度。 rrevTq0rrevTq1B2rrev1A2rrevTqTqrrevTqrrevdTqs Tqrev74对于质量为对于质量为 m 的工质，的工质，rrevrevdTQTQS0rrevTQ注意：注意：1. 1. 熵的变化表征了可逆过程中热交换的方向与大小熵的变化表征了可逆过程中热交换的方向与大小。2. 2. 熵的定义式中的热量是可逆过程中交换的热量；熵的定义式中的热量是可逆过程中交换的

46、热量；温度是热源温度或工质温度，要用绝对温度。温度是热源温度或工质温度，要用绝对温度。3. 3. 0rrevTQ热量是工质与热源交换的热量，温度热量是工质与热源交换的热量，温度是热源温度。是热源温度。75（1）克劳修斯不等式克劳修斯不等式 根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源T1和恒温低温热源和恒温低温热源T2之间工作的不可逆热机的热之间工作的不可逆热机的热效率一定小于可逆热机的热效率，即效率一定小于可逆热机的热效率，即221111QTQT 2121QQTT12120QQTTQ对于单位质量工质：对于单位质量工质：02211TqTq5.克劳修斯不等式和不可逆过程的

47、熵变76一个不可逆循环可以用无数可逆绝热线分割成无数微元循环。一个不可逆循环可以用无数可逆绝热线分割成无数微元循环。包括可逆循环和不可逆循环。包括可逆循环和不可逆循环。对任意一个不可逆微元循环：对任意一个不可逆微元循环：对任意一个可逆微元循环对任意一个可逆微元循环：0r22r11TqTq0r22r11TqTq对整个不可逆循环：对整个不可逆循环：0rTq0rTq称为称为克劳修斯不等式克劳修斯不等式，适，适用于任意不可逆循环。用于任意不可逆循环。77克劳修斯不等式克劳修斯不等式与与克劳修斯等式克劳修斯等式合写成合写成上式是热力学第二定律的数学表达式之一，可用于上式是热力学第二定律的数学表达式之一，

48、可用于判断一个循环是否能进行，是否可逆。判断一个循环是否能进行，是否可逆。可逆可逆 “=”不可逆不可逆“不可逆）不可逆）21r12TQSS对于任意过程：对于任意过程：对于微元过程：对于微元过程：rdTQS 对于对于1kg1kg工质：工质：rdTqs 上面三个式子为热力学第二定律数学表达式上面三个式子为热力学第二定律数学表达式可判断过程能否进行、是否可逆、不可逆性大小。可判断过程能否进行、是否可逆、不可逆性大小。注意：注意：1）Tr是热源温度；是热源温度； 2）q、Q 的符号以工质考虑的符号以工质考虑。80可逆可逆“=”不可逆，不等号不可逆，不等号第二定律数学表达式第二定律数学表达式讨论讨论：1

49、) 违反上述任一表达式就可导出违反第二定律；违反上述任一表达式就可导出违反第二定律；2）热力学第二定律数学表达式给出了热过程的热力学第二定律数学表达式给出了热过程的 方向判据。方向判据。小结：小结：0drr21r12TqTqsTqss3 3）对于循环，有）对于循环，有 0ds则：则：21r12Tqss 0rTq81闭口系统终压相同闭口系统终压相同p2=p2s是绝热膨胀过程是绝热膨胀过程可以看出：可以看出：sss22sTT22svv22可得出：可得出：suu22sww282pTs2s22s2cv cv v闭口系统终压相同闭口系统终压相同v2=v2s是绝热膨胀过程是绝热膨胀过程83熵变量的计算熵变

50、量的计算1. 1. 绝对熵绝对熵 热力学温度热力学温度0K（绝对温度零度）时（绝对温度零度）时纯物质纯物质的熵为零，以的熵为零，以此为起点的熵称为绝对熵。此为起点的熵称为绝对熵。注意：注意：对化学成分发生变化的化学反应物系，必须采用绝对熵计算。2. 2. 相对熵相对熵 人为规定一个参照状态（基准点）下的熵值人为规定一个参照状态（基准点）下的熵值S S基准点基准点0（或（或等于某一定值），从而得出的熵的相对值称为相对熵。等于某一定值），从而得出的熵的相对值称为相对熵。TpTpTqss,0,?理想气体选：理想气体选：p=101325Pa，T=0K基准点的选择：基准点的选择：水和水蒸气取三相点时的液

51、态水：水和水蒸气取三相点时的液态水：p=611.659Pa，T=273.16K84熵变量的计算熵变量的计算计算原则：计算原则： 熵是状态参数，只要系统的状态熵是状态参数，只要系统的状态1 1和和2 2是平衡状态，无论是平衡状态，无论1 1到到2 2经历的过程如何，都可以通过经历的过程如何，都可以通过1 1和和2 2的任何可逆过程计算。的任何可逆过程计算。21rev21TQS注意：注意： 过程中如果有相变过程出现，如固体溶解、液态汽化、蒸气凝结等，整个过程的熵变量需要分段计算。85熵变的计算方法vvcppcsppRTTcsvvRTTcspvgpgvddlndlnd2121211221211221

52、21131233121TQSSS理想气体理想气体Ts1234任何过程任何过程224244121TQSSS86热源的熵变计算：热源的熵变计算： 热源是一个给工质提供热量，或接受工质排出热量的物热源是一个给工质提供热量，或接受工质排出热量的物体，越过其边界的所有能量都是以热的形式进行的。体，越过其边界的所有能量都是以热的形式进行的。当热源接收或放出热量时，当热源接收或放出热量时，若温度不变若温度不变，则其熵变为：，则其熵变为：rTQS 若温度变化时若温度变化时，则其熵变为：，则其熵变为：rTQS87孤立系统孤立系统无质量交换无质量交换 孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减孤立系统的熵只能增大，或者