CaO-SiO2-FeOx渣系在不同氧分压下的熔化和凝固性质

1、 CaO-SiO2-FeOx渣系在不同氧分压下的 熔化和凝固性质 在铁矿石的烧结过程中， CaO-SiO2-FeOx渣系熔化和凝固性质与氧分压变化的关系是理解反应机制和确定最佳条件的重要依据。首先，在目前的研究中我们可以通过化学平衡技术测定在温度为1 523 K和氧气分压为1.8103 Pa(1.8108 atm)条件下CaO-SiO2-FeOx系的液相线。测绘的液相区域分为两个部分,分别是高二氧化硅含量与低二氧化硅含量的区域。根据相图计算不同CaO/SiO2的比率时，高FeOx含量的固液两相区的液相分数。其次，1573K的条件下CaO-SiO2-FeOx渣系的熔化和凝固性质与氧分压变化的关系

2、可以通过使用共焦扫描激光显微镜直接观测。观测到的熔化和固化性质再同先前测量的不同氧分压下的相图相比较。关键词：相图；CaO-SiO2-FeO-Fe2O3系；氧分压；热力学；熔化和凝固性质。1、 前言 对于分析铁矿石烧结过程的机制和铁矿石的冶炼反应来说，CaO-SiO2-FeOx(FeOx:FeO+Fe2O3)渣系相图是重要的热力学数据。在烧结温度为1 573 K时，炼铁过程中烧结矿的特性是由烧结过程的熔体和凝固形成的固相的性质所决定。因此，对于在炼铁流程的创新发展中设计低液相线温度和适当软化、降能的新原材料来说，理解CaO-SiO2-FeOx系的相关系和控制其熔化和凝固性质是十分必要的。此外,

3、CaO-SiO2-FeOx渣是铜冶炼工艺中最基本渣系，而且流程的效率还取决于熔剂的配比。控制铜矿石熔化性质和熔剂的配比对于促进铜的高效生产来说是很重要的。CaO-SiO2-FeOx渣的烧结或熔化性质主要取决于温度、组成和氧气分压。因此，有关在不同的氧气分压和温度下CaO-SiO2-FeOx系相图的知识是必不可少的。在铁液中达到平衡的CaO-SiO2-FeO系相图和在空气中达到平衡的CaOSiO2Fe2O3系相图已经分别被Levin等人和Phillips 、Muan测绘，并成为了众所周知的相图。CaOFeOFe2O3系和SiO2FeOFe2O3系的相图，以及随氧分压变化的三价铁和亚铁比率也被测绘

4、出来。Kimura等人已经测绘了CaO-SiO2-FeOx渣系和CaO-SiO2-FeOx-Al2O3-MgO渣系在氧分压介于空气和在1 573 K条件下Fe-FeO达到平衡时的氧分压之间的相图。在温度介于1573K和1673K之间、氧分压介于10-4Pa和36Pa的条件下， Henao等人通过一种淬火法测定了CaOSiO2FeO(方铁矿)和CaO-SiO2-Fe3O4 FeO(尖晶石)三元系的液相线。1573K左右时，氧分压对CaO-SiO2-FeOx系液相线的影响已经被测定。但是,温度和氧分压在烧结过程中都是变化很大的。更值得注意的是,由于缺乏高质量的铁矿石和世界范围内钢铁生产的巨大变革从

5、而引起铁矿石品质的降低，矿石中煤矸石或结合水含量大量增加。特别是我们认为铁矿石中结合水含量的增加会导致烧结温度的降低，这样就使较低温度下的相图和相关系的更加重要。而且，CaO-SiO2-FeOx系随温度和氧分压变化的动态熔化和凝固性质对于详细解释烧结现象来说是非常基础的。首先，在目前的研究中，我们通过使用化学平衡技术测定的在氧分压为1.8*10-3 Pa(1.8*10-8atm)、温度为1 523 K条件下的CaO-SiO2-FeOx系相图，并同由目前权威先前测绘的在1573K下的相图相比较，从而研究温度降低的影响。其次，在1573K下CaO-SiO2-FeOx渣系随氧分压变化的熔化和凝固性质

6、可以通过使用激光共焦扫描显微镜直接测定。2、实验2.1、相图的测量一种用来测量CaO-SiO2-FeO-Fe2O3系相位关系的化学平衡技术已经开发出来。实验过程在先前的文章中已经有了详细的描述。将大约10克的CaO, SiO2和FeO混合物粉尘在铂坩埚(内部直径35毫米,高度40毫米)中熔化，并在 COCO2气氛中(流率:约140立方厘米/min)与合成氧化物颗粒(2CaO Fe2O3, Fe2O3,2CaOSiO2, 3CaOSiO2, 3CaO2SiO2, CaOSiO2 andSiO2)达到平衡。放入试样的铂坩埚放置在一个电阻炉内的莫来石管(52毫米内径,外径60毫米,长度1 000毫米

7、)中。根据反应使CO :CO2比率维持在2:41，从而使整个系统的氧分压控制在1.8*10-3 Pa，。 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) DG=-281 000+85.23T J/mol高纯度CO气体是先后通过装有硫酸、Mg(ClO4)2和碱石灰的塔器来实现净化的。每个样品都要在1523K的加热炉内保温20小时。 试剂级的SiO2粉末常用于制备样品。FeO粉末是由等摩尔数的试剂级铁和Fe3O4粉末混合物在铁坩埚中熔化并通过水浴淬火制得，而CaO则是由试剂级碳酸钙在1273K条件下煅烧24小时所得。氧化球团是通过将试剂级的氧化物混合物烧结并压成球状(直径12.5毫米,高度3毫米)制得

8、。氧化物球团通过铂板与氧化物熔体分离，来防止球团在淬火时被熔融氧化物污染。 达到平衡后，将铂坩埚从加热炉中取出，并在氩气氛的条件下水浴淬火。Ca、Fe2+、T.Fe与SiO2的含量可分别通过ICP-OES、滴定重铬酸钾和重量分析法检测。2.2、熔化和凝固性质的直接测定。 CaOSiO2FeOx渣系在1573K时随氧分压变化的动态熔化和凝固性质已经可以由一个带有红外图像加热炉的共焦扫描激光显微镜进行测定。渣样是由通过上述方法制备的试剂级Fe2O3、Fe3O4与SiO2和FeO与CaO粉末混合物合成的。将大约0.1克的合成渣样放入一个铂坩埚(内径5.0毫米,高度5.5毫米)内，然后置入加热炉中。实

9、验过程的细节如表一所示。首先，将样品加热并在控制气氛中保温1小时以保证熔融样品与炉内气体达到平衡。达到平衡后，样品温度需要控制到1573K并使其稳定在该温度10到30分钟。通过使用气体混合器改变氧分压从而使得入口处气体成分发生相应变化，这样就可以检测到熔化和凝固性质。气体流量设置为330立方厘米/分钟来控制炉内气氛。气体成分发生改变之后，反应气体大约需要7秒就可以从气体混合物达到要求气氛。分析记录的图像来确定熔化或固化时间。熔化和凝固时间分别指完全熔化所需时间和样品表面完全被固体覆盖所需时间。3、 结果与分析3.1、CaOSiO2FeOFe2O3系液相线。 平衡后渣样品的组成如表2所示。CaO

10、SiO2FeOFe2O3渣系在1573K、氧分压为1.8*10-3 Pa(1.8*10-8 atm)时的等温关系如图1所示。目前我们所研究的这个渣系实际上是 CaOSiO2FeOFe2O3四元系，而且该渣系相图应该被视为四元系的相图。然而，当实验数据的数量不足以使其被视为四元系时，在目前研究中该相图常被视为CaOSiO2(FeO+Fe2O3)三元系。 图2比较了目前实验中在1523K的条件下在氧分压为2.1*104Pa时测得的液相线和熔融氧化物与金属铁液达到平衡时测得的液相线。当氧分压从FeFeO平衡时压力增加到1.8*10-3 Pa时，高(FeO+Fe2O3)含量区的液相区域会朝着铁氧化物富

11、集侧扩大一点。另一方面，随着氧分压从1.8*10-3Pa增加到2.1*104Pa，液体的区域将会相应减少。在氧分压为1.8*10-3Pa时，温度对CaOSiO2FeOx三元系液相线的影响如图三所示。除了2CaO Fe2O3化合物附近的液相区域，液相区会随温度的降低而减小。在1523K时，液相区域分为SiO2富集区和FeOx富集区。Kongoli和Yazawa计算出了低氧分压条件下的CaOSiO2(FeO+Fe2O3)相图，图4比较了他们计算出的相图和我们当前测绘的结果。他们计算出的相图与我们在当前实验中观测的相图具有很大程度上是一致的。当（CaO的质量分数）/（SiO2的质量分数）的值分别为0

12、.8、1.0和1.2时，高FeOx含量固液两相区中液相所占的分数与FeOx含量的函数关系如图5所示。当温度减少50K时液相分数会明显减少，并且减少量会随CaO/SiO2比值提高变得更加明显。从图2和图3中可以观查到液相区域与氧分压和温度的变化关系。在实际烧结操作中,高FeOx含量的区域地区对于控制熔化和凝固性质是十分重要的。如图3所示，在高FeOx含量的液相区域在1523K时比在1573K时液相区更加狭窄。因此，对于生产合适的烧结矿来说，在相图的基础上设计合适的矿石和熔剂配比、控制氧分压和温度的影响是很重要的。3.2 CaOSiO2FeOFe2O3渣的熔化和凝固性质 在温度为1573K、氧分压

13、在2*104和2*102Pa之间时，对熔化和凝固现象观测的结果和实验条件如如表3所示。这里氧分压是通过将空气和纯氩气按规定的比例混合来控制的。除了低SiO2含量区外，凝固比熔化需要更长的时间，而且凝固时间主要是由渣成分所决定的。凝固时间与(CaO质量分数)/(CaO质量分数)+(SiO2质量分数)比值的关系如图6所示。凝固时间会随着(CaO质量分数)/(CaO质量分数)+(SiO2质量分数)比值的增加而减少，而FeOx含量对其影响并不明显。 根据目前实验结果，在1573K时不同氧分压下的液相线估测值如图7所示。在氧分压为2.1*104Pa的液相区域是分隔开的，而到氧分压为1.9*104Pa时形

14、成了单一的液相区域，并且液相区域会随氧分压的减小而增大。因此，在烧结过程中熔体的形成可以通过减小氧分压来控制。需要注意的是，在相图上朝着FeOx一端大幅移动时会导致液相中FeOx饱和，甚至会引起氧分压轻微下降，那样会对渣中液相分数的影响很大。同样需要注意，熔化时间从几秒钟到几分钟各不相同,这取决于熔渣成分。 氧分压在2.2*102Pa到2.2Pa之间时的实验结果和实验条件如表4所示。这里的氧分压是通过混合标准ArO2气体(氧含量:0.22%)和高纯度Ar气体来控制。样品的状态以及氧分压为2.1*104Pa和2.1*102Pa时的液相线如图8所示。为了便于比较，在后面进行详细讨论的氧分压为0.1

15、8Pa时的液相线也被标在了这个图上。当氧分压在2.2Pa和2.2*102Pa之间变化时，无法观察到渣的熔化或凝固。因此，当氧分压在2.2Pa和2.2*102Pa之间变化时，我们一般认为液相区域不发生变化。氧分压在0.18Pa到1.8*10-3Pa之间时的实验结果和实验条件如表5所示。这里的氧分压可以根据反应改变CO/CO2的比值来控制。图9标注了实验结果，对比了氧分压为0.18Pa时的液相区域估计值和先前由其他人观测的液相线。低SiO2含量区无论是在空气中还是在与固相铁共存的条件下都无法观测到液相区域，而且被观测到的液相区域也只出现在相图的中间部分。这个液相区与Kimura等人和Takeda等

16、人观测到的不相符合。相反的是，尽管高SiO2含量的液相区域与Henao等人、Kongoli和Yazawa观测到的位置略有不同，但是其液相线的形状是一样的。 在氧分压为0.1到0.2Pa时，CaOFeOx二元系液相部分的观测结果是可靠的，因为Takeda等人、Kongoli和Yazawa以及我们之前的实验结果都证明了它的存在。然而，在目前的测量中这个二元系在氧分压为0.18P时，并没有发现样品熔化。熔化现象没有出现的一个原因是CaOFeOFe2O3系的液相区域会随氧分压改变而变化。这个系统的液相线已经被Takeda等人观测出来了，当氧分压在1到102Pa之间时液相区域CaO成分范围会变得狭窄。因

17、此，液相中的FeO可以认为被氧化了，并会暂时形成固相钙铁酸盐或四氧化三铁。当前结果中液相区域与先前使用化学平衡技术观测到的液相区域存在着差异，这一差异在低SiO2区域会明显的观察到。一旦有固相生成，进一步氧化的反应速率将会变慢，并且生成的固相会比液相稳定。因此，我们认为在试验中样品并没有在该气氛达到平衡，这样在目前实验中观察到的熔化区域会与其他人在平衡条件下观测到的液相区域不同。 氧分压为1.8*10-2Pa时的估测液相区域和实验结果如图10所示。相图中间部分的液相区域与Shigaki等人观测到的一致。他们观测的这个液相区域是有争议的，因为它与Muan观测的SiO2FeOx二元区的液相区域没有

18、关联。 现在的研究已经证实，他们两个各自测量的液相区域实际上是一个液相区域。从结果中看出，Kongoli和Yazawa与Takeda等人观测到的SiO2FeOx二元系液相线在低SiO2区域存在差异。然而，考虑到在氧分压为0.18Pa条件下这种争议分歧，液相区域可能比目前实验观测到的还要大。 氧分压为1.8*10-3Pa时的估测液相区域和实验结果如图11所示。该液相区域与我们先前实验观测到的、由Kongoli和Yazawa观测CaOSiO2FeOx三元系得到的、由Muan观测SiO2FeOx系得到的和由Takeda等人观测CaOFeOx系得到的结果很好的相一致。 当氧分压在0.18和1.8*10-3Pa之间变化时，渣系熔化或凝固所需时间如表六所示。熔化或凝固所需时间与(CaO质量分数)/(CaO质量分数)+(SiO2质量分数)比值的关系如图12所示。他们两者在数值上并发现什么明显关系，但相比氧分压在